CN112029041A - 一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的制备方法和应用,它涉及一种手性吸附材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有手性吸附材料的制备成本高、耐酸性差和强度低的问题。方法:一、制备光学活性螺旋聚合物;二、制备含有氢键的混合体系;三、负载,得到负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球。一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球作为吸附剂分离手性氨基酸。本发明制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球在分离领域具有良好应用前景。本发明可获得一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球。
Description
技术领域
本发明涉及一种手性吸附材料的制备方法。
背景技术
发现偏振光之后,人们明白了物质的旋光性与分子结构有关,因此提出了对映异构体的概念。在研究对应异构体时,提出了手性概念。手性是指一个物体不能与其镜像重合的一种特征,是宇宙中的普遍现象,如在生活中,人的左手和右手互为镜像但是不能重合,这是手性现象。又如对于分子,如果一个分子与其对映体不能重合,该现象也为手性。生物分子如核酸,蛋白质和多糖等都是手性分子。目前,我们用的食品,药物等大多具有手性。研究发现生物体内存在手性环境,因此作用于生物体的药物大多是手性药物,而手性药物的不同对映异构体在生物体内往往表现出不同的甚至相反的生理作用。因此,对手性药物、食品等的手性分离具有十分重要的意义。
光学活性材料是通过引入手性添加剂而使其具有了独特的手性识别和分离能力。在各种手性分子中,手性螺旋聚合物因手性螺旋结构具有了光学活性和手性放大作用,这受到了科学家广泛的关注(Xiaoying Du,Jinbao Liu,Jianping Deng and WantaiYang.Synthesis and chiral recognition of optically active hydrogelscontaining helical polymer chains,polym.Chem.,2010,1:1030-1038)。最具代表性的是旋光性螺旋聚乙炔,冈本研究小组通过在硅胶表面上涂覆旋光性螺旋状聚苯乙炔,制备了手性固定相,拆分了多种对映体(Yanli Zhou,Chunhong Zhang,Qianqian Geng,LijiaLiu,Hongxing Dong,Toshifumi Satoh,Yoshio Okamoto.Immobilization of helicalpoly(phenylacetylene)s having l-phenylalanine ethyl ester pendants ontosilica gel as chiral stationary phases for HPLC,Polymer,2017,131:17-24)。然而这种采用色谱柱的方法存在一些显著的缺点,如成本高,需要各种填料,容量小,仪器复杂,价格昂贵等。此外,这个涂敷的螺旋聚合物微球,只是简单的物理涂敷,存在接触面积小,容易老化脱落等问题。吸附法简单快捷,方便有效,成本低廉可作为手性识别分离的有效方法之一。如:Dong Liu等人制备了一种光学活性磁性粒子。该手性杂化材料对(R)-(+)-苯乙胺最大吸附为25%,而对于其对映异构体(S-(-)-苯乙胺,最大吸附仅为2%。光学活性螺旋取代聚乙炔/Fe3O4磁性粒子具有较好的的手性识别性能,因此其在手性吸附领域中展现出巨大的应用潜力。但是,该材料采用四氧化三铁作为磁性中心,这使得它不耐酸性,极大的限制了它的应用。Bo Chen等人利用侧链含乙烯基的手性螺旋取代聚乙炔与丙烯酸酯通过悬浮聚合制备了高度交联的光学活性取代聚乙炔粒子。这种粒子具备了手性螺旋取代聚乙炔的光学活性。此粒子分别用于吸附三种对映体:1-苯基乙胺,N-苄基-1-苯基乙胺和丙氨酸,并表现出优异的手性识别能力,这使其作为手性吸附材料具有非常大的应用潜力。但是,但由于其主链含有大量的共轭结构,聚乙炔材料不可避地会出现脆性大、强度低和加工性能差等缺点,所以将手性螺旋取代聚乙炔与二氧化硅微球结合起来制备手性螺旋取代聚乙炔可以很大程度地克服这些缺点。
发明内容
本发明的目的是要解决现有手性吸附材料的制备成本高、耐酸性差和强度低的问题,而提供一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的制备方法和应用。
一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、制备光学活性螺旋聚合物:
①、首先将催化剂和SM单体置于反应管中;
步骤一①中所述的催化剂和SM单体的质量比为1:(10~30);
②、将反应管抽真空,再向反应管中充入氮气;
③、循环步骤一②4次~6次,然后向反应管中加入四氢呋喃和三乙胺,再在室温和氮气气氛下反应40h~50h,得到反应产物Ⅰ;
步骤一③中所述的四氢呋喃的体积与步骤一①中所述的催化剂的质量的比为(0.1mL~0.2mL):(1mg~3mg);
步骤一③中所述的三乙胺的体积与步骤一①中所述的催化剂的质量的比为(0.1mL~0.3mL):(1mg~3mg);
④、向反应产物Ⅰ中加入溶剂,然后过滤,再将过滤得到的固体物质进行真空干燥,得到沉淀物质即为光学活性螺旋聚合物;
步骤一④中所述的真空干燥温度为48℃~50℃,真空干燥时间为20h~24h;
二、制备含有氢键的混合体系:
将光学活性螺旋聚合物、甲基丙烯酸甲酯加入到四氢呋喃中,再搅拌反应,得到含有氢键的混合体系;
步骤二中所述的光学活性螺旋聚合物的质量与甲基丙烯酸甲酯的体积比为(1mg~2mg):(2.3μL~3.3μL);
步骤二中所述的光学活性螺旋聚合物的质量与四氢呋喃的体积比为(1mg~2mg):(0.8mL~1.5mL);
步骤二中所述的搅拌反应的速度为300r/min~400r/min,搅拌反应的时间为10h~14h;
三、负载:
向含有氢键的混合体系中加入引发剂、链转移剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯和八乙烯基-POSS,再在温度为50℃~70℃下聚合20h~26h,得到反应产物Ⅱ;使用四氢呋喃对反应产物Ⅱ进行洗涤,再真空干燥,得到负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球;
步骤三中所述的引发剂与含有氢键的混合体系中光学活性螺旋聚合物的质量比为1:(2~2.5);
步骤三中所述的引发剂、链转移剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯和八乙烯基-POSS的质量比为1:(1~2):(30~35):(1600~1800)。
一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球作为吸附剂分离手性氨基酸。
本发明的有益效果为:
本发明制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球中聚炔丙基螺旋聚合物起到了手性识别作用,通过多孔硅使得吸附剂与溶液接触更加充分;与不含旋光性螺旋聚合物的微球相比,本发明制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球中的聚炔丙基螺旋聚合物链具有的手性放大作用极大提高了微球对手性氨基酸的吸附能力,因此,本发明制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球在分离领域具有良好应用前景。
本发明可获得一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球。
附图说明
图1为实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的氮气吸附脱附曲线;
图2为圆二色对比图,图中曲线1为实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球,2为对比实施例二制备的聚炔丙基螺旋聚合物;
图3为对L-丙氨酸吸附图,图中曲线1为实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球,2为对比实施例一制备的多孔硅基微球;
图4为实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球吸附外消旋丙氨酸溶液前后的圆二色光谱图,图中1为吸附前,2为吸附后。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式是一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、制备光学活性螺旋聚合物:
①、首先将催化剂和SM单体置于反应管中;
步骤一①中所述的催化剂和SM单体的质量比为1:(10~30);
②、将反应管抽真空,再向反应管中充入氮气;
③、循环步骤一②4次~6次,然后向反应管中加入四氢呋喃和三乙胺,再在室温和氮气气氛下反应40h~50h,得到反应产物Ⅰ;
步骤一③中所述的四氢呋喃的体积与步骤一①中所述的催化剂的质量的比为(0.1mL~0.2mL):(1mg~3mg);
步骤一③中所述的三乙胺的体积与步骤一①中所述的催化剂的质量的比为(0.1mL~0.3mL):(1mg~3mg);
④、向反应产物Ⅰ中加入溶剂,然后过滤,再将过滤得到的固体物质进行真空干燥,得到沉淀物质即为光学活性螺旋聚合物;
步骤一④中所述的真空干燥温度为48℃~50℃,真空干燥时间为20h~24h;
二、制备含有氢键的混合体系:
将光学活性螺旋聚合物、甲基丙烯酸甲酯加入到四氢呋喃中,再搅拌反应,得到含有氢键的混合体系;
步骤二中所述的光学活性螺旋聚合物的质量与甲基丙烯酸甲酯的体积比为(1mg~2mg):(2.3μL~3.3μL);
步骤二中所述的光学活性螺旋聚合物的质量与四氢呋喃的体积比为(1mg~2mg):(0.8mL~1.5mL);
步骤二中所述的搅拌反应的速度为300r/min~400r/min,搅拌反应的时间为10h~14h;
三、负载:
向含有氢键的混合体系中加入引发剂、链转移剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯和八乙烯基-POSS,再在温度为50℃~70℃下聚合20h~26h,得到反应产物Ⅱ;使用四氢呋喃对反应产物Ⅱ进行洗涤,再真空干燥,得到负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球;
步骤三中所述的引发剂与含有氢键的混合体系中光学活性螺旋聚合物的质量比为1:(2~2.5);
步骤三中所述的引发剂、链转移剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯和八乙烯基-POSS的质量比为1:(1~2):(30~35):(1600~1800)。
本实施方式的有益效果为:
本实施方式制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球中聚炔丙基螺旋聚合物起到了手性识别作用,通过多孔硅使得吸附剂与溶液接触更加充分;与不含旋光性螺旋聚合物的微球相比,本实施方式制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球中的聚炔丙基螺旋聚合物链具有的手性放大作用极大提高了微球对手性氨基酸的吸附能力,因此,本实施方式制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球在分离领域具有良好应用前景。
本实施方式可获得一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同点是:步骤一①中所述的催化剂为铑催化剂或钯催化剂;步骤一④中所述的溶剂为正己烷、四氢呋喃或乙酸乙酯。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是:步骤一①中所述的SM单体的制备方法是按以下步骤完成的:
将5g 1S-(+)-10-樟脑磺酰氯、3.2mL吡啶和2.8mL炔丙基胺加入到150mL无水乙醚中,得到混合液;将混合液在0℃下搅拌12h,然后在室温下搅拌4h,得到反应产物;对反应产物进行过滤,去除白色沉淀,收集滤液;使用浓度为2mol/L的盐酸对收集的滤液洗涤3次,再使用饱和的NaHCO3水溶液对收集的滤液洗涤3次,得到洗涤后的滤液;使用无水MgSO4对洗涤后的滤液进行干燥,再过滤,最后浓缩,得到粗产物;使用四氢呋喃/己烷混合液对粗产物重结晶两次,得到S-(+)-N-炔丙基磺酰胺单体,即为SM单体;所述的四氢呋喃/正己烷混合液中四氢呋喃与正己烷的体积比为1:1。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是:步骤三中所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是:步骤三中所述的链转移剂为S-1-十二烷基-S'-(R,R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯或十二烷基硫醇;所述的S-1-十二烷基-S'-(R,R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯的制备方法如下:
在氮气气氛下,将0.40mol 1-十二烷基硫醇、3.31mol丙酮和0.016mol三辛基甲基氯化铵混合均匀,然后倒入10℃的夹套反应釜中,在20min内加入33.54g质量分数为50%的氢氧化钠溶液,在10℃的夹套反应釜中继续搅拌15min,然后在20min内加入0.69mol丙酮和0.40mol二硫化碳,在10℃的夹套反应釜中继续搅拌10min,再分5次加入0.60mol氯仿,然后在30min内滴加160g质量分数为50%的氢氧化钠溶液,在10℃的夹套反应釜中继续搅拌10h,再加入600mL水和100mL质量分数为37%的浓HCl,再在搅拌速度为1000r/min下搅拌且通过向反应釜中吹扫氮气,蒸发掉丙酮,再使用布氏漏斗收集固体,然后在1L的2-丙醇中搅拌,紧接着过滤除去未溶解的固体,将2-丙醇溶液浓缩至干,并将所得固体从己烷中重结晶,得到黄色结晶固体,即为S-1-十二烷基-S'-(R,R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六:本实施方式是一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球作为吸附剂分离手性氨基酸。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式六的不同点是:一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的应用方法是按以下步骤完成的:
首先将负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球加入到氨基酸溶液中,然后在温度为25℃~35℃下吸附24h~30h,再使用多孔滤膜对负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球进行分离,得到吸附后的氨基酸溶液。其它步骤与具体实施方式六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是:所述的氨基酸溶液的浓度为0.25mg/mL~1.0mg/mL。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是:所述的氨基酸溶液为L-丙氨酸、D-丙氨酸、L-谷氨酸、D-谷氨酸、L-苏氨酸或D-苏氨酸。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是:所述的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的质量与氨基酸溶液的体积比为(9mg~11mg):1mL。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
实施例一:一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的制备方法是按以下步骤完成的:
一、制备光学活性螺旋聚合物:
①、首先将2mg催化剂和25mg SM单体置于反应管中;
步骤一①中所述的催化剂为铑催化剂;所述的铑催化剂为[RhCl(C7H8)]2;
②、将反应管抽真空,再向反应管中充入氮气;
③、循环步骤一②4次,然后向反应管中加入0.2mL四氢呋喃和0.1mL三乙胺,再在室温和氮气气氛下反应48h,得到反应产物Ⅰ;
④、向反应产物Ⅰ中加入正己烷,得到沉淀物质即为光学活性螺旋聚合物;
二、制备含有氢键的混合体系:
将10mg光学活性螺旋聚合物、16μL甲基丙烯酸甲酯加入到7mL四氢呋喃中,再在搅拌速度为300r/min下搅拌反应12h,得到含有氢键的混合体系;
三、负载:
向步骤二得到的含有氢键的混合体系中加入4.17mg偶氮二异丁腈、8.33mg S-1-十二烷基-S'-(R,R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯、135μL乙二醇二甲基丙烯酸酯和7.06g八乙烯基-POSS,再在温度为60℃下聚合24h,得到反应产物Ⅱ;使用四氢呋喃对反应产物Ⅱ进行洗涤3次,再真空干燥,得到负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球;
步骤一①中所述的SM单体的制备方法,是按以下步骤完成的:
将5g 1S-(+)-10-樟脑磺酰氯、3.2mL吡啶和2.8mL炔丙基胺加入到150mL无水乙醚中,得到混合液;将混合液在0℃下搅拌12h,然后在室温下搅拌4h,得到反应产物;对反应产物进行过滤,去除白色沉淀,收集滤液;使用浓度为2mol/L的盐酸对收集的滤液洗涤3次,再使用饱和的NaHCO3水溶液对收集的滤液洗涤3次,得到洗涤后的滤液;使用无水MgSO4对洗涤后的滤液进行干燥,再过滤,最后浓缩,得到粗产物;使用四氢呋喃/己烷混合液对粗产物重结晶两次,得到S-(+)-N-炔丙基磺酰胺单体,即为SM单体;所述的四氢呋喃/己烷混合液中四氢呋喃与己烷的体积比为1:1;
步骤三中所述的S-1-十二烷基-S'-(R,R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯的制备方法如下:
在氮气气氛下,将0.40mol1-十二烷基硫醇、3.31mol丙酮和0.016mol三辛基甲基氯化铵混合均匀,然后倒入10℃的夹套反应釜中,在20min内加入33.54g质量分数为50%的氢氧化钠溶液,在10℃的夹套反应釜中继续搅拌15min,然后在20min内加入0.69mol丙酮和0.40mol二硫化碳,在10℃的夹套反应釜中继续搅拌10min,再分5次加入0.60mol氯仿,然后在30min内滴加160g质量分数为50%的氢氧化钠溶液,在10℃的夹套反应釜中继续搅拌10h,再加入600mL水和100mL质量分数为37%的浓HCl,再在搅拌速度为1000r/min下搅拌且通过向反应釜中吹扫氮气,蒸发掉丙酮,再使用布氏漏斗收集固体,然后在1L的2-丙醇中搅拌,紧接着过滤除去未溶解的固体,将2-丙醇溶液浓缩至干,并将所得固体从己烷中重结晶,得到黄色结晶固体,即为S-1-十二烷基-S'-(R,R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯。
图1为实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的氮气吸附脱附曲线;
从图1可知,实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球表现出了41.5m2/g表面积和丰富的介孔结构,孔径分布集中在3.17nm,4.48nm和6.96nm。
对比实施例一:制备的多孔硅基微球是按照以下步骤完成的:
将16μL甲基丙烯酸甲酯溶于7mL THF中,然后依次加入135μL乙二醇二甲基丙烯酸酯、4.17mg偶氮二异丁腈、8.33mg S-1-十二烷基-S'-(R,R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯和7.06g八乙烯基-POSS,再在60℃下搅拌下聚合24小时,得到反应产物,使用四氢呋喃对反应产物进行洗涤3次,再真空干燥,得到多孔硅基微球。
对比实施例二:制备聚炔丙基螺旋聚合物是按照以下步骤完成的:
①、首先将2mg催化剂和25mg SM单体置于反应管中;
步骤一①中所述的催化剂为[RhCl(C7H8)]2;
②、将反应管抽真空,再向反应管中充入氮气;
③、循环步骤一②4次,然后向反应管中加入0.2mL四氢呋喃和0.1mL三乙胺,再在室温和氮气气氛下反应48h,得到反应产物Ⅰ;
④、向反应产物Ⅰ中加入正己烷,得到沉淀物质即为聚炔丙基螺旋聚合物。
图2为圆二色对比图,图中曲线1为实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球,2为对比实施例二制备的聚炔丙基螺旋聚合物;
从图2可知,聚炔丙基螺旋聚合物表现出强烈的圆二色信号,而且当螺旋聚合物负载到微球上时,依然表现出强烈的圆二色信号,这说明实施例一成功合成了负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球。
实施例二:吸附实验1:
首先将10mg负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球分别加入到1mL浓度为0.5mg/mL的L-丙氨酸溶液和浓度为0.5mg/mL的D-丙氨酸溶液中,然后在温度为25℃下吸附24h,再使用多孔滤膜分别对负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球进行分离,得到吸附后的氨基酸溶液,然后用圆二色光谱法(CD)测定吸附前后丙氨酸的浓度,并根据公式(1)计算出微球对不同手性氨基酸的吸附量qe;
图3为对L-丙氨酸吸附图,图中曲线1为实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球,2为对比实施例一制备的多孔硅基微球;
从图3可以看出,实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球对L-丙氨酸的吸附百分比为15.33%,远高于对比实施例一制备的非手性多孔硅基微球吸附量3.75%。同时,实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球对D-丙氨酸的吸附百分比为5.08%,对比实施例一制备的非手性多孔硅基微球的吸附量3.39%。考虑到由吸附过程引起的误差,不负载螺旋聚合物的微球对D-丙氨酸和L-丙氨酸的吸附量近似相等。这意味着具有光学活性聚合物的存在极大地提高了微球对L-丙氨酸的微球吸附能力,这归因于旋光性螺旋聚合物的手性放大作用。
为了进一步探索微球的手性识别能力,选择了外消旋DL-丙氨酸作为吸附质进行了吸附实验。首先将10mg实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球加入到1mL浓度为0.5mg/mL的外消旋DL-丙氨酸溶液中;然后在温度为25℃下分别吸附24h,再使用多孔滤膜分别对负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球进行分离,得到吸附后的氨基酸溶液,然后用圆二色光谱法(CD)测定吸附前后丙氨酸CD信号,得到如图4所示的吸附结果。
图4为实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球吸附外消旋丙氨酸溶液前后的圆二色光谱图,图中1为吸附前,2为吸附后。
从图4可以看出,残留的溶液显示出负的CD信号,这意味着实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球对L-丙氨酸的吸附能力高于D-丙氨酸,表现出明显的选择性吸附特性。因此,光学活性的螺旋聚合物和八乙烯基-POSS的组合对于实现手性吸附是有利的。
实施例三:吸附实验2:
首先将10mg实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球分别加入到1mL浓度为0.5mg/mL的L-谷氨酸溶液和浓度为0.5mg/mLL-谷氨酸溶液中,然后在温度为25℃下吸附24h,再使用多孔滤膜分别对负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球进行分离,得到吸附后的氨基酸溶液,然后用圆二色光谱法(CD)测定吸附前后丙氨酸的浓度,并根据公式(1)计算出微球对不同手性氨基酸的吸附量qe;
结果表明,实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球对L-谷氨酸的吸附百分比为12.54%,远高于对比实施例一制备的非手性多孔硅基微球吸附量3.62%。同时,实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球对D-谷氨酸的吸附百分比为4.88%,对比实施例一制备的非手性多孔硅基微球吸附量4.69%。分析表明,具有光学活性聚合物的存在极大地提高了微球对L-谷氨酸的微球吸附能力,这归因于旋光性螺旋聚合物的手性放大作用。
类似地,为了进一步探索微球的手性识别能力,选择了外消旋DL-谷氨酸作为吸附质进行了吸附实验。
首先将10mg实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球加入到1mL浓度为0.5mg/mL的外消旋DL-谷氨酸溶液中;然后在温度为25℃下分别吸附24h,再使用多孔滤膜分别对负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球进行分离,得到吸附后的氨基酸溶液,然后用圆二色光谱法(CD)测定吸附后谷氨酸的CD信号,结果残留的溶液显示出强烈的显示出负的CD信号,这意味着实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球对L-谷氨酸的吸收能力高于D-谷氨酸,表现出明显的选择性吸附特性。
实施例四:吸附实验3:
为了继续探究负载Poly(SM)的微球对其它氨基酸的拆分能力,选择以L/D-苏氨酸为例来继续手性吸附的研究。
首先将10mg实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球分别加入到10mL浓度为0.5mg/mL的L-苏氨酸溶液和浓度为0.5mg/mL D-苏氨酸溶液中,然后在温度为25℃下吸附24h,再使用多孔滤膜分别对负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球进行分离,得到吸附后的氨基酸溶液,然后用圆二色光谱法(CD)测定吸附前后丙氨酸的浓度,并根据公式(1)计算出微球对不同手性氨基酸的吸附量qe;
结果可知,实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球对L-苏氨酸的吸附百分比为13.57%,高于对比实施例一制备的非手性多孔硅基微球吸附量5.62%。同时,实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球对D-苏氨酸的吸附百分比为5.21%,对比实施例一制备的非手性多孔硅基微球吸附量5.39%。这些结果意味着微球中光学活性聚合物的存在提高了微球对L-苏氨酸的微球吸附能力。
同样,选择外消旋DL-苏氨酸作为吸附质进行了吸附实验。
首先将10mg实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球加入到1mL浓度为0.5mg/mL的外消旋DL-丙氨酸溶液中;然后在温度为25℃下分别吸附24h,再使用多孔滤膜分别对负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球进行分离,得到吸附后的氨基酸溶液,结果表明残留的溶液显示出负的CD信号,这意味着实施例一制备的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球对L-苏氨酸的吸收能力高于D-苏氨酸,表现出明显的选择性吸附特性。因此,光学活性的螺旋聚合物和八乙烯基-POSS的组合对于实现手性吸附是有利的。
本发明在催化剂的作用下实现单体的聚合,得到光学活性螺旋聚合物,然后经过RAFT聚合制备得到负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球。本发明的制备方法操作简单,反应温和,且聚合物与硅球的比例可控,为手性微球吸附剂材料的合成提供了新思路。本发明的可用于手性选择性吸附剂,具有较好的手性识别与手性氨基酸的选择性吸附能力,在分离领域具有良好应用前景。
Claims (10)
1.一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的制备方法,其特征在于一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的制备方法是按以下步骤完成的:
一、制备光学活性螺旋聚合物:
①、首先将催化剂和SM单体置于反应管中;
步骤一①中所述的催化剂和SM单体的质量比为1:(10~30);
②、将反应管抽真空,再向反应管中充入氮气;
③、循环步骤一②4次~6次,然后向反应管中加入四氢呋喃和三乙胺,再在室温和氮气气氛下反应40h~50h,得到反应产物Ⅰ;
步骤一③中所述的四氢呋喃的体积与步骤一①中所述的催化剂的质量的比为(0.1mL~0.2mL):(1mg~3mg);
步骤一③中所述的三乙胺的体积与步骤一①中所述的催化剂的质量的比为(0.1mL~0.3mL):(1mg~3mg);
④、向反应产物Ⅰ中加入溶剂,然后过滤,再将过滤得到的固体物质进行真空干燥,得到沉淀物质即为光学活性螺旋聚合物;
步骤一④中所述的真空干燥温度为48℃~50℃,真空干燥时间为20h~24h;
二、制备含有氢键的混合体系:
将光学活性螺旋聚合物、甲基丙烯酸甲酯加入到四氢呋喃中,再搅拌反应,得到含有氢键的混合体系;
步骤二中所述的光学活性螺旋聚合物的质量与甲基丙烯酸甲酯的体积比为(1mg~2mg):(2.3μL~3.3μL);
步骤二中所述的光学活性螺旋聚合物的质量与四氢呋喃的体积比为(1mg~2mg):(0.8mL~1.5mL);
步骤二中所述的搅拌反应的速度为300r/min~400r/min,搅拌反应的时间为10h~14h;
三、负载:
向含有氢键的混合体系中加入引发剂、链转移剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯和八乙烯基-POSS,再在温度为50℃~70℃下聚合20h~26h,得到反应产物Ⅱ;使用四氢呋喃对反应产物Ⅱ进行洗涤,再真空干燥,得到负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球;
步骤三中所述的引发剂与含有氢键的混合体系中光学活性螺旋聚合物的质量比为1:(2~2.5);
步骤三中所述的引发剂、链转移剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯和八乙烯基-POSS的质量比为1:(1~2):(30~35):(1600~1800)。
2.根据权利要求1所述的一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的制备方法,其特征在于步骤一①中所述的催化剂为铑催化剂或钯催化剂;步骤一④中所述的溶剂为正己烷、四氢呋喃或乙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的制备方法,其特征在于步骤一①中所述的SM单体的制备方法是按以下步骤完成的:
将5g 1S-(+)-10-樟脑磺酰氯、3.2mL吡啶和2.8mL炔丙基胺加入到150mL无水乙醚中,得到混合液;将混合液在0℃下搅拌12h,然后在室温下搅拌4h,得到反应产物;对反应产物进行过滤,去除白色沉淀,收集滤液;使用浓度为2mol/L的盐酸对收集的滤液洗涤3次,再使用饱和的NaHCO3水溶液对收集的滤液洗涤3次,得到洗涤后的滤液;使用无水MgSO4对洗涤后的滤液进行干燥,再过滤,最后浓缩,得到粗产物;使用四氢呋喃/己烷混合液对粗产物重结晶两次,得到S-(+)-N-炔丙基磺酰胺单体,即为SM单体;所述的四氢呋喃/正己烷混合液中四氢呋喃与正己烷的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的制备方法,其特征在于步骤三中所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的制备方法,其特征在于步骤三中所述的链转移剂为S-1-十二烷基-S'-(R,R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯或十二烷基硫醇;所述的S-1-十二烷基-S'-(R,R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯的制备方法如下:
在氮气气氛下,将0.40mol1-十二烷基硫醇、3.31mol丙酮和0.016mol三辛基甲基氯化铵混合均匀,然后倒入10℃的夹套反应釜中,在20min内加入33.54g质量分数为50%的氢氧化钠溶液,在10℃的夹套反应釜中继续搅拌15min,然后在20min内加入0.69mol丙酮和0.40mol二硫化碳,在10℃的夹套反应釜中继续搅拌10min,再分5次加入0.60mol氯仿,然后在30min内滴加160g质量分数为50%的氢氧化钠溶液,在10℃的夹套反应釜中继续搅拌10h,再加入600mL水和100mL质量分数为37%的浓HCl,再在搅拌速度为1000r/min下搅拌且通过向反应釜中吹扫氮气,蒸发掉丙酮,再使用布氏漏斗收集固体,然后在1L的2-丙醇中搅拌,紧接着过滤除去未溶解的固体,将2-丙醇溶液浓缩至干,并将所得固体从己烷中重结晶,得到黄色结晶固体,即为S-1-十二烷基-S'-(R,R'-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯。
6.如权利要求1所述的制备方法制备的一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的应用,其特征在于一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球作为吸附剂分离手性氨基酸。
7.根据权利要求6所述的一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的应用,其特征在于一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的应用方法是按以下步骤完成的:
首先将负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球加入到氨基酸溶液中,然后在温度为25℃~35℃下吸附24h~30h,再使用多孔滤膜对负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球进行分离,得到吸附后的氨基酸溶液。
8.根据权利要求7所述的一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的应用,其特征在于所述的氨基酸溶液的浓度为0.25mg/mL~1.0mg/mL。
9.根据权利要求7或8所述的一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的应用,其特征在于所述的氨基酸溶液为L-丙氨酸、D-丙氨酸、L-谷氨酸、D-谷氨酸、L-苏氨酸或D-苏氨酸。
10.根据权利要求7或8所述的一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的应用,其特征在于所述的负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的质量与氨基酸溶液的体积比为(9mg~11mg):1mL。
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