CN111995573A - 一种高灵敏的亚硝酸盐比色荧光探针、制备方法与应用 - Google Patents

一种高灵敏的亚硝酸盐比色荧光探针、制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高灵敏亚硝酸盐荧光探针、制备方法与应用，具体地，本发明的探针为一类喹啉类化合物，可作为亚硝酸盐荧光探针，用于检测亚硝酸盐的存在或测量亚硝酸盐的含量。这类探针可实现如下技术效果中的至少一个：水溶性好，尤其适合水环境中亚硝酸盐的检测或测量；可以实现对亚硝酸盐的高灵敏分析；高选择性识别亚硝酸盐；具有较强抗干扰能力；合成简单；性质稳定。

Description

一种高灵敏的亚硝酸盐比色荧光探针、制备方法与应用
技术领域
本发明属于荧光探针领域，具体涉及一种喹啉类化合物的荧光探针及其在测量或检测亚硝酸盐中的应用；本发明还提供了制备所述荧光探针的方法。
背景技术
亚硝酸盐(NO2 -)是一种无机盐，在有机合成、医药、农药和许多其他工业产品的生产中起着重要作用。亚硝酸盐通常被用作肥料的生产及食品的添加剂(如发色剂、增香剂及防腐剂等)等，并且在信号传导、血流调节和低氧一氧化氮稳态中发挥着关键的生理作用。
然而，环境中(河流、湖泊及地下水)中亚硝酸盐浓度的增加对人们的身体健康和生态环境构成日益严重的威胁。人们从饮用水和食物中过量摄入亚硝酸盐会导致许多疾病，包括宫内生长受限、自然流产、婴儿高铁血红蛋白血症和中枢神经系统先天缺陷等。此外，亚硝酸盐可与消化道内的胺和酰胺相互作用，产生高度致癌的亚硝胺化合物。因此，我们急需发展一种合成简单、水溶性好、能够高选择性、高灵敏检测亚硝酸盐的高效方法。
当前，常见的亚硝酸盐的检测方法主要有比色法、滴定法、色谱法、电化学检测法和荧光探针法等。在众多亚硝酸盐检测方法中，荧光探针法因具有操作简单，响应快速，灵敏度和选择性高，能够实现原位检测和实时监测等优点而成为众多研究者关注的焦点。但是目前报道的荧光探针仍存在一些问题，包括水溶性差、灵敏度低、选择性差以及合成复杂等。总之，发展合成简单、水溶性好、高灵敏度、高选择性的亚硝酸盐比色荧光探针是本领域技术人员亟待解决的课题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是在于提供一类快速超灵敏高选择性亚硝酸盐荧光探针，以及它们的制备方法和用途，具有水溶性好、灵敏度高、高选择性、抗干扰能力强以及合成简单的特点，尤其适合对水环境中的亚硝酸盐进行有效测量或检测。
具体而言，本发明提供了一种化合物，具有式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002667332420000021
式(I)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9为氢原子，直链或支链烷基，直链或支链烷氧基，磺酸基，酯基，羧基；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9可以相同或不同。
在本发明的一些具体实施方案中，本发明的化合物是R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9均为氢原子的式(Ⅱ)化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002667332420000022
本发明还提供了式(Ⅰ)化合物的制备方法，包括如下步骤：使式(III)化合物与式(Ⅳ)化合物反应制备得式(I)化合物，其反应式如下：
Figure BDA0002667332420000031
式(Ⅰ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中：R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9为氢原子，直链或支链烷基，直链或支链烷氧基，磺酸基，酯基，羧基；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9可以相同或不同。
在本发明的一些具体实施方案中，将一定摩尔比的式(Ⅲ)化合物和式(Ⅳ)化合物溶于1,2-二氯乙烷中，加热回流反应，待反应完毕后，旋蒸干有机溶剂得到粗产品，柱色谱分离提纯，得到纯品式(I)化合物。
在本发明的一些具体实施方案中，所述式(III)化合物与式(Ⅳ)化合物的摩尔比为1:1-1:2。
在本发明的一些具体实施方案中，所述式(III)化合物与式(Ⅳ)化合物的摩尔比为1:1-1:1.3。
在本发明的一些具体实施方案中，所述回流反应时间为8-24小时。
在本发明的一些具体实施方案中，所述回流反应时间为12-18小时。
在本发明的一些具体实施方案中，所述回流反应温度为70-90℃。
在本发明的一些具体实施方案中，所述回流反应温度为80℃。
在本发明的一些具体实施方案中，将摩尔比为1:1.3的4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二醇和间苯二胺溶于1,2-二氯乙烷中，80℃下回流搅拌12h，待反应完毕后，旋蒸干有机溶剂得到粗产品，柱色谱分离提纯，得到纯品式(Ⅱ)化合物。
本发明还提供了用于测量或检测亚硝酸盐的荧光探针组合物，其包含本发明的所述式(I)化合物。
在本发明的一些具体实施方案中，所述式(I)化合物具有以下结构：
Figure BDA0002667332420000041
在本发明的一些具体实施方案中，所述荧光探针组合物进一步包含溶剂、酸、碱、缓冲溶液或其组合。
本发明还提供了检测样品中亚硝酸盐的存在或测定样品中的亚硝酸盐含量的方法，其包括：
a)使权利要求1中所述化合物与样品在酸性环境下接触以形成荧光淬灭化合物；
b)测定接触后所形成混合物的荧光性质。
在本发明的一些具体实施方案中，所述样品是化学样品。
在本发明的一些具体实施方案中，所述样品是水环境样品。
在本发明的一些具体实施方案中，所述水环境样品是地下水、河流或湖泊水环境样品。
本发明还提供了检测样品中亚硝酸盐的存在或测定样品中的亚硝酸盐含量的试剂盒，其包含所述式(I)或式(II)化合物。
本发明相对于现有技术具有如下的显著优点及效果：
(1)水溶性好
本发明的亚硝酸盐荧光探针水溶性好，能够在纯水体系中对亚硝酸盐进行检测或测量，非常适合水环境，尤其是地下水、河流或湖泊水样品中亚硝酸的检测或测量。
(2)灵敏度高
本发明的亚硝酸盐荧光探针与亚硝酸盐反应非常灵敏，从而有利于对亚硝酸盐的检测，尤其适合浓度0-10μM的水环境中亚硝酸盐的检测或测量。
(3)选择性高，抗干扰能力强
本发明的亚硝酸盐荧光探针可选择性的与亚硝酸盐发生特异性反应，生成荧光变化的产物，相较于常见水环境中常见的其他物质进，包括但不限于溴离子、氯离子、次氯酸根、碳酸根离子、氟离子、磷酸氢根离子、碘离子、硝酸根离子、硫酸根离子、镁离子、锰离子、钠离子、锌离子、钙离子、钾离子、尿素、谷胱甘肽，本发明荧光探针显示出了较高的选择性，并且抗干扰能力强。
(4)稳定性好
本发明的亚硝酸盐荧光探针的稳定性好，进而能够长期保存使用。
(5)合成简单
本发明的亚硝酸盐荧光探针合成简单，有利于商业化的推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是探针(10μM)加入亚硝酸盐(20μM)前后荧光光谱变化情况；
图2是探针(10μM)加入亚硝酸盐(20μM)前后吸收光谱变化情况；
图3是探针(10μM)加入亚硝酸盐(20μM)后，580nm处的荧光强度随时间的变化情况；
图4是探针(10μM)加入亚硝酸盐(0.075-20μM)后的荧光光谱；
图5是探针(10μM)定量分析不同浓度亚硝酸盐(0-10μM)的工作曲线。
图6是探针(10μM)选择性识别亚硝酸盐能力的测试。其中编号1-19分别为：1.空白；2.溴离子Br-；3.氯离子Cl-；4.次氯酸根ClO-；5.碳酸根离子CO3 2-；6.氟离子F-；7.磷酸氢根离子HPO4 2-；8.碘离子I-；9.硝酸根离子NO3 -；10.硫酸根离子SO4 2-；11.镁离子Mg2+；12.锰离子Mn2+；13.钠离子Na+；14.锌离子Zn2+；15.钙离子Ca2+；16.钾离子K+；17.尿素Urea(500μM)；18.谷胱甘肽GSH(1mM)；19.亚硝酸盐NO2 -(20μM)(除特殊标明外，其他分析物浓度均为100μM)。柱状图代表的是不同分析物存在下探针在580nm处的荧光强度值；
图7是在水环境中常见的物质存在的情况下，探针(10μM)识别亚硝酸盐NO2 -(20μM)的抗干扰能力测试。其中编号1-19分别为：1.空白(不含亚硝酸盐)；2.溴离子Br-；3.氯离子Cl-；4.次氯酸根ClO-；5.碳酸根离子CO3 2-；6.氟离子F-；7.磷酸氢根离子HPO4 2-；8.碘离子I-；9.硝酸根离子NO3 -；10.硫酸根离子SO4 2-；11.镁离子Mg2+；12.锰离子Mn2+；13.钠离子Na+；14.锌离子Zn2+；15.钙离子Ca2+；16.钾离子K+；17.尿素Urea(500μM)；18.谷胱甘肽GSH(1mM)；19.亚硝酸盐NO2 -(20μM)(除特殊标明外，其他分析物浓度均为100μM)，柱状图代表的是不同分析物和亚硝酸盐共同存在下，探针在580nm处的荧光强度值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行、清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，不应该用来限制本发明的保护范围。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：式(II)化合物的合成
合成设计路线如下：
Figure BDA0002667332420000071
实施方案1：将216mg(1mmol)4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二醇和108mg(1mmol)间苯二胺溶于10mL 1,2-二氯乙烷中，在80℃下回流搅拌12h，然后利用旋转蒸发仪进行旋蒸，得到粗产品。如果要得到较纯的产品，可以进行色谱柱分离得到纯品，得到纯净产品242.4mg，产率为84％。
实施方案2：将216mg(1mmol)4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二醇和140.4mg(1.3mmol)间苯二胺溶于10mL 1,2-二氯乙烷中，在80℃下回流搅拌12h，然后利用旋转蒸发仪进行旋蒸，得到粗产品。如果要得到较纯的产品，可以进行色谱柱分离得到纯品，得到纯净产品258.3mg，产率为90％。
实施方案3：将216mg(1mmol)4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二醇和162mg(1.5mmol)间苯二胺溶于10mL 1,2-二氯乙烷中，在80℃下回流搅拌12h，然后利用旋转蒸发仪进行旋蒸，得到粗产品。如果要得到较纯的产品，可以进行色谱柱分离得到纯品，得到纯净产品246.9mg，产率为86％。
实施方案4：将216mg(1mmol)4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二醇和216mg(2mmol)间苯二胺溶于10mL 1,2-二氯乙烷中，在80℃下回流搅拌18h，然后利用旋转蒸发仪进行旋蒸，得到粗产品。如果要得到较纯的产品，可以进行色谱柱分离得到纯品，得到纯净产品252.6mg，产率为88％。
实施方案5：将216mg(1mmol)4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二醇和140.4mg(1.3mmol)间苯二胺溶于10mL 1,2-二氯乙烷中，在80℃下回流搅拌18h，然后利用旋转蒸发仪进行旋蒸，得到粗产品。如果要得到较纯的产品，可以进行色谱柱分离得到纯品，得到纯净产品267.5mg，产率为93％。
实施例2：测试探针对亚硝酸盐识别前后的荧光光谱和吸收光谱的变化
将400μL的37％的浓盐酸加入到10ml蒸馏水中，混合均匀，然后从探针母液(1mM)中取出100μL置于10mL的测试体系，然后移取200μL的亚硝酸盐储备液(1mM)加入到测试体系中，摇晃均匀后，静置40分钟，用荧光光谱仪测试其荧光光谱，用紫外可见分光光度计测试其吸收光谱的变化。上述测定是在纯水体系(PH＝1)中进行的，所使用的探针是实施例1中所制备的探针，且所有光谱测试都是在25℃下测得的。结果如图1和图2所示。
由图1可以清楚地看到，当亚硝酸盐加入后，580nm处荧光强度变化非常明显；由图2可以看出，450nm处吸收强度值升高非常明显，而且通过颜色的变化，可以实现裸眼识别。图中颜色变化为：加入亚硝酸盐前为黄色，加入亚硝酸盐后颜色变为无色。
实施例3：测试荧光探针的时间动力学
首先，将400μL的37％的浓盐酸加入到10ml蒸馏水中，混合均匀，然后，从探针母液(1mM)中取出100μL置于10mL的测试体系，再移取200μL的亚硝酸盐储备液(1mM)加入到测试体系中，摇晃均匀后，立即用荧光光谱仪测试其荧光强度变化。上述测定是在纯水体系(PH＝1)中进行的，所使用的探针是实施例1中所制备的探针，且所有光谱测试都是在25℃下测得的。结果如图3所示。
由图3可以清楚地看到，当亚硝酸盐加入后，经检测40min左右荧光强度达到最低值并保持不变，这说明该探针与亚硝酸盐反应较为快速，能够为亚硝酸盐的测量或检测提供快速的分析方法。
实施例4：测试荧光探针对于亚硝酸盐的浓度梯度
首先，将400μL的37％的浓盐酸加入到10ml蒸馏水中，混合均匀，从探针母液(1mM)中取出100μL置于10mL的测试体系，再根据拟配制不同浓度的亚硝酸盐(浓度分别为：0.075μM，0.5μM，1μM，1.5μM，2μM，2.5μM，3μM，3.5μM，4μM，5μM，6μM，8μM，10μM，12μM，14μM，16μM，18μM，20μM)加入不同体积的亚硝酸盐储备液，摇晃均匀后，静置40分钟，然后，用荧光光谱仪测试其荧光强度变化。上述测定是在纯水体系(PH＝1)中进行的，所使用的探针是实施例1中所制备的探针，且所有光谱测试都是在25℃下测得的。结果如图4所示。
从图4可以清晰的看出，随着加入亚硝酸盐浓度的增加，580nm处的荧光强度逐渐降低；并且，由图5可以看出，在580nm处，亚硝酸盐荧光探针(10μM)加入亚硝酸盐(0-10μM)之后荧光强度呈现了良好的线性关系，这证明借助于该荧光探针能够对亚硝酸盐进行定量分析。
实施例5：测试荧光探针对于亚硝酸盐的选择性
分析物分别为：1.空白；2.溴离子Br-；3.氯离子Cl-；4.次氯酸根ClO-；5.碳酸根离子CO3 2-；6.氟离子F-；7.磷酸氢根离子HPO4 2-；8.碘离子I-；9.硝酸根离子NO3 -；10.硫酸根离子SO4 2-；11.镁离子Mg2+；12.锰离子Mn2+；13.钠离子Na+；14.锌离子Zn2+；15.钙离子Ca2+；16.钾离子K+；17.尿素Urea(500μM)；18.谷胱甘肽GSH(1mM)；19.亚硝酸盐NO2 -(20μM)(除特殊标明外，其他分析物浓度均为100μM)。柱状图代表的是不同分析物存在下探针在580nm处的荧光强度值。上述测定是在纯水体系(PH＝1)中进行的，所使用的探针是实施例1中所制备的探针，且所有光谱测试都是在25℃下测得的。具体地，将400μL的37％的浓盐酸加入到10ml蒸馏水中，混合均匀，然后从探针母液(1mM)中取出100μL置于10mL的测试体系中，再加入一定量的上述分析物，摇匀，静置40分钟后，用荧光光谱仪测试其荧光光谱。结果如图6所示。
从图6可以看出，本发明的探针对亚硝酸盐具有很高的选择性，能够专一性地和亚硝酸盐进行反应，反应前后，荧光光谱有明显变化，而水环境中其他常见分析物与探针作用后荧光强度并不发生明显变化
实施例6：测试荧光探针的抗干扰能力
干扰分析物分别为：1.空白；2.溴离子Br-；3.氯离子Cl-；4.次氯酸根ClO-；5.碳酸根离子CO3 2-；6.氟离子F-；7.磷酸氢根离子HPO4 2-；8.碘离子I-；9.硝酸根离子NO3 -；10.硫酸根离子SO4 2-；11.镁离子Mg2+；12.锰离子Mn2+；13.钠离子Na+；14.锌离子Zn2+；15.钙离子Ca2+；16.钾离子K+；17.尿素Urea(500μM)；18.谷胱甘肽GSH(1mM)；19.亚硝酸盐NO2 -(20μM)(除特殊标明外，其他分析物浓度均为100μM)。柱状图代表的是不同分析物存在下探针在580nm处的荧光强度值。上述测定是在纯水体系(PH＝1)中进行的，所使用的探针是实施例1中所制备的探针，且所有光谱测试都是在25℃下测得的。具体地，将400μL的37％的浓盐酸加入到10ml蒸馏水中，混合均匀，然后从探针母液(1mM)中取出100μL置于10mL的测试体系中，再加入一定量的上述分析物，紧接着再移取200μL的亚硝酸盐储备液(1mM)加入到测试体系中(空白组及亚硝酸盐组除外)，摇匀，静置40分钟后，用荧光光谱仪测试其荧光光谱。结果如图7所示。
从图7可以看出，本发明的探针具有优秀的抗干扰能力，水环境中常见的离子和其他物质对本发明探针定量和定性检测亚硝酸盐不构成干扰。
虽然用上述实施方式描述了本发明，应当理解的是，在不背离本发明的精神的前提下，本发明可进行进一步的修饰和变动，且这些修饰和变动均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.化合物，其具有以下结构：
Figure FDA0002667332410000011
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9为氢原子，直链或支链烷基，直链或支链烷氧基，磺酸基，酯基，羧基；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9可以相同或不同。
2.如权利要求1所述化合物，其特征在于，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9均为氢原子。
3.一种制备权利要求1或2所述化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：使式(III)化合物与式(Ⅳ)化合物反应制备得式(I)化合物，其反应式如下：
Figure FDA0002667332410000012
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将一定摩尔比的式(Ⅲ)化合物和式(Ⅳ)化合物溶于1,2-二氯乙烷中，加热回流反应，待反应完毕后，旋蒸干有机溶剂得到粗产品，柱色谱分离提纯，得到纯品。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅲ)化合物和式(Ⅳ)化合物的摩尔比为1:1-1:2，加热回流温度在80℃，回流反应时间在12-18小时。
6.一种用于测量或检测亚硝酸盐的荧光探针组合物，其包含权利要求1中所述化合物。
7.如权利要求6所述的荧光探针组合物，其特征在于，所述化合物是：
Figure FDA0002667332410000021
8.如权利要求6或7所述荧光探针组合物，其特征在于，所述荧光探针组合物进一步包含溶剂、酸、碱、缓冲溶液或其组合。
9.一种用于检测样品中亚硝酸盐的存在或测定样品中的亚硝酸盐含量的方法，其包括：
a)使权利要求1中所述化合物与样品在酸性环境下接触以形成荧光淬灭的化合物；
b)测定接触后所形成混合物的荧光性质。
10.如权利要求9所述方法，所述样品是水环境样品。
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