CN111989336A - 包含脒和吲哚稠合的环戊二烯基配体的金属络合物 - Google Patents

包含脒和吲哚稠合的环戊二烯基配体的金属络合物 Download PDF

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Abstract

一种式(1)的金属络合物，InCyLMZp(1)，其中M是第4族金属，Z是阴离子配体，p是1至2的数字，优选为2，InCy是式(2)的吲哚稠合的环戊二烯基型配体，其中R1对于每个下标m而言分别意指取代苯环的氢原子的C1‑C4‑烷基，m是0至4的数字，优选0至2，尤其是0，R2意指C1‑C10‑烷基、C5‑C10‑环烷基、和未取代的或经C1‑C10‑烷基或C1‑C4‑二烷基氨基取代的C6‑C10‑芳基，尤其是经C1‑C4‑20烷基取代的苯基，更优选甲基、苯基或经二‑C1‑C4‑烷基取代的苯基，尤其是二‑叔丁基‑苯基，R3、R4和R5分别选自下组：氢、C1‑C4‑烷基、未取代的或经C1‑C4‑烷基和/或卤素尤其是氯或氟取代的C6‑C10‑芳基，尤其是未取代的或经C1‑C4‑烷基取代的苯基，由此优选R3、R4和R5分别选自下组：氢、C1‑C4‑烷基、未取代的或经C1‑C4‑烷基和/或卤素尤其是氯或氟取代的C6‑C10‑芳基，尤其是经C1‑C4‑烷基取代的苯基，更优选基团R3至R5中的至少一个应该意指C1‑C4‑烷基，尤其是甲基、异丙基和苯基，并且L是式(3)(3)的脒基配体，其中含脒配体经由亚胺氮原子与金属M共价键合，并且Sub1是未取代的或经C1‑C4‑烷基和/或卤素尤其是氯或氟取代的C6‑C10‑芳族取代基，尤其是苯基并且Sub2是包含第15族杂原子的取代基，Sub2通过该杂原子与亚胺碳原子键合或Sub1和Sub2与它们所连接的亚氨基一起形成式(3a)的配体，其中该含脒配体(3a)经由亚胺氮原子N2与金属M共价键合，其中与该脒环稠合的苯并环可以是未取代的或含有另外的取代基R7，这些取代基分别具有下标“q”、选自下组：氢、C1‑C4‑烷基和卤素，并且由此q是0至4的数字，优选0至2，最优选为0，Sub4是脂族或芳族的环状或直链取代基，该取代基包含第14族原子，Sub4通过该原子与氨基氮原子N 1键合，优选地Sub4是C6‑C10芳环，优选苯基，其是未取代的或被一个或多个来自于选自卤素尤其是Cl或F和C1‑C4‑烷基的组的取代基取代，优选Sub4是2,6‑二‑氟苯基。

Description

包含脒和吲哚稠合的环戊二烯基配体的金属络合物
本发明涉及一种包含某些吲哚稠合的环戊二烯基和脒配体的金属络合物，一种含有所述金属络合物的催化剂体系以及一种用于制造聚合物的方法，其中使用所述金属络合物或催化剂体系。
从KR 20170046462已知在包含苯并噻吩稠合的环戊二烯基和脒配体的聚合催化剂组分的存在下，用于聚合至少一种具有2至8个碳原子的烯烃的方法。
出人意料地且有利地观察到，具有某些吲哚稠合的环戊二烯基和脒配体的催化剂组分产生与KR 20170046462中示出的那些类似的催化剂相比更高分子量的聚合物，并且是高产量的。
本发明的目的是提供新的催化剂组分，这些催化剂组分提供比某些噻吩催化剂更高的分子量能力。
发明详情
该目的通过式(1)的金属络合物实现
InCyLMZp(1)，
其中
M是第4族金属
Z是阴离子配体，
p是1至2的数字，优选为2，
InCy是式(2)的吲哚稠合的环戊二烯基型配体
Figure BDA0002726422500000011
其中
R1对于每个下标m而言分别意指取代苯环的氢原子的C1-C4-烷基，
m是0至4的数字，优选0至2，尤其是0，
R2意指C1-C10-烷基、C5-C10-环烷基、和未取代的或经C1-C10-烷基或C1-C4-二烷基氨基取代的C6-C10-芳基尤其是经C1-C4-烷基取代的苯基，更优选甲基、苯基或经二-C1-C4-烷基取代的苯基，尤其是二-叔丁基-苯基，
R3、R4和R5分别选自下组：氢、C1-C4-烷基、未取代的或经C1-C4-烷基和/或卤素尤其是氯或氟取代的C6-C10-芳基，尤其是未取代的或经C1-C4-烷基取代的苯基，由此优选R3、R4和R5分别选自下组：氢、C1-C4-烷基、未取代的或经C1-C4-烷基和/或卤素尤其是氯或氟取代的C6-C10-芳基，尤其是经C1-C4-烷基取代的苯基，更优选地基团R3至R5中的至少一个应该意指C1-C4-烷基，尤其是甲基、异丙基和苯基，并且
L是式(3)的脒基(amidinate)配体
Figure BDA0002726422500000021
其中含脒配体经由亚胺氮原子与金属M共价键合，并且
Sub1是未取代的或经C1-C4-烷基和/或卤素尤其是氯和/或氟取代的C6-C10-芳族取代基，尤其是苯基并且
Sub2是包含第15族杂原子的取代基，Sub2通过该杂原子与亚胺碳原子键合或
Sub1和Sub2与它们所连接的亚氨基一起形成式(3a)的配体
Figure BDA0002726422500000022
其中该含脒配体(3a)经由亚胺氮原子N2与金属M共价键合，
其中与该脒环稠合的苯并环可以是未取代的或含有另外的取代基R7，这些取代基分别具有下标“q”、选自下组：C1-C4-烷基和卤素，并且由此q是0至4的数字，优选0至2，最优选为0，
Sub4是脂族或芳族的环状或直链取代基，该取代基包含第14族原子，Sub4通过该原子与氨基氮原子N1键合，优选Sub4是C6-C10芳环，优选苯基，其是未取代的或被一个或多个来自于选自卤素尤其是Cl或F和C1-C4-烷基的组的取代基取代，优选Sub4是2,6-二-氟苯基。
尤其优选根据本发明的金属络合物，其中Sub1是苯基或经C1-C4-烷基和/或氯和/或氟取代的苯基残基，尤其Sub1是苯基或取代的经氯和/或氟取代的苯基残基，优选2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基。
尤其L是式(3b)的脒基配体
Figure BDA0002726422500000031
其中n意指4至6的数字，尤其是n＝5并且其中含脒配体(3b)经由亚胺氮原子N2与金属M共价键合并且Sub1具有以上提及的含义，尤其是经氟取代的苯基。
式(1)的络合物，其中在式(2)中，
m是0并且
R2意指C1-C4-烷基、未取代的或经C1-C4-烷基取代的苯基，更优选甲基、苯基或经二-C1-C4-烷基取代的苯基，尤其优选二-叔丁基-苯基。
M
在一个优选的实施例中，第4族的金属M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，最优选钛。
InCy
如本文所用，术语环戊二烯基型配体意在广泛地传达其常规含义，即具有五元碳环的经取代的配体，该配体经由π型键合与金属键合，通常与金属呈η5-配位。
优选地，InCy配体的取代基R3、R4和R5应分别具有以下含义：氢、C1-C4-烷基(尤其是甲基和异丙基)、苯基、氟苯基(尤其是2,6-二-氟苯基)和卤素。在一个优选的实施例中，R3至R5应全部分别选自由氢、甲基、异丙基和苯基组成的组。
Z
在一个优选的实施例中，Z独立地意指卤素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃取代的氨基、C1-20烷氧基，并且更优选，卤素原子和C1-10烷基、C7-20芳烷基，最优选Cl、甲基、苄基、甲基三甲基甲硅烷基。最优选的是Cl或甲基。如果p大于1，意味着p＝2，则Z的给定含义是独立的。优选地，p＝2并且两个Z相同。
L
此类优选的含脒基的配体的典型实例由式(3)，尤其是(3b)表示，优选其中n＝5，其中Sub1是苯基或经取代的苯基残基，尤其是氯和/或氟取代的苯基，优选2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基。
本发明的另一个优选实施例涉及具有式(2)的L的式(1)的金属络合物，其中Sub2具有通式-NR8R9，其中R8和R9分别选自下组：脂族烃基、卤代脂族烃基、芳族烃基和卤代芳族烃基残基。R8任选地与R9或Sub1形成杂环结构。Sub2的实例是二甲酰胺、二异丙基酰胺和双环己基酰胺。
由式(3)表示的含脒基的配体的最优选实例基于式(3H)的质子-脒
Figure BDA0002726422500000041
实例包括N,N-二甲基乙脒、N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基乙脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、N,N-二甲基异丁脒、N,N-二异丙基异丁脒、N,N-二环己基异丁脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基异丁脒、N,N-二甲基-环己烷甲脒、N,N-二异丙基环己烷甲脒、N,N-二环己基环己烷甲脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基环己烷-甲脒、N,N-二甲基新戊脒、N,N-二异丙基新戊脒、N,N-二环己基新戊脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基新戊脒、2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙脒、2,2,2-三氟-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2,2,2-三氟乙脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,2,2-三氟-乙脒、2-(苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(苯基)-N,N-二异丙基-乙脒、N,N-二环己基-2-(苯基)乙脒、2-(苯基)-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、2-(2,6-二甲基苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(2,6-二甲基苯基)-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2-(2,6-二甲基苯基)乙脒、N,2-双(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2-(2,6-二氟苯基)乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-乙脒、N,N-二甲基-苯甲脒、N,N-二异丙基-苯甲脒、N,N-二环己基-苯甲脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基苯甲脒、N,N-二甲基-1-萘脒、N,N-二异丙基-1-萘脒、N,N-二环己基-1-萘脒、N-(2,6-二甲基-苯基)-N-乙基-1-萘脒、N,N,2,6-四甲基苯甲脒、N,N-二异丙基-2,6-二甲基苯甲脒、N,N-二环己基-2,6-二甲基苯甲脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,6-二甲基苯甲脒、2,6-二氟-N,N-二甲基苯甲脒、2,6-二氟-N,N-二异丙基-苯甲脒、N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,6-二氟苯甲脒、2,6-二氯-N,N-二甲基苯甲脒、2,6-二氯-N,N-二异丙基苯甲脒、2,6-二氯-N,N-二环己基苯甲脒、2,6-二氯-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-苯甲脒。优选的实例是2,6-二氟-N,N-哌啶基苯甲脒、2,4-二氟-N,N-二异丙基苯甲脒(2,4-二氟-N,N-二异丙基苄脒)、2,4,6-三氟-N,N-二异丙基苯甲脒(2,4,6-三氟-N,N-二异丙基苄脒)、3,5-二氟-N,N-二异丙基苯甲脒(3,5-二氟-N,N-二异丙基苄脒)、五氟-N,N-二异丙基苯甲脒(五氟-N,N-二异丙基苄脒)、2,6-二氟-N,N-二异丙基苯甲脒(2,6-二氟-N,N-二异丙基苄脒)、N,N-二异丙基苯甲脒(N,N-二异丙基苄脒)、2-(2,6-二氟苯基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(2,6-二甲苯基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(2,6-二异丙基苯基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(2,4,6-三甲苯基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(苯基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(叔丁基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(环戊基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(环己基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(环庚基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(环辛基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(环十二基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(金刚烷基)异吲哚啉-1-亚胺、2-环辛基-7-氟异吲哚啉-1-亚胺、2-烯丙基异吲哚啉-1-亚胺、(E)-2-(丁-2-烯-1基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(五氟苯基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(2,6-二乙苯基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(4,6-二叔丁基苯基)异吲哚啉-1-亚胺、2-(2-叔丁基苯基)异吲哚啉-1-亚胺。
本发明的另一个优选实施例涉及具有式(3a)的配体L的式(1)的金属络合物
Figure BDA0002726422500000051
其中该含脒配体(3a)经由亚胺氮原子N2与金属M共价键合，
其中与该脒环稠合的苯并环可以是未取代的或含有另外的取代基R7，这些取代基分别具有下标“q”、选自下组：C1-C4-烷基和卤素尤其是氟，并且由此q是0至4的数字，优选0至2，最优选为0，并且
Sub4是脂族或芳族的环状或直链取代基，该取代基包含第14族原子，Sub4通过该原子与氨基氮原子N1键合，优选地Sub4是C6-C10芳环，优选苯基，其是未取代的或被一个或多个来自于选自卤素尤其是Cl或F和C1-C4-烷基的组的取代基取代，尤其是甲基，优选Sub4是2,6-二氟苯基或2,6-二甲基苯基。
优选的是式(1)的金属络合物，其中
M是Ti，
Z选自由氯、C1-C4-烷基和C7-20芳烷基组成的组，尤其是苄基，优选Z意指甲基或氯并且
p是2
InCy是式(2)的配体，其中m＝0并且R2意指甲基、苯基或经C1-C4-烷基取代的苯基，尤其是二-叔丁基苯基，
R3、R4和R5独立于另一个氢、甲基、苯基、氟苯基、异丙基苯基。
方法
本发明进一步涉及用于制造式(1)的金属络合物的方法，其中使式(4)的金属络合物
InCyMZp+1 (4)
与具有式(3H)的式LH的脒或其氢卤酸盐LH·HX反应，其中L具有根据权利要求1至6中至少一项所述的含义，并且X意指卤素尤其是Cl。
式(4)的前体是已知的并且可以通过有机/有机金属反应制备。具体实例在该报告中示出(参见下文)。
与LH或其氢卤酸盐LH·HX的反应优选在合适的溶剂中并且优选在合适的碱的存在下进行。
合适的碱包括有机碱、无机碱和有机金属化合物。合适的碱的典型实例是三乙胺和甲基溴化镁/甲基氯化镁。
合适的溶剂优选是芳族或脂族烃溶剂。该反应优选在环境压力下，优选在0.9巴至1.1巴下，且在0至90℃范围的温度下进行。更优选，在20至60℃的范围内。
LH或LH·HX与InCyMZp+1的摩尔比优选在0.8至1.5的范围内，最优选该比率为0.95至1.05。合适的碱与LH、LH·HX的摩尔比优选在1至5的范围内，更优选该比率为2至4。
可以使用本领域技术人员熟知的技术，通过过滤，去除任何无机或有机盐副产物，然后在减压下或通过结晶去除挥发物，随后通过过滤或倾析去除母液来分离式(1)的金属络合物(其中Z意指卤素原子)。任选地，可以将粗混合物用于聚合反应中而无需进一步的处理或纯化步骤。
本领域技术人员熟知的技术用于通过使用合适的烃化试剂，优选在合适的溶剂中进行盐复分解反应，从式(1)的金属络合物(其中Z意指卤素原子)进一步获得式1的金属络合物，其中Z意指C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基。优选地，将格氏试剂或有机锂试剂用作烷化剂。烃化剂，尤其是烷化剂与式(1)的金属络合物的摩尔比优选在1.8至5.0的范围内，更优选在2.0-2.5的范围。烷化剂优选为甲基氯化镁、甲基锂、苄基氯化镁或苄基溴化镁。这可以在环境压力下，优选在0.9巴至1.1巴下，且在0至90℃范围的温度下进行。优选在-30℃至30℃的范围内。
替代性地，可通过将LH或LH·HX与InCyMZp+1(其中Z意指C1-10烷基、C7-20芳烷基或C6-20芳基并且A、p和n具有以上提及的含义)组合在合适的溶剂中来制备式(1)的金属络合物(其中Z意指C1-10烷基、C7-20芳烷基或C6-20芳基)。合适的溶剂优选是芳族或脂族烃溶剂。这可以在环境压力下，优选在0.9巴至1.1巴下，优选在0至120℃范围的温度下进行。更优选，在70至110℃的范围内。
本发明进一步提供了一种催化剂体系，该催化剂体系包含
a)根据本发明的式(1)的金属络合物和
b)活化剂和
c)任选地清除剂。
上面提及了化合物a)的优选金属络合物。清除剂c)是与本发明方法中存在的杂质反应的化合物，这些杂质对催化剂有毒。
在本发明的一个优选实施例中，催化剂体系的清除剂c)是第1-13族金属或类金属的烃基或其与至少一种含有第15或16族原子的位阻化合物的反应产物。
优选地，位阻化合物的第15或16族原子带有质子。这些位阻化合物的实例是叔丁醇、异丙醇、三苯基甲醇、2,6-二-叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基苯胺、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯胺、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯胺，HMDS(六甲基二硅氮烷)、二异丙胺、二-叔丁胺、二苯胺等。清除剂的一些非限制性实例是有机铝化合物(E)、丁基锂(包括其异构体)、二烃基镁和烃基锌以及它们与位阻化合物或酸(如HF、HCl、HBr、HI)的反应产物。此外，如下定义的有机铝化合物(E)可用作活化剂b)，尤其是烃基铝氧烷像甲基铝氧烷(MAO)。
用于单位点催化剂的组分b)的活化剂是本领域相当熟知的。这些活化剂常常包含第13族原子，如硼或铝。这些活化剂的实例在E.Y-X.Chen和T.J.Marks所著的Chem.Rev.[化学评论],2000,100,1391中有描述。优选的活化剂b)是硼烷(C1)、硼酸盐(C2、C3)或有机铝化合物(E)，像烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)。用于活化的活化剂优选是以下(C1)至(C3)的任何硼化合物和/或有机铝化合物(E)。有机铝化合物(E)可以用作清除剂和/或活化剂。
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物
(C2)由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
(C3)由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
Q1至Q3是卤素原子、烃基、卤代烃基、经取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代的氨基，并且它们可以相同或不同。Q1至Q3优选为卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的卤代烃基、具有1至20个碳原子的经取代的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有2至20个碳原子的氨基，并且更优选地Q1至Q3为卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的卤代烃基。进一步优选地，Q1至Q3是具有1至20个碳原子的含有至少一个氟原子的氟化烃基，并且特别优选地，Q1至Q3是具有6至20个碳原子的含有至少一个氟原子的氟化芳基。Q4具有与基团Q1至Q3中的一个相同的含义并且Q1至Q4可以相同或不同。G是无机或有机阳离子，J是中性路易斯碱，并且(J-H)是布朗斯台德酸。
在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)中，B是三价价态的硼原子，Q1至Q3具有以上提及的含义并且可以相同或不同。
化合物(C1)的具体实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基-双(五氟苯基)硼烷等，且最优选三(五氟苯基)硼烷。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C2)中，G+是无机或有机阳离子，B是三价价态的硼原子，并且Q1至Q4如同以上提及的(C1)中对Q1至Q3定义的那样。
由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中的无机阳离子G的具体实例包括二茂铁阳离子、烷基取代的二茂铁阳离子、银阳离子等，其有机阳离子G的具体实例包括三苯基甲基阳离子等。G优选为碳阳离子，并且特别优选为三苯基甲基阳离子。
(B Q1Q2Q3Q4)的实例包括四(五氟苯基)硼酸盐、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、四(2,3,4-三氟苯基)硼酸盐、苯基三(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等。
作为它们的具体组合，列出了四(五氟苯基)硼酸二茂铁、1,1'-二甲基四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四-(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基-四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等，并且最优选三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
在由通式(J-H)+(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C3)中，J是中性路易斯碱，(J-H)是布朗斯台德酸，B是三价价态的硼原子，并且Q1至Q4如同以上提及的路易斯酸(C1)中对Q1至Q4定义的那样。
在由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中的布朗斯台德酸(J-H)+的具体实例包括三烷基取代的铵、N,N-二烷基苯胺、二烷基铵、三芳基膦等，并且作为(BQ1Q2Q3Q4)，列出了与上述相同的化合物。作为它们的具体组合，列出了三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵-四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-双三氟甲基-苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺-四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺-四(3,5-双三氟甲基-苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基膦四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)膦四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)-膦-四(五氟苯基)硼酸盐等，并且最优选三(正丁基)铵-四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
采用的金属络合物:活化助催化剂C1-C3的摩尔比优选范围从1:10至2:0，更优选范围从1:5至1:0，且最优选从1:3至1:1。
有机铝化合物(E)是具有碳-铝键的铝化合物，优选选自以下(E1)至(E3)中的一种或多种铝化合物。
(E1)由通式T1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物
(E2)具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷
(E3)具有由通式T3{-Al(T3)-O-}cAlT3 2表示的结构的线性铝氧烷
(其中，T1、T2和T3中的每一个均为烃基，并且所有T1、所有T2和所有T3可以分别相同或不同。有机铝化合物(E1)中的Z表示氢原子或卤素原子，并且所有Z可以相同或不同，‘a’表示满足0<a≤3的数字，‘b’是2或更大的整数，并且‘c’是1或更大的整数)。
E1、E2或E3中的烃基优选为具有1至8个碳原子的烃基，且更优选为烷基。
由通式T1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物(E1)的具体实例包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等；二烷基氯化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝等；烷基二氯化铝，如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝等；二烷基氢化铝，如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝等；等等。
优选的活化剂-清除剂组合是[CPh3][B(C6F5)4]/MAO。
具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷E2和具有由通式T3{-Al(T3)-O-}cAlT3 2表示的线性铝氧烷E3的具体实例包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等。b是2或更大的整数，c是1或更大的整数。优选地，T2和T3表示甲基或异丁基，并且b为2至40，且c为1至40。
上述铝氧烷通过各种方法制成。该方法不受特别限制，并且铝氧烷可以根据已知方法生成。例如，使通过将至少一种三烷基铝(例如三甲基铝等)溶解在合适的有机溶剂(苯、脂族烃等)中制备的溶液与水接触以生成铝氧烷。
采用的金属络合物(1):清除剂c)的摩尔比优选范围从0.1:1000至0.1:10，更优选范围从0.1:1000至0.1:300，且最优选从0.14:600至0.14:400。
聚合
本发明进一步提供了一种通过使至少一种，优选至少两种烯属单体聚合而进行聚合物聚合的方法，该方法包括使所述单体与式(1)的金属络合物接触。
式(1)的金属络合物也可用作负载型催化剂，其包含式(1)的有机金属化合物、载体材料和任选地活化剂(b)和/或清除剂(c)。
载体材料定义为不溶于在其中进行本发明方法的惰性烃溶剂中的无机或有机化合物。合适的无机载体包括二氧化硅、卤化镁(如MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2)、沸石和氧化铝。合适的有机载体包括聚合物。聚合物载体的一些非限制性实例是聚烯烃，如聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯，缩聚物，如聚酰胺和聚酯及其组合。
通常优选的聚合方法是通过使至少一种(优选至少两种)烯属单体与式(1)的金属络合物或根据本发明的催化剂体系在惰性溶剂(优选烃溶剂)的气相、浆料或溶液中接触而完成的。合适的溶剂是惰性溶剂(优选烃溶剂)的气相、浆料或溶液形式。合适的溶剂是C5-12烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异构体及其混合物、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷和氢化石脑油。本发明的方法可以根据所制备的产物在从10℃至250℃的温度下进行。
单体定义
烯属单体应理解为是含有至少一个可聚合双键的分子。
合适的烯属单体是C2-20烯烃。优选的单体包括未取代的或被至多两个C1-6烷基基团取代的乙烯和C3-12α-烯烃，未取代的或被至多两个取代基取代的C8-12乙烯基芳族单体，这些取代基选自由C1-4烷基基团和未取代的或被C1-4烷基基团取代的C4-12直链或环状烃基基团组成的组。此类α-烯烃的说明性非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。这些α-烯烃可以组合使用。
单体也可以是包含至少两个双键的多烯。在链、环系或其组合中双键可以是共轭的或非共轭的，并且它们可以是环内和/或环外的并且可以具有不同量和类型的取代基。这意味着多烯可包含至少一个脂族、脂环族或芳族基团，或其组合。
合适的多烯包括脂族多烯和脂环族多烯。更具体地，可以提及脂族多烯，如1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、1,5-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,5,9-癸三烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯和1,13-十四碳二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯。
脂环族多烯可以由至少一个环状片段组成。这些脂环族多烯的实例是乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、环辛二烯、2,5-降冰片二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环戊烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷和1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷和1,4-环己二烯。优选的多烯是具有至少一个环内双键和任选地至少一个环外双键的多烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene，5-乙叉基-2-降冰片烯)、5-乙烯基降冰片烯和2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯。
芳族多烯的实例是二乙烯基苯(包括其异构体)、三乙烯基苯(包括其异构体)和乙烯基异丙烯基苯(包括其异构体)。
以上提及的所有单体可以进一步被至少一个包含第13-17族杂原子或其组合的基团取代。
可以用本发明的方法制备基于3种或更多种以上提及的烯属单体的均聚物、共聚物和共聚物，还有其共混物。
在一个优选实施例中，基于乙烯、至少一种C3-12α-烯烃，优选丙烯的共聚物。
在另一个优选实施例中，用本发明的金属络合物制备基于以下物质的共聚物：乙烯、至少一种C3-12α烯烃(优选丙烯)和至少一种非共轭二烯，优选选自由5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯(DCPD)和乙烯基环己烯组成的组，优选选自由5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯组成的组的二烯。
本发明进一步涉及可用本发明的金属络合物或本发明的催化剂体系可获得的聚合物。下面，将基于以下实例和比较实验来阐明本发明，但不限于此。
实例
测试方法。
用红外(IR)检测器进行的尺寸排阻色谱法(SEC-IR)：
设备： Freeslate Rapid GPC系统
单次检测 (Polymer Char的独立红外检测器IR4)
柱： PLGel Mixed-B 10μm(x3 300x7.5mm柱)
校准： 线性聚苯乙烯(PS)标准进行校准(分子量约0.6-3000kg/mol)
温度： 140℃
流量： 1.5ml/min
进样量： 160μl
溶剂/洗脱剂： 1,2,4-三氯苯和0.4g/l的BHT稳定剂
样品制备： 在约140℃下在不断搅拌下溶解2小时通过2至0.5微米的不锈钢过滤器过滤样品浓度1.5mg/ml
在Bruker Avance 400光谱仪上测量NMR(1H,400MHz)光谱。
使用傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)根据本领域已知的方法遵照ASTM D3900和ASTM D6047标准确定共聚物的组成。FT-IR测量给出了各种单体按相对于总组合物的重量百分比计的组成。
使用中频FT-IR光谱法确定组成。
第I部分：配体和化合物的合成
总则。
所有操作均在氩气或氮气气氛下使用标准史兰克线(Schlenk line)或干燥箱技术进行。通过用氮气鼓泡使溶剂脱气，并使其通过适当的干燥剂柱进行干燥。使甲苯在钠上回流并蒸馏。氘化溶剂经钾(C6D6)或P2O5(CDCl3和CD2Cl2)干燥，减压蒸馏并在氮气下储存在特氟隆阀安瓿中。在氮气下，在配备有J.Young特氟隆阀的5mm Wilmad 507-PP管中制备NMR样品。1H和13C-{1H}光谱是在环境温度下记录的，内部参考了残余的质子溶剂(1H)或溶剂(13C)共振，并且是相对于四甲基硅烷(d＝0ppm)进行报告的。化学位移以δ(ppm)表示，偶合常数以Hz表示。
二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的通用合成
随后向1当量的(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)三氯化钛(IV)在甲苯(20ml/mmol)中的溶液中加入5当量的三乙胺和1当量的脒。将所得的溶液在60℃下搅拌过夜，并且然后蒸发至干。向粗产物中添加甲苯(10ml/mmol)，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将由此获得的澄清滤液蒸发至干，用醚(1ml/mmol)磨碎残余物，并且向形成的混合物中加入正己烷(10ml/mmol)。将二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并苯并[b]呋喃基)钛脒化物的沉淀固体过滤掉，用醚(1ml/mmol)和正己烷(3x3ml/mmol)洗涤，并且然后在真空中干燥。
该合成将用于在以下实验部分生产二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物络合物。
二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的通用合成
向1当量的冷却至-30℃的二氯(η5-/环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物在醚(20ml/mmol)中的悬浮液中加入2.05当量的MeMgBr的醚溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸发至干。向残余物中加入甲苯(10ml/mmol)，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将滤液蒸发至干以产生二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物。如果需要，将该产物在-30℃下由正己烷/甲基环己烷重结晶以获得分析纯的材料。相应的甲基化合物用M后缀表示。
该合成将用于在以下实验部分生产二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物络合物。
最接近的-实例1：接近KR 20170046462中所述的方法合成二氯(1,2,3-三甲基-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩基)[(2,6-二氟苯基)(哌啶-1-基)亚甲基]钛胺(titanamine)(CE1Cl)
Figure BDA0002726422500000141
用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从三氯(1,2,3-三甲基苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩基)钛(4.02g，10.9mmol)、1-(2,6-二氟苯基)-1-哌啶-1-基甲亚胺(2.44g，10.9mmol)、三乙胺(5.52g，54.4mmol)和70ml甲苯开始。产率为3.82g(63％)的暗橙色粉末。
1H NMR(CD2Cl2,400MHz):δ7.87-7.89(m,1H),7.69-7.71(m,1H),7.30-7.41(m,3H),6.96-7.00(m,2H),3.29-3.42(m,2H),3.09-3.19(m,2H),2.48(s,3H),2.23(s,3H),2.21(s,3H),1.49-1.63(m,6H)。
19F NMR(CD2Cl2,376MHz):δ-111.15(m,1F),-111.22(m,1F)。
二甲基(1,2,3-三甲基-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩基)[(2,6-二氟苯基)(哌啶-1-基)亚甲基]钛胺(CE 1M)的合成
Figure BDA0002726422500000151
使用用于二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从二氯(1,2,3-三甲基-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩基)[(2,6-二氟苯基)(哌啶-1-基)亚甲基]钛胺开始。产率：53％。
1H NMR(CD2Cl2,400MHz):δ7.77-7.79(m,1H),7.47-7.49(m,1H),7.14-7.15(m,1H),6.98-7.02(m,1H),6.48-6.58(m,3H),3.47-3.61(m,2H),2.81-2.92(m,2H),2.29(s,3H),2.09(s,3H),1.84(s,3H),1.25-1.35(m,2H),1.08-1.17(m,4H),0.49(s,3H),0.41(s,3H)。
环戊二烯并[b]苯并呋喃基络合物的合成
Cpd1M的合成
1,2-二甲基-1,2-二氢-3H-环戊二烯并[b]苯并呋喃-3-酮
Figure BDA0002726422500000152
在-10℃下，向20.0g(169mmol)的1-苯并呋喃在300ml THF中的溶液中，加入67.7ml的2.5M(169mmol)正丁基锂的己烷溶液。在此温度下将反应混合物搅拌1h，然后冷却至-30℃，接着加入24.2g(177mmol)的ZnCl2在300ml的THF中的溶液。将所得混合物温热至室温，并将它们搅拌30分钟。进一步，加入1.15g(1.00mmol)的Pd(PPh3)4和22.1g(186mmol)的反式-2-甲基-2-氯化丁烯酰。在2h搅拌之后，将反应混合物倒入冰冷的水中，分离有机相，并用3x100ml的乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并且然后蒸发至干。将残余物溶解于1000ml的二氯甲烷中，并且向获得的溶液中加入1ml的甲磺酸。将该混合物在室温下搅拌12h，并且然后倒入1升冷水中。用3x300ml的水萃取粗产物。使合并的有机萃取物通过硅胶60(40-63um)垫，并且然后蒸发至干。在硅胶60(40-63um；洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1，vol.)上通过快速色谱法纯化粗产物。该程序得到8.21g(24％)呈黄色粘性油的两种非对映异构体的约1:1混合物。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.70(t,J＝6.5Hz,1H),7.58(d,J＝8.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.9Hz,1H),7.29-7.37(m,1H),3.52-3.64(m,1H),3.09-3.23(m,1H),3.02(qd,J＝7.1Hz,J＝1.8Hz,1H),2.56(qd,J＝7.5Hz,J＝2.2Hz,1H),1.51(d,J＝7.2Hz,3H),1.37(d,J＝4.9Hz,3H),1.35(d,J＝4.8Hz,3H),1.27(d,J＝7.8Hz,3H)。
1,2,3-三甲基-1H-环戊二烯并[b]苯并呋喃
Figure BDA0002726422500000161
向5.00g(25.0mmol)的1,2-二甲基-1,2-二氢-3H-环戊二烯并[b]苯并呋喃-3-酮在100ml的THF中的溶液中加入13.0ml的2.90M(37.5mmol)的MeMgBr的醚溶液。将所得混合物在65℃下搅拌过夜，并且然后准确地倒入冰冷的5％HCl中。分离有机相，并用3x100ml的乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并且然后蒸发至干。在硅胶60(40-63um；洗脱剂：己烷)上通过快速色谱法纯化粗产物。该程序得到2.90g(58％)的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.45(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(d,J＝8.4Hz,1H),7.15-7.24(m,1H),7.04-7.15(m,1H),3.10-3.22(m,1H),2.08(s,3H),2.01(s,3H),1.32-1.36(m,3H)。
(η5-1,2,3-三甲基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)三氯化钛(IV)
Figure BDA0002726422500000162
在-50℃下，向1.48g(14.6mmol)的N,N-二异丙胺在120ml THF中的溶液中，加入5.84ml的2.5M(14.6mmol)正丁基锂的己烷溶液。将所得混合物在室温下搅拌30分钟，然后冷却至-50℃，然后添加2.90g(22.6mmol)的1,2,3-三甲基-1H-环戊二烯并[b]苯并呋喃。将获得的溶液在室温下搅拌1h，然后冷却至-80℃，并加入3.80g(14.6mmol)的三(异丙氧基)氯化钛。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并且然后蒸发至干。将粗制的(η5-1,2,3-三甲基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)三异丙氧基钛(IV)溶解在200ml甲苯中，并然后加入12.4g(73.0mmol)的SiCl4。将获得的悬浮液在60℃下搅拌过夜，然后蒸发至干。向残余物中添加200ml二氯甲烷，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将滤液蒸发至干，并将粗产物从80ml甲基环己烷中重结晶。产率：4.12g(80％)棕色粉末。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.75-7.86(m,1H),7.54-7.63(m,1H),7.49(td,J＝7.9Hz,J＝1.3Hz,1H),7.33-7.43(m,1H),2.77(s,3H),2.55(s,3H),2.53(s,3H)。
二氯(η5-1,2,3-三甲基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)[2-(2,6-二氟苯基)-
2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000171
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从(η5-1,2,3-三甲基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)三氯化钛(IV)和2-(2,6-二氟苯基)异吲哚啉-1-亚胺开始。产率：1.52g(64％)。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.52(d,J＝7.5Hz,1H),7.38-7.43(m,1H),7.31-7.38(m,2H),7.10-7.15(m,2H),7.04-7.08(m,2H),6.96(t,J＝7.5Hz,1H),6.87(d,J＝7.4Hz,1H),6.81(t,J＝7.8Hz,1H),4.94(d,J＝17.1Hz,1H),4.67(d,J＝17.1Hz,1H),2.46(s,3H),2.21(s,3H),1.82(s,3H)。
二甲基(η5-1,2,3-三甲基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)[2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺CPD1M
Figure BDA0002726422500000181
使用用于二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从二氯(η5-1,2,3-三甲基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)[2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺开始。产率：786mg(56％)。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.47(m,2H),7.29(d,J＝7.7Hz,1H),6.89-7.11(m,4H),6.77(d,J＝7.5Hz,1H),6.59(d,J＝5.7Hz,3H),4.20(br.s.,2H),2.17(s,3H),2.04(s,3H),1.79(s,3H),0.52(s,6H)。
CPD2M的合成
1,2-二甲基-3-苯基-1H-环戊二烯并[b]苯并呋喃
Figure BDA0002726422500000182
随后向14.1ml的2.7M(38.0mmol)的苯基溴化镁的醚溶液中加入1.61g(38.0mmol)的LiCl、590mg(3.80mmol)的无水ZnCl2和10.1ml的1.0M(10.1mmol)的三甲基甲硅烷基甲基氯化镁的醚溶液。将获得的溶液在室温下搅拌30分钟，然后冷却至0℃，然后加入100ml的THF和5.86g(29.0mmol)的1,2-二甲基-1,2-二氢-3H-环戊二烯并[b]-苯并呋喃-3-酮。使反应混合物回流2小时，并且然后倒入100ml的饱和NH4Cl中，然后添加10ml的5％HCl。将水相用3x70ml醚萃取，将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并且然后蒸发至干。在硅胶60(40-63um，洗脱剂：己烷)上通过快速色谱法纯化残余物。产率：1.20g(16％)的米白色固体。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.62-7.72(m,2H),7.44-7.54(m,4H),7.31-7.38(m,1H),7.23(td,J＝7.5,0.8Hz,1H),7.11-7.18(m,1H),3.35(q,J＝7.6Hz,1H),2.27(s,3H),1.46(d,J＝7.7Hz,3H)。
(η5-1,2-二甲基-3-苯基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)三氯化钛(IV)
Figure BDA0002726422500000191
在-50℃下，向1.20g(4.61mmol)的1,2-二甲基-3-苯基-1H-环戊二烯并[b]苯并呋喃在70ml THF中的溶液中，加入1.84ml的2.5M(4.61mmol)正丁基锂的己烷溶液。将获得的溶液在室温下搅拌1h，然后冷却至-80℃，并加入1.20g(4.61mmol)的三(异丙氧基)氯化钛。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并且然后蒸发至干。将粗制的(η5-1,2-二甲基-3-苯基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)三异丙氧基钛(IV)溶解在80ml无水甲苯中，并加入3.92g(23.1mmol)的SiCl4。将获得的悬浮液在60℃下搅拌过夜，然后蒸发至干。向残余物中添加40ml二氯甲烷，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将滤液蒸发至干，并将粗产物从50ml甲基环己烷中重结晶。产率：1.20g(63％)的暗棕色粉末。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.93(d,J＝7.8Hz,2H),7.87(d,J＝7.7Hz,1H),7.64(d,J＝8.3Hz,1H),7.54(m,2H),7.38-7.48(m,3H),2.86(s,3H),2.81(s,3H)。
二氯[(η5-1,2-二甲基-3-苯基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000192
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从(η5-1,2-二甲基-3-苯基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)三氯化钛(IV)和2-(2,6-二氟苯基)异吲哚啉-1-亚胺开始。产率：457mg(51％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.57-7.68(m,2H),7.37-7.44(m,1H),7.32(m,2H),7.20-7.28(m,3H),7.11-7.20(m,3H),7.00-7.11(m,3H),6.79-6.92(m,2H),6.77(d,J＝7.7Hz,1H),4.81(d,J＝17.4Hz,1H),4.65(d,J＝17.4Hz,1H),2.51(s,3H),2.45(s,3H)。
二甲基[(η5-1,2-二甲基-3-苯基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺CPD2M
Figure BDA0002726422500000201
使用用于二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从二氯[(η5-1,2-二甲基-3-苯基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺开始。产率：215mg(48％)。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.90(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),7.48-7.57(m,1H),7.30-7.40(m,1H),7.19-7.30(m,3H),6.87-7.10(m,5H),6.75(d,J＝7.4Hz,1H),6.48-6.64(m,3H),4.06-4.23(m,2H),2.14(s,3H),2.11(s,3H),0.57(s,3H),0.54(s,3H)。
CPD3M的合成
2,3-二甲基-1H-环戊二烯并[b]苯并呋喃
Figure BDA0002726422500000202
向4.00g(21.5mmol)的2-甲基-1,2-二氢-3H-环戊二烯并[b]苯并呋喃-3-酮在100ml THF中的溶液中，加入14.8ml的2.9M(43.0mmol)MeMgBr的醚溶液，并且将所得混合物在65℃下搅拌过夜，然后准确地倒入冰冷的5％HCl中。分离有机相，并用3x100ml的乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并且然后蒸发至干。在硅胶60(40-63um，洗脱剂：己烷)上通过快速色谱法纯化粗产物。产率：2.0g(50％)的黄色固体。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.51(d,J＝8.1Hz,1H),7.41-7.48(m,1H),7.22(td,J＝7.5,1.1Hz,1H),7.08-7.18(m,1H),3.11(s,2H),2.11(s,6H)。
(η5-1,2-二甲基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)三氯化钛(IV)
Figure BDA0002726422500000203
在-50℃下，向1.70g(9.20mmol)的2,3-二甲基-1H-环戊二烯并[b]苯并呋喃在100ml THF中的溶液中，加入3.69ml的2.5M(9.20mmol)正丁基锂的己烷溶液。将获得的溶液在室温下搅拌1h，然后冷却至-80℃，并加入2.40g(9.20mmol)的三(异丙氧基)氯化钛。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并且然后蒸发至干。将粗制的(η5-1,2-二甲基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)三异丙氧基钛(IV)溶解在100ml无水甲苯中，并加入7.84g(46.1mmol)的SiCl4。将获得的悬浮液在60℃下搅拌过夜，然后蒸发至干。向残余物中添加150ml二氯甲烷，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将滤液蒸发至干，并将粗产物从100ml甲基环己烷中重结晶。产率：1.90g(61％)的红棕色粉末。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.77(d,J＝7.8Hz,1H),7.54-7.63(m,1H),7.49(t,J＝7.1Hz,1H),7.31-7.42(m,1H),6.80(s,1H),2.61(s,3H),2.54(s,3H)。
二氯(η5-1,2-二甲基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)[2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢
-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000211
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从(η5-1,2-二甲基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)三氯化钛(IV)和2-(2,6-二氟苯基)异吲哚啉-1-亚胺开始。产率：900mg(56％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.49(d,J＝8.4Hz,1H),7.31-7.44(m,2H),7.02-7.18(m,5H),6.92(td,J＝7.5,0.9Hz,1H),6.76-6.83(m,2H),6.34(s,1H),4.96(d,J＝17.4Hz,1H),4.65(d,J＝17.4Hz,1H),2.32(s,3H),1.79(s,3H)。
二甲基(η5-1,2-二甲基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)[2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺CPD3M
Figure BDA0002726422500000221
使用用于二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从二氯(η5-1,2-二甲基环戊二烯并[b]苯并呋喃基)[2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺开始。产率：296mg(35％)。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.47(d,J＝8.1Hz,1H),7.43(dd,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.27(d,J＝7.9Hz,1H),7.02-7.09(m,1H),6.87-7.02(m,3H),6.77(d,J＝7.4Hz,1H),6.49-6.69(m,3H),5.87(s,1H),4.08-4.30(m,2H),2.01(s,3H),1.91(s,3H),0.57(s,3H),0.50(s,3H)。
环戊二烯并[b]吲哚基络合物的合成
CPD4M的合成
1,2,4-三甲基-3-苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚
Figure BDA0002726422500000222
随后向9.3ml的2.7M(25.2mmol)的苯基溴化镁的醚溶液中加入1.07g(25.2mmol)的LiCl、400mg(2.52mmol)的ZnCl2和6.79ml的1.0M(6.79mmol)的三甲基甲硅烷基甲基氯化镁的醚溶液。将获得的溶液在室温下搅拌30分钟，然后冷却至0℃，然后加入100ml的THF和4.14g(19.4mmol)的1,2,4-三甲基-1,4-二氢环戊二烯并[b]-吲哚-3(2H)-酮。使反应混合物回流2小时，并且然后倒入100ml的饱和NH4Cl中，然后添加10ml的5％HCl。将水相用3x70ml二乙醚萃取，将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并且然后蒸发至干。在硅胶60(40-63um；洗脱剂：己烷)上通过快速色谱法纯化残余物。产率：3.42g(65％)的米白色固体。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.56-7.66(m,1H),7.34-7.52(m,5H),7.26-7.34(m,1H),7.07-7.18(m,2H),3.49(s,3H),3.39(q,J＝7.6Hz,1H),2.03(s,3H),1.45-1.52(m,3H)。
(η5-1,2,4-三甲基-3-苯基环戊二烯并[b]吲哚基l)三氯化钛(IV)
Figure BDA0002726422500000231
在-50℃下，向3.42g(12.5mmol)的1,2,4-三甲基-3-苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚在200ml THF中的溶液中，加入5.00ml的2.5M(12.5mmol)正丁基锂的己烷溶液。将获得的溶液在室温下搅拌1h，然后冷却至-80℃，并加入3.26g(12.5mmol)的三(异丙氧基)氯化钛。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并且然后蒸发至干。将粗制的(η5-1,2,4-三甲基-3-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三异丙氧基钛(IV)溶解在200ml甲苯中，并加入10.6g(62.5mmol)的SiCl4。将获得的悬浮液在60℃下搅拌过夜，然后蒸发至干。向残余物中添加300ml二氯甲烷，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将滤液蒸发至干，并将粗产物从400ml甲基环己烷中重结晶。产率：4.69g(88％)的暗紫色粉末。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.99(d,J＝7.9Hz,1H),7.64(m,2H),7.47-7.53(m,4H),7.33(m,2H),3.65(s,3H),2.91(s,3H),2.55(s,3H)。
二氯(η5-1,2,4-三甲基-3-苯基环戊二烯并[b]吲哚基l)[2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000232
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从(η5-1,2,4-三甲基-3-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV))和2-(2,6-二氟苯基)异吲哚啉-1-亚胺开始。产率：1.03g(46％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.73(d,J＝7.4Hz,1H),7.27-7.45(m,8H),7.09-7.19(m,3H),6.92-7.09(m,3H),6.70(d,J＝7.9Hz,1H),4.76(s,2H),3.42(s,3H),2.44(s,3H),2.16(s,3H)。
二甲基(η5-1,2,4-三甲基-3-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)[2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000241
使用用于二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从二氯(η5-1,2,4-三甲基-3苯基环戊二烯并[b]吲哚基)[2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺开始。产率：312mg(32％)。
1HNMR(C6D6,400MHz):δ7.84(d,J＝7.3Hz,1H),7.38(d,J＝6.8Hz,2H),7.08-7.24(m,6H),6.90-7.08(m,2H),6.77(t,J＝7.8Hz,2H),6.51-6.70(m,3H),4.24(d,J＝16.3Hz,1H),4.14(d,J＝16.3Hz,1H),3.11(s,3H),2.44(s,3H),2.09(s,3H),0.57(s,6H)。
CPD5M的合成
2,4-二甲基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚-3(2H)-酮
Figure BDA0002726422500000242
在70℃下向(由22g的P4O10和200ml的甲磺酸制备的)伊顿试剂中，加入90.5g(690mmol)的N-甲基吲哚和67.1g(780mmol)的甲基丙烯酸。将该混合物在该温度下搅拌2h，并且然后倒入冰冷的水中。用3x300ml的醚萃取产物。使合并的有机萃取物通过硅胶60(40-63um)垫，并且然后蒸发至干。在硅胶60(40-63um，洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1，vol.)上通过快速色谱法纯化粗产物。产率：27.7g(20％)的黄色粘性油。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.68(d,J＝8.1Hz,1H),7.31-7.45(m,2H),7.12-7.21(m,1H),3.91(s,3H),3.32(dd,J＝16.7Hz,J＝6.4Hz,1H),2.95-3.11(m,1H),2.64(dd,J＝16.7Hz,J＝2.1Hz,1H),1.36(d,J＝7.5Hz,3H)。
3-异丙基-2,4-二甲基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚
Figure BDA0002726422500000251
随后向53.8ml的0.93M(50.0mmol)的异丙基氯化镁与LiCl的加合物的THF溶液中加入950mg(7.00mmol)的ZnCl2和14.0ml的1.0M(14.0mmol)的三甲基甲硅烷基甲基氯化镁的醚溶液。将获得的溶液在室温下搅拌30分钟，然后冷却至0℃，然后加入8.97g(45.0mmol)的2,4-二甲基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚-3(2H)-酮。使反应混合物回流2小时，并且然后倒入100ml的饱和NH4Cl中，然后添加10ml的5％HCl。将水相用3x70ml醚萃取，将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并且然后蒸发至干。在硅胶60(40-63um；洗脱剂：己烷)上通过快速色谱法纯化残余物。产率：4.70g(46％)呈黄白色固体的标题产物。获得的材料具有约70％的纯度，并且发现主要杂质为2,4-二甲基-3-(丙烷-2-亚基)-1,2,3,4-四氢环戊二烯并[b]吲哚。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.41-7.52(m,1H),7.27-7.36(m,1H),7.03-7.14(m,2H),3.93(s,3H),3.28(sept,J＝7.1Hz,1H),3.14(s,2H),2.19(s,3H),1.38(d,J＝7.1Hz,6H)。
(η5-3-异丙基-2,4-二甲基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)
Figure BDA0002726422500000252
在-50℃下，向4.70g(20.8mmol)的3-异丙基-2,4-二甲基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚在200ml THF中的溶液中，加入5.83ml的2.5M(14.6mmol)正丁基锂的己烷溶液。将获得的溶液在室温下搅拌1h，冷却至-80℃，并加入3.81g(14.6mmol)的三(异丙氧基)氯化钛。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并且然后蒸发至干。将粗制的(η5-3-异丙基-2,4-二甲基环戊二烯并[b]吲哚基)三异丙氧基钛(IV)溶解在200ml无水甲苯中，并加入12.4g(72.8mmol)的SiCl4。将获得的悬浮液在60℃下搅拌过夜，然后蒸发至干。向残余物中添加300ml二氯甲烷，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将滤液蒸发至干，并将粗产物从100ml甲基环己烷中重结晶两次。产率：3.10g(39％)的暗紫色粉末。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.87(dd,J＝7.8,0.4Hz,1H),7.49(ddd,J＝8.3,7.2,1.2Hz,1H),7.34(d,J＝8.4Hz,1H),7.23-7.31(m,1H),6.81(s,1H),3.99-4.13(m,3H),3.69(sept,J＝7.2Hz,1H),2.71(s,3H),1.60(d,J＝7.2Hz,3H),1.49(d,J＝7.1Hz,3H)。
二氯[(η5-3-异丙基-2,4-二甲基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000261
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从(η5-3-异丙基-2,4-二甲基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)和2-(2,6-二氟苯基)异吲哚啉-1-亚胺开始。产率：1.51g(63％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.58(d,J＝7.7Hz,1H),7.28-7.46(m,3H),6.93-7.15(m,5H),6.88(t,J＝7.4Hz,1H),6.53(d,J＝7.7Hz,1H),6.22(s,1H),4.84(d,J＝17.1Hz,1H),4.73(d,J＝17.1Hz,1H),3.80(s,3H),3.38(sept,J＝6.9Hz,1H),2.36(s,3H),1.31(d,J＝7.2Hz,3H),1.24(d,J＝7.1Hz,3H)。
二甲基[(η5-3-异丙基-2,4-二甲基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000262
使用用于二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从二氯[(η5-3-异丙基-2,4-二甲基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺开始。产率：690mg(47％)。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.74(dd,J＝7.5,0.7Hz,1H),7.17-7.22(m,1H),6.92-7.12(m,4H),6.72-6.90(m,2H),6.49-6.72(m,3H),6.23(s,1H),4.27(d,J＝16.5Hz,1H),4.16(d,J＝16.2Hz,1H),3.30(s,3H),3.08(sept,J＝7.1Hz,1H),2.20(s,3H),1.19(d,J＝7.1Hz,3H),1.13(d,J＝7.1Hz,3H),0.58(s,3H),0.51(s,3H)。
CPD6M的合成
3-异丙基-1,2,4-三甲基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚
Figure BDA0002726422500000271
随后向23.0ml的0.93M(21.4mmol)的异丙基氯化镁与LiCl的加合物的THF溶液中加入260mg(1.94mmol)的ZnCl2和3.88ml的1.0M(3.88mmol)的三甲基甲硅烷基甲基氯化镁的醚溶液。将获得的溶液在室温下搅拌30分钟，然后冷却至0℃，然后加入8.97g(45.0mmol)的2,3,4-三甲基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚-3(2H)-酮(如以上制备的)。使反应混合物回流2小时，并且然后倒入100ml的饱和NH4Cl中，然后添加10ml的5％HCl。将水相用3x70ml醚萃取，将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并且然后蒸发至干。在硅胶60(40-63um；洗脱剂：己烷)上通过快速色谱法纯化残余物。产率：2.74g(59％)呈黄色油状物的标题化合物。获得的产物具有约70％的纯度，并且发现主要杂质为1,2,4-三甲基-3-(丙烷-2-亚基)-1,2,3,4-四氢环戊二烯并[b]吲哚。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.53(d,J＝4.5Hz,1H),7.32(dd,J＝8.0Hz,J＝5.3Hz,1H),7.06-7.14(m,2H),3.93(s,3H),3.20-3.33(m,1H),3.13(q,J＝7.6Hz,1H),2.10(s,3H),1.39(d,J＝7.1Hz,6H),1.35(d,J＝7.5Hz,3H)。
(η5-3-异丙基-1,2,4-三甲基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)
Figure BDA0002726422500000272
在-50℃下，向2.74g(11.4mmol)的3-异丙基-1,2,4-三甲基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚在200ml THF中的溶液中，加入3.02ml的2.5M(7.55mmol)正丁基锂的己烷溶液。将获得的溶液在室温下搅拌1h，冷却至-80℃，并加入1.97g(7.55mmol)的三(异丙氧基)氯化钛。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并且然后蒸发至干。将粗制的(η5-3-异丙基-1,2,4-三甲基环戊二烯并[b]吲哚基)三异丙氧基钛(IV)溶解在200ml无水甲苯中，并加入6.34g(37.6mmol)的SiCl4。将获得的悬浮液在60℃下搅拌过夜，然后蒸发至干。向残余物中添加300ml二氯甲烷，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将滤液蒸发至干，并将粗产物从100ml甲基环己烷中重结晶两次。产率：2.20g(74％)的暗紫色粉末。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.95(d,J＝7.8Hz,1H),7.42-7.55(m,1H),7.20-7.41(m,2H),4.02(s,3H),3.66-3.83(m,1H),2.82(s,3H),2.63(s,3H),1.57(d,J＝7.2Hz,3H),1.48(d,J＝7.1Hz,3H)。
二甲基(η5-3-异丙基-1,2,4-三甲基环戊二烯并[b]吲哚基)[2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000281
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从(η5-3-异丙基-1,2,4-三甲基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)和2-(2,6-二氟苯基)异吲哚啉-1-亚胺开始。相应的二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基钛脒化物络合物没有以分析纯的形式被分离出来，并被原样用于以下的甲基化反应。为了后续的反应，使用用于二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)。产率：211mg(13％在两阶段中)。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.81(d,J＝7.7Hz,1H),7.17-7.22(m,1H),6.94-7.14(m,4H),6.74-6.85(m,2H),6.56-6.69(m,3H),4.27(d,J＝16.3Hz,1H),4.17(d,J＝16.3Hz,1H),3.30(s,3H),3.02-3.17(m,1H),2.40(s,3H),2.10(s,3H),1.20(d,J＝7.2Hz,3H),1.17(d,J＝7.2Hz,3H),0.53(s,3H),0.49(s,3H)。
CPD7M的合成
2-甲基-4-苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚-3(2H)-酮
Figure BDA0002726422500000282
在-10℃下，向19.3g(100mmol)的N-苯基吲哚在200ml THF中的溶液中，加入40.0ml的2.5M(100mmol)正丁基锂的己烷溶液。将该混合物在该温度下搅拌1h，然后冷却至-30℃，接着加入15.0g(110mmol)的ZnCl2在300ml THF中的溶液。将所得混合物温热至室温，并搅拌30分钟，然后加入1.16g(1.00mmol)的Pd(PPh3)4和11.5g(110mmol)的甲基丙烯酰氯。在2h搅拌之后，将反应混合物倒入冰冷的水中，分离有机相，并用3x100ml的乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并且然后蒸发至干。将残余物溶解于1000ml的二氯甲烷中，并且向获得的溶液中加入1ml的甲磺酸。将所得混合物在室温下搅拌12h，然后倒入1升冷水中。用3x300ml的二乙醚萃取粗产物，使合并的提取物通过硅胶60(40-63um)薄垫，并且将获得的滤液蒸发至干。在硅胶60(40-63um，洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1，vol.)上通过快速色谱法纯化粗产物。产率：5.96g(23％)的黄色固体。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.48-7.58(m,5H),7.35-7.43(m,2H),7.20-7.27(m,1H),3.40(dd,J＝16.9,6.5Hz,1H),3.04-3.15(m,1H),2.73(dd,J＝16.9,2.3Hz,1H),1.39(d,J＝7.4Hz,3H)。
2,3-二甲基-4-苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚
Figure BDA0002726422500000291
向3.33g(12.7mmol)的2-甲基-4-苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚-3(2H)-酮在100ml THF中的溶液中，加入7.10ml的2.7M(19.1mmol)MeMgBr的醚溶液。将所得混合物在65℃下搅拌过夜，然后准确地倒入冰冷的5％HCl中。分离有机相，并用3x100ml的乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并且然后蒸发至干。在硅胶60(40-63um，洗脱剂：己烷)上通过快速色谱法纯化粗产物。产率：2.31g(70％)的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.49-7.59(m,3H),7.40-7.49(m,3H),7.20(d,J＝8.2Hz,1H),7.14(t,J＝7.5Hz,1H),7.00-7.07(m,1H),3.17-3.30(m,2H),2.11(s,3H),1.64-1.76(m,3H)。
(η5-2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)
Figure BDA0002726422500000292
在-50℃下，向2.31g(8.90mmol)的2,3-二甲基-4-苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚在200ml THF中的溶液中，加入3.56ml的2.5M(8.90mmol)正丁基锂的己烷溶液。将获得的溶液在室温下搅拌1h，然后冷却至-80℃，并加入2.32g(8.90mmol)的三(异丙氧基)氯化钛。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并且然后蒸发至干。将粗制的(η5-2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三异丙氧基钛(IV)溶解在200ml无水甲苯中，并加入7.57g(44.5mmol)的SiCl4。将获得的悬浮液在60℃下搅拌过夜，然后蒸发至干。向残余物中添加300ml二氯甲烷，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将滤液蒸发至干，并将粗产物从170ml甲基环己烷中重结晶。产率：3.20g(87％)的暗紫色粉末。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.89(d,J＝7.8Hz,1H),7.48-7.78(m,5H),7.36-7.48(m,1H),7.24-7.36(m,2H),6.95(s,1H),2.58(s,3H),2.28(s,3H)。二氯[(η5-2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-
二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000301
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从(η5-2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)和2-(2,6-二氟苯基)异吲哚啉-1-亚胺开始。产率：1.20g(54％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.48(d,J＝6.4Hz,4H),7.51(d,J＝7.1Hz,3H),7.41(s,3H),7.10(m,2H),6.99(br.s.,3H),6.38(s,1H),4.79(s,2H),2.16(s,3H),1.95(s,3H)。
二甲基[(η5-2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000311
使用用于二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从二氯[(η5-2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺开始。产率：672mg(59％)。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.68-7.79(m,1H),7.62(d,J＝7.1Hz,1H),7.35(d,J＝7.5Hz,2H),7.21-7.29(m,1H),6.97-7.15(m,7H),6.79(d,J＝7.3Hz,1H),6.51-6.67(m,3H),6.17(s,1H),4.22(s,2H),1.89(s,3H),1.86(s,3H),0.48(s,3H),0.46(s,3H)。
CPD8M的合成
1,2-二甲基-4-苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚-3(2H)-酮
Figure BDA0002726422500000312
在-10℃下，向19.3g(100mmol)的N-苯基吲哚在200ml THF中的溶液中，加入40.0ml的2.5M(100mmol)正丁基锂的己烷溶液。将形成的混合物在该温度下搅拌1h，然后冷却至-30℃，接着加入15.0g(110mmol)的ZnCl2在300ml THF中的溶液。将所得混合物温热至室温，并搅拌30分钟，然后加入1.16g(1.00mmol)的Pd(PPh3)4和13.0g(110mmol)的反式-2-甲基-2-氯化丁烯酰。在2h搅拌之后，将反应混合物倒入冰冷的水中，分离有机相，并用3x100ml的乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并且然后蒸发至干。将残余物溶解于1000ml的二氯甲烷中，并且向获得的溶液中加入1ml的甲磺酸。将所得混合物在室温下搅拌12h，然后倒入1升水中。用3x300ml的二乙醚萃取粗产物。使合并的萃取物通过硅胶60(40-63um)薄垫，并且将获得的滤液蒸发至干。在硅胶60(40-63um，洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1，vol.)上通过快速色谱法纯化粗产物。产率：20.0g(73％)的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.75-7.82(m,1H),7.47-7.59(m,5H),7.34-7.42(m,2H),7.21-7.27(m,1H),3.65-3.75(m,1H),3.16-3.24(m,1H),3.10-3.16(m,1H),2.60(qd,J＝7.5,2.6Hz,1H),1.59(d,J＝7.1Hz,3H),1.42(d,J＝7.3Hz,3H),1.38(d,J＝7.4Hz,3H),1.28(d,J＝7.7Hz,3H)。
1,2,3-三甲基-4-苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚
Figure BDA0002726422500000321
向4.13g(15.0mmol)的1,2-二甲基-4-苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚-3(2H)-酮在100ml THF中的溶液中，加入8.30ml的2.7M(22.0mmol)MeMgBr的醚溶液。将所得混合物在65℃下搅拌过夜，并且然后准确地倒入冰冷的5％HCl中。分离有机相，并用3x100ml的乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并且然后蒸发至干。在硅胶60(40-63um，洗脱剂：己烷)上通过快速色谱法纯化粗产物。产率：3.00g(73％)的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.57(d,J＝7.8Hz,1H),7.48-7.54(m,2H),7.40-7.48(m,3H),7.20(d,J＝8.2Hz,1H),7.10-7.17(m,1H),6.99-7.06(m,1H),3.26(qd,J＝7.5,1.3Hz,1H),1.96-2.05(m,3H),1.69(s,3H),1.41(d,J＝7.5Hz,3H)。
(η5-1,2,3-三甲基-4-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)
Figure BDA0002726422500000322
在-50℃下，向3.00g(11.0mmol)的1,2,3-三甲基-4-苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚在200ml THF中的溶液中，加入4.39ml的2.5M(11.0mmol)正丁基锂的己烷溶液。将获得的溶液在室温下搅拌1h，然后冷却至-80℃，并加入2.86g(11.0mmol)的三(异丙氧基)氯化钛。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并且然后蒸发至干。将粗制的(η5-1,2,3-三甲基-4-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三异丙氧基钛(IV)溶解在200ml无水甲苯中，并加入9.32g(54.9mmol)的SiCl4。将获得的悬浮液在60℃下搅拌过夜，然后蒸发至干。向残余物中添加300ml二氯甲烷，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将滤液蒸发至干，并将粗产物从170ml甲基环己烷中重结晶。产率：4.60g(98％)的暗紫色粉末。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.94(d,J＝7.8Hz,1H),7.45-7.75(m,5H),7.41(dd,J＝8.2,7.4Hz,1H),7.32(t,J＝7.5Hz,1H),7.27(s,1H),2.89(s,3H),2.49(s,3H),2.31(s,3H)。
二氯[(η5-1,2,3-三甲基-4-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000331
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从(η5-1,2,3-三甲基-4-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)和2-(2,6-二氟苯基)异吲哚啉-1-亚胺开始。产率：1.43g(64％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.66(d,J＝7.7Hz,1H),7.44-7.59(m,5H),7.22-7.42(m,5H),6.92-7.20(m,6H),4.64-4.87(m,2H),2.41(s,3H),2.05(s,3H),1.99(s,3H)。
二甲基[(η5-1,2,3-三甲基-4-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000332
使用用于二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从二氯[(η5-1,2,3-三甲基-4-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺开始。产率：976mg(72％)。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.74-7.82(m,1H),7.61(d,J＝7.4Hz,1H),7.42(d,J＝8.2Hz,2H),7.24-7.31(m,1H),6.96-7.21(m,7H),6.80(d,J＝7.0Hz,1H),6.50-6.69(m,3H),4.10-4.35(m,2H),2.38(s,3H),1.85-1.98(m,3H),1.78(s,3H),0.47(s,3H),0.44(s,3H)。
CPD9M的合成
1,2-二甲基-3,4-二苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚
Figure BDA0002726422500000341
随后向6.11ml的2.7M(16.5mmol)的苯基溴化镁的醚溶液中加入700mg(16.5mmol)的LiCl、310mg(2.30mmol)的无水ZnCl2和4.60ml的1.0M(4.60mmol)的三甲基甲硅烷基甲基氯化镁的醚溶液。将获得的溶液在室温下搅拌30分钟，然后冷却至0℃，然后添加100ml的THF和4.13g(15.0mmol)的1,2-二甲基-4-苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]-吲哚-3(2H)-酮。使反应混合物回流2小时，并且然后倒入100ml的饱和NH4Cl中，然后添加10ml的5％HCl。将水相用3x70ml二乙醚萃取，将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并且然后蒸发至干。在硅胶60(40-63um，洗脱剂：己烷)上通过快速色谱法纯化残余物。产率：2.60g(52％)的米白色固体。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.64(d,J＝7.7Hz,1H),7.33(d,J＝8.2Hz,1H),7.18(t,J＝7.4Hz,1H),7.00-7.14(m,9H),6.92-6.99(m,2H),3.45(q,J＝7.6Hz,1H),2.09(s,3H),1.54(d,J＝7.5Hz,3H)。
(η5-1,2-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)
Figure BDA0002726422500000342
在-50℃下，向2.60g(7.80mmol)的1,2-二甲基-3,4-二苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚在200ml THF中的溶液中，加入3.10ml的2.5M(7.80mmol)正丁基锂的己烷溶液。将获得的溶液在室温下搅拌1h，然后冷却至-80℃，并加入2.02g(7.80mmol)的三(异丙氧基)氯化钛。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并且然后蒸发至干。将粗制的(η5-1,2-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三异丙氧基钛(IV)溶解在200ml无水甲苯中，并加入6.58g(38.8mmol)的SiCl4。将获得的悬浮液在60℃下搅拌过夜，然后蒸发至干。向残余物中添加300ml二氯甲烷，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将滤液蒸发至干，并将粗产物从170ml甲基环己烷中重结晶。产率：2.85g(75％)的暗紫色粉末。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.02(d,J＝8.2Hz,1H),7.38-7.51(m,1H),7.29-7.38(m,3H),7.04-7.28(m,9H),3.00(s,3H),2.65(s,3H)。
二氯[(η5-1,2-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000351
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从(η5-1,2-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)和2-(2,6-二氟苯基)异吲哚啉-1-亚胺开始。
产率：1.89g(88％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.76-7.89(m,1H),7.41-7.50(m,1H),7.20-7.39(m,3H),6.96-7.20(m,13H),6.91(t,J＝7.2Hz,3H),4.66-4.87(m,2H),2.54(s,3H),2.20(s,3H)。
二甲基[(η5-1,2-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000352
使用用于二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从二氯[(η5-1,2-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺开始。产率：1.21g(67％)。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.83-7.93(m,1H),6.98-7.28(m,9H),6.81-6.98(m,7H),6.75(d,J＝7.4Hz,1H),6.50-6.67(m,3H),4.20-4.39(m,1H),4.04-4.20(m,1H),2.48-2.57(m,3H),2.02-2.16(m,3H),0.64(s,3H),0.63(s,3H)。
CPD10M的合成
2-甲基-3,4-二苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚
Figure BDA0002726422500000361
随后向5.55ml的2.7M(15.0mmol)的苯基溴化镁的醚溶液中加入700mg(16.5mmol)的LiCl、310mg(2.30mmol)的无水ZnCl2和4.60ml的1.0M(4.60mmol)的三甲基甲硅烷基甲基氯化镁的醚溶液。将获得的溶液在室温下搅拌30分钟，然后冷却至0℃，然后加入100ml的THF和2.63g(10.0mmol)的2-甲基-4-苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]-吲哚-3(2H)-酮。使反应混合物回流2小时，并且然后倒入100ml的饱和NH4Cl中，然后添加10ml的5％HCl。将水相用3x70ml二乙醚萃取，将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并且然后蒸发至干。在硅胶60(40-63um，洗脱剂：己烷)上通过快速色谱法纯化残余物。产率：2.18g(68％)的白色固体。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.61(d,J＝7.8Hz,1H),7.33(d,J＝8.2Hz,1H),7.14-7.21(m,1H),7.00-7.14(m,9H),6.93-6.98(m,2H),3.43(s,2H),2.19(s,3H)。
(η5-2-甲基-3,4-二苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)
Figure BDA0002726422500000362
在-50℃下，向2.18g(6.80mmol)的2-甲基-3,4-二苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚在200ml THF中的溶液中，加入2.71ml的2.5M(6.80mmol)正丁基锂的己烷溶液。将获得的溶液在室温下搅拌1h，然后冷却至-80℃，并加入1.77g(6.80mmol)的三(异丙氧基)氯化钛。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并且然后蒸发至干。将粗制的(η5-2-甲基-3,4-二苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三异丙氧基钛(IV)溶解在200ml无水甲苯中，并加入5.76g(33.9mmol)的SiCl4。将获得的悬浮液在60℃下搅拌过夜，然后蒸发至干。向残余物中添加350ml二氯甲烷，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将滤液蒸发至干，并将粗产物从190ml甲基环己烷中重结晶。产率：3.20g(定量)的暗紫色粉末。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.96(d,J＝7.9Hz,1H),7.38-7.50(m,1H),7.29-7.38(m,3H),7.03-7.29(m,10H),2.73(s,3H)。
二氯[(η5-2-甲基-3,4-二苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000371
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从(η5-2-甲基-3,4-二苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)和2-(2,6-二氟苯基)异吲哚啉-1-亚胺开始。产率：1.28g(59％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.71(d,J＝7.8Hz,1H),7.46(t,J＝7.4Hz,1H),7.38(d,J＝7.5Hz,1H),7.27-7.36(m,1H),6.96-7.22(m,14H),6.87-6.96(m,2H),6.83(d,J＝7.8Hz,1H),6.55(s,1H),4.88(d,J＝17.3Hz,1H),4.75(d,J＝17.3Hz,1H),2.28(s,3H)。
二甲基[(η5-2-甲基-3,4-二苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000381
使用用于二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从二氯[(η5-2-甲基-3,4-二苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺开始。产率：1.15g(94％)。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.83(d,J＝7.1Hz,1H),7.23(d,J＝8.1Hz,1H),7.17-7.20(m,1H),7.08-7.14(m,1H),6.79-7.07(m,13H),6.75(d,J＝7.3Hz,1H),6.52-6.68(m,3H),6.50(s,1H),4.30(d,J＝16.5Hz,1H),4.09(d,J＝16.5Hz,1H),2.23(s,3H),0.71(s,3H),0.65(s,3H)。
CPD11M的合成
2,4-二甲基-3-苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚
Figure BDA0002726422500000382
随后向14.8ml的2.7M(40.0mmol)的苯基溴化镁的醚溶液中加入1.70g(40.0mmol)的LiCl、630mg(4.70mmol)的无水ZnCl2和9.30ml的1.0M(9.30mmol)的三甲基甲硅烷基甲基氯化镁的醚溶液。将获得的溶液在室温下搅拌30分钟，然后冷却至0℃，然后加入100ml的THF和6.23g(31.0mmol)的2,4-二甲基-1,4-二氢环戊二烯并[b]-吲哚-3(2H)-酮。使反应混合物回流2小时，并且然后倒入100ml的饱和NH4Cl中，然后添加10ml的5％HCl。将水相用3x70ml醚萃取，将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并且然后蒸发至干。在硅胶60(40-63um，洗脱剂：己烷)上通过快速色谱法纯化残余物。产率：7.20g(90％)的白色固体。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.51-7.59(m,1H),7.43-7.51(m,2H),7.33-7.43(m,2H),7.17-7.32(m,2H),7.04-7.16(m,2H),3.48(s,3H),3.34(s,2H),2.11(s,3H)。
(η5-2,4-二甲基-3-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)
Figure BDA0002726422500000391
在-50℃下，向7.20g(27.7mmol)的2,4-二甲基-3-苯基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚在400ml THF中的溶液中，加入11.1ml的2.5M(27.7mmol)正丁基锂的己烷溶液。将获得的溶液在室温下搅拌1h，然后冷却至-80℃，并加入7.22g(27.7mmol)的三(异丙氧基)氯化-钛。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并且然后蒸发至干。将粗制的(η5-2,4-二甲基-3-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三异丙氧基钛(IV)溶解在400ml无水甲苯中，并加入23.5g(138mmol)的SiCl4。将获得的悬浮液在60℃下搅拌过夜，然后蒸发至干。向残余物中添加400ml二氯甲烷，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将滤液蒸发至干，并将粗产物从450ml甲基环己烷中重结晶。产率：11.6g(定量)的暗紫色粉末。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.92(d,J＝7.8Hz,1H),7.67(d,J＝7.1Hz,2H),7.43-7.60(m,4H),7.26-7.36(m,2H),6.98(s,1H),3.66(s,3H),2.63(s,3H)。
二氯[(η5-2,4-二甲基-3-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000392
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从(η5-2,4-二甲基-3-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)和2-(2,6-二氟苯基)异吲哚啉-1-亚胺开始。产率：1.43g(73％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.62(d,J＝7.8Hz,1H),7.30-7.55(m,8H),7.20-7.30(m,1H),6.91-7.20(m,5H),6.59(d,J＝7.4Hz,1H),6.42(s,1H),4.85(d,J＝17.1Hz,1H),4.74(d,J＝17.2Hz,1H),3.45(s,3H),2.22(s,3H)。
二甲基[(η5-2,4-二甲基-3-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000401
使用用于二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物)的所述通用合成(参见下文从二氯[(η5-2,4-二甲基-3-苯基环戊二烯并[b]吲哚基)][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺开始。产率：770mg(56％)。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.77(d,J＝7.7Hz,1H),7.26-7.42(m,2H),7.00-7.19(m,6H),6.87-6.99(m,2H),6.75(d,J＝7.8Hz,2H),6.53-6.70(m,3H),6.40(s,1H),4.25(d,J＝16.4Hz,1H),4.11(d,J＝16.4Hz,1H),3.08(s,3H),2.21(s,3H),0.63(s,3H),0.61(s,3H)。
CPD12M的合成
[η5-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1,2,3-三甲基环戊二烯并[b]吲哚基]三氯化钛(IV)
Figure BDA0002726422500000402
在-50℃下，向3.17g(8.22mmol)的4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1,2,3-三甲基-3,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚在150ml THF中的溶液中，加入3.30ml的2.5M(8.22mmol)正丁基锂的己烷溶液。将获得的溶液在室温下搅拌1h，然后冷却至-80℃，并加入2.14g(8.22mmol)的三(异丙氧基)氯化钛。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并且然后蒸发至干。将粗制的[η5-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1,2,3-三甲基环戊二烯并[b]吲哚基]三异丙氧基钛(IV)溶解在100ml无水甲苯中，并加入6.98g(41.1mmol)的SiCl4。将获得的悬浮液在60℃下搅拌过夜，然后蒸发至干。向残余物中添加150ml二氯甲烷，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将滤液蒸发至干，并将粗产物从100ml甲基环己烷中重结晶。产率：2.10g(47％，约70％纯度)的紫色粉末。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.94(d,J＝7.4Hz,1H),7.69(m,1H),7.51(m,1H),7.36-7.46(m,2H),7.28-7.35(m,2H),2.88(s,3H),2.49(s,3H),2.32(s,3H),1.36(s,18H)。
二氯[η5-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1,2,3-三甲基环戊二烯并[b]吲哚基][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000411
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从η5-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1,2,3-三甲基环戊二烯并[b]吲哚基]三氯化钛(IV)和2-(2,6-二氟苯基)异吲哚啉-1-亚胺开始。产率：500mg(36％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.67(d,J＝7.5Hz,1H),7.46-7.51(m,2H),7.26-7.43(m,6H),7.12(m,2H),6.96-7.09(m,3H),4.86(d,J＝17.1Hz,1H),4.74(d,J＝17.1Hz,1H),2.35(s,3H),2.05(m,6H),1.35(s,18H)。
二甲基[η5-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1,2,3-三甲基环戊二烯并[b]吲哚基][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺
Figure BDA0002726422500000412
使用用于二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从二氯[η5-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1,2,3-三甲基环戊二烯并[b]吲哚基][2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺开始。产率：305mg(64％)。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.79(d,J＝2.7Hz,1H),7.63(d,J＝6.0Hz,3H),7.43-7.55(m,2H),7.13-7.22(m,2H),7.01-7.11(m,2H),6.75-6.86(m,1H),6.50-6.67(m,3H),4.18-4.32(m,2H),2.32(s,3H),2.10(s,3H),1.80(s,3H),1.28(s,18H),0.60(s,3H),0.36(s,3H)。
CPD13M的合成
(η5-1,2,3,4-四甲基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)
Figure BDA0002726422500000421
在-50℃下，向15.0g(71.0mmol)的1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚在400ml THF中的溶液中，加入28.4ml的2.5M(71.0mmol)正丁基锂的己烷溶液。将获得的溶液在室温下搅拌1h，然后冷却至-80℃，并加入18.5g(71.0mmol)的三(异丙氧基)氯化钛。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并且然后蒸发至干。将粗制的(η5-1,2,3,4-四甲基环戊二烯并[b]吲哚基)钛(IV)三异丙氧基钛(IV)溶解在400ml无水甲苯中，并加入49.0g(288mmol)的SiCl4。将获得的悬浮液在60℃下搅拌过夜，然后蒸发至干。向残余物中添加500ml二氯甲烷，并将获得的悬浮液通过硅藻土503垫过滤。将滤液蒸发至干，并将粗产物从450ml甲基环己烷中重结晶。产率：17.4g(75％)的暗紫色粉末。
1H NMR(CD2Cl2,400MHz):δ7.92-7.94(m,1H),7.51-7.55(m,1H),7.38-7.40(m,1H),7.29-7.33(m,1H),3.96(s,3H),2.84(s,3H),2.76(s,3H),2.54(s,3H)。
二氯[η5-(1,2,3,4-四甲基-环戊二烯并[b]吲哚基)][(2,6-二氟苯基)(哌啶-1-基)亚甲基]钛胺(IV)
Figure BDA0002726422500000422
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从(η5-1,2,3,4-四甲基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)和(2,6-二氟苯基)-1-哌啶-1-基甲亚胺开始。产率：4.3g(47％)。
1H NMR(CD2Cl2,400MHz):δ7.72-7.74(m,1H),7.31-7.41(m,3H),7.08-7.12(m,1H),6.96-7.02(m,2H),3.78(s,3H),3.38-3.53(m,2H),3.15-3.18(m,2H),2.46(s,3H),2.41(s,3H),2.21(s,3H),1.66-1.76(br.s,2H),1.51-1.64(m,4H)。
二甲基[η5-(1,2,3,4-四甲基-环戊二烯并[b]吲哚基)][(2,6-二氟苯基)(哌啶-1-基)亚甲基]钛胺(IV)
Figure BDA0002726422500000431
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从二氯[η5-(1,2,3,4-四甲基-环戊二烯并[b]吲哚基)][(2,6-二氟苯基)(哌啶-1-基)亚甲基]钛胺开始。产率：1.26g(44％)。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.78(d,J＝7.7Hz,1H),7.21-7.30(m,1H),7.08-7.15(m,2H),6.98(d,J＝8.3Hz,1H),6.42-6.62(m,3H),3.40-3.64(m,2H),3.31(s,3H),2.89(m,2H),2.41(s,3H),2.20(s,3H),1.93(s,3H),1.31(m,2H),1.14(m,4H),0.29(s,6H)
CPD14M的合成二甲基(η5-1,2,3,4-四甲基环戊二烯并[b]吲哚基)[2-(2,6-二甲基苯基)-2,3-二氢-1H-异吲哚-1-亚基]钛胺(IV)
Figure BDA0002726422500000432
使用用于二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)从(η5-1,2,3,4-四甲基环戊二烯并[b]吲哚基)三氯化钛(IV)和2-(2,6-二甲基苯基)-异吲哚啉-1-亚胺开始。相应的二氯(η5-环戊二烯并[b]吲哚基钛脒化物络合物没有以分析纯的形式被分离出来，并被原样用于以下的甲基化反应。为了后续的反应，使用用于二甲基(η5-环戊二烯并[b]吲哚基/环戊二烯并[b]苯并呋喃基)钛脒化物的所述通用合成(参见下文)。产率：1.70g(15％在两阶段中)。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.79(d,J＝7.6Hz,1H),7.64-7.73(m,1H),7.24-7.32(m,1H),7.10-7.17(m,3H),6.91-7.04(m,5H),4.03-4.18(m,2H),3.29(s,3H),2.33(s,3H),2.15(s,3H),2.12(s,3H),2.11(s,3H),1.78(s,3H),0.21(s,3H),0.16(s,3H)。
第II部分-分批EPM/EPDM共聚(通用程序)
在配备有双搅拌器(intermig)和挡板的2升间歇高压釜中进行分批共聚。将反应温度设置为90℃+/-3℃(数据示于表1、2、3和4中)(对于表5中的反应为120℃+/-3℃)，并用劳达恒温器(Lauda Thermostat)控制。如本领域技术人员已知的那样，通过与各种吸附介质接触来纯化进料流(溶剂和单体)以去除杀灭催化剂的杂质，如水、氧气和极性化合物。在聚合过程中，将乙烯和丙烯单体连续送入反应器的气帽中。反应器的压力通过止回阀保持恒定。
在惰性氮气气氛中，为反应器填充五甲基庚烷(PMH)(950mL)、MAO-10T(康普顿公司(Crompton)，10重量％的甲苯溶液)或TiBA、BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)，以及对于EPDM高ENB实验而言，还填充5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。将反应器加热至90℃(或分别为120℃)，同时以1350rpm搅拌。将反应器加压并在确定的乙烯、丙烯比率下进行调节，并且对于EPDM/EPDM高ENB实验，另外添加氢气(0.35NL/h)。15分钟后，将催化剂组分和硼酸盐助催化剂(当适用时)添加到反应器中(0.02-0.14μmol，取决于催化剂产率)，随后用PMH(50mL)冲洗催化剂容器。聚合10分钟后，终止单体流并将溶液小心地倾倒至2L的爱伦美氏烧瓶(Erlenmeyer flask)中，该烧瓶装有Irganox-1076在异丙醇中的溶液，并在100℃下减压干燥过夜。分析聚合物的分子量(SEC-IR)和组成(FT-IR)。
实验条件和结果在表格底部给出。
1.聚合
表1：EPM 400/200NL/h；90℃7巴；MAO-10T
Figure BDA0002726422500000441
Figure BDA0002726422500000451
MAO-10T＝450微摩尔/升；BHT/Al＝2；C3＝400Nl/h；C2＝200Nl/h；P＝7巴；t＝10分钟；T＝90℃
在相同条件下，由前表示出，所有二甲基环戊二烯基稠合的吲哚基钛脒化物催化剂(CPD13M、CPD14M、CPD4M、CPD5M、CPD9M、CPD10M、CPD8M、CPD7M、CPD11M、CPD12M、CPD6M)相比于对比实例CE1M展现出更高的数均分子量和重均分子量同时维持高的生产率。该表还示出环戊二烯基稠合的苯并呋喃基钛脒化物催化剂(CPD2M、CPD23M、CPD1M)具有组合的差的生产率和低的分子量能力。
表2：EPM 400/200NL/h；90℃7巴；TiBA/三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(TBF20)
催化剂 催化剂剂量 M-含量 C2 C3 Mn Mw Mw/Mn
CE1M 0,3 5,32 41,8 58,2 131 284 2,2
CPD3M 0,4 3,5 24,7 75,3 74 203 2,7
CPD2M 0,2 0,94 20,8 79,2 136 284 2,1
CPD1M 0,2 10,6 20,2 79,8 103 390 3,8
CPD4M 0,3 4,5 31,4 69,6 211 527 2,5
CPD5M 0,1 0,8 33,9 66,1 233 492 2,1
CPD8M 0,1 0,5 32 68 188 420 2,2
CPD11M 0,1 2,3 33,9 66,1 206 517 2,5
CPD10M 0,6 6,1 34,9 65,1 335 687 2,1
CPD12M 0,3 5,0 32,1 67,9 230 506 2,2
CPD6M 0,2 1,2 31,4 68,6 215 482 2,2
CPD14M 0,1 1,2 41 59 330 679 2,1
CPD13M 0,1 1,1 43,5 56,5 289 661 2,3
TiBA＝450微摩尔/升；BHT/Al＝2；三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐B/Ti＝2；C3＝400Nl/h；C2＝200Nl/h；P＝7巴；t＝10分钟；T＝90℃
在相同条件下，由前表示出，所有二甲基环戊二烯基稠合的吲哚基钛脒化物催化剂(CPD13M、CPD14M、CPD4M、CPD5M、CPD10M、CPD8M、CPD11M、CPD12M、CPD6M)相比于对比实例CE1M展现出与更高的生产率类似组合的更高的数均分子量和重均分子量。该表还示出环戊二烯基稠合的苯并呋喃基钛脒化物催化剂(CPD2M、CPD3M、CPD1M)具有组合的差的生产率和低的分子量能力。
表3：EPM 250/250NL/h；90℃7巴；MAO-10T
催化剂 催化剂剂量 M-含量 C2 C3 Mn Mw Mw/Mn
CE1M 0,1 1,5 56,3 43,7 180 438 2,1
CPD2M 0,05 0,5 38,8 61,2 184 388 2,1
CPD1M 0,2 6,4 36,4 63,6 121 367 3
CPD13M 0,03 0,2 57,9 42,1 418 945 2,3
CPD4M 0,1 0,6 50,5 49,5 350 760 2,2
CPD5M 0,1 0,6 52,4 47,6 291 647 2,2
CPD9M 0,1 0,7 48,4 51,6 364 822 2,3
CPD10M 0,07 0,4 52,2 47,8 396 859 2,2
CPD8M 0,07 0,4 49,6 50,4 287 642 2,2
CPD7M 0,1 0,8 51,7 48,3 227 556 2,4
CPD11M 0,05 0,4 50,8 49,2 307 700 2,3
CPD12M 0,05 0,3 48,7 51,3 317 635 2,0
CPD6M 0,05 0,4 47,3 52,7 442 892 2,0
CPD14M 0,03 0,3 53,7 46,3 458 962 2,1
MAO-10T＝450微摩尔/升；BHT/Al＝2；C3＝250Nl/h；C2＝250Nl/h；P＝7巴；t＝10分钟；T＝90℃
在相同条件下，由前表示出，所有二甲基环戊二烯基稠合的吲哚基钛脒化物催化剂(CPD13M、CPD14M、CPD4M、CPD5M、CPD9M、CPD10M、CPD8M、CPD7M、CPD11M、CPD12M、CPD6M)相比于对比实例CE1M展现出更高的数均分子量和重均分子量同时维持高的生产率。该表还示出环戊二烯基稠合的苯并呋喃基钛脒化物催化剂(CPD2M、CPD1M)具有组合的差的生产率和低的分子量能力。
表4：EPDM 400/200NL/h高ENB；90℃7巴；MAO-10T
Figure BDA0002726422500000461
Figure BDA0002726422500000471
MAO-10T＝450微摩尔/升；BHT/Al＝2；C3＝400Nl/h；C2＝200Nl/h；0.35Nl/h H2；2.8ml ENB；P＝7巴；t＝10分钟；T＝90℃
在相同条件下，由前表示出，所有二甲基环戊二烯基稠合的吲哚基钛脒化物催化剂(CPD13M、CPD14M、CPD4M、CPD5M、CPD9M、CPD10M、CPD8M、CPD7M、CPD11M、CPD12M、CPD6M)相比于对比实例CE1M展现出与更高的生产率组合的更高的数均分子量和重均分子量以及保持的ENB结合。该表还示出环戊二烯基稠合的苯并呋喃基钛脒化物催化剂(CPD3M、CPD2M、CPD1M)对于ENB展现出低的亲和力。
此外，将如以上更详述的络合物CE1M与如KR 20170046462中披露的命名为CE2M的络合物进行比较。更详细地，络合物CE2M对应于KR20170046462的化学式1。
用于比较络合物CE1M和CE2M的实验程序如下。
原位形成催化剂
通过利用组合的方法使用C5R5TiCl3络合物和等价量的质子配体的一种原位制备催化剂。为了呈现原位生成的络合物，在加入C5R5TiCl3的甲苯溶液(一摩尔当量)之前，首先将质子配体在室温下用一当量的MeMgCl(3.0M在THF中)的甲苯溶液去质子化三十分钟。与金属前体的配体的每一种组合C5R5TiCl3代表催化剂组分。调节浓度以使得最终溶液中的钛的总体浓度是40mM。然后将溶液用于聚合反应中。
使用原位生成的催化剂的EPDM共聚合
用原位生成的催化剂的聚合在48个平行压力反应器(PPR48)中进行。PPR反应器单元适配有预先称重的玻璃小瓶插入物和一次性搅拌桨。将反应器密封，在130psi下用氮气测试以确保可能发生不高于0.1psi min-1的泄露。然后将反应器气氛在80psi下用丙烯吹扫三次，并且加入3.9mL的甲苯(使甲苯通过MBraun SPS混合柱来纯化)，接着加入200mL具有以下组成的ENB/MMAO-3A/BHT甲苯溶液：ENB(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，以原样使用，5％v/v)34mM(最终反应器浓度)，MMAO-3A(阿克苏诺贝尔公司，(AKZO NOBEL))50mM和BHT(西格玛奥德里奇公司，以原样使用)25mM。通过阀将液体反应物注射到每一个单元中。在800rpm的桨的搅拌速度下将反应器在40℃下加热并且将单元用50psi的丙烯(林德气体公司(Linde Gas)，通过Selexorb和BASF催化剂去除氧和水分来进一步纯化)加压5分钟。在压力稳定化之后，将反应器在聚合温度(90℃)下加热并且然后使反应器平衡20分钟。然后将反应器用乙烯加压直至达到130psi的最终压力。将预催化剂和活化剂(三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(TBF20)甲苯溶液(4mM)注射到单元中防止与分配针中50μL的氮气间隙接触。B:Ti的比率设置为2。调节预催化剂负载使得不会遇到质量传输限制。聚合在恒定温度和乙烯分压下运行5分钟，然后在50psi(3.4巴)超压下用氧气/氮气混合物(2％氧含量v/v)淬灭。冷却反应器，通入N2并吹扫以便防止来自淬灭气体的手套箱污染。在用惰性气体吹扫之后，打开反应器并将玻璃插入物从单元中卸下，转移至离心机/真空干燥站(Genevac EZ-2Plus)，并在减压条件下彻夜去除挥发物。然后在称重站装置上称重聚合物样品，并且记录聚合物产率。分析聚合物的特性粘度(IV)、Mw/Mn和组成(FT-IR)。
此外，对比的络合物的结构如下：
络合物CE1M，已经在以上描述：
Figure BDA0002726422500000481
以及
络合物CE2M：
Figure BDA0002726422500000482
如在表5中示出的实现了以下结果：
表5：HTE EPDM实验a
Figure BDA0002726422500000491
a反应条件：0.002μmol催化剂、10μmol MAO-3A、BHT/Al＝0.5mol/mol、TBF2/Ti＝2mol/mol、185μmol ENB、8.9巴表压(barg)的恒定C2压力、C3/C2＝7.37/1.53巴/巴、t＝5min、5mL反应器、T＝90℃。示出的数字是4-5单独实验的平均值。
因此，由前表可以清楚看出，在相同条件下，络合物CE1M展现出与络合物CE2M组合的更高的数均分子量和重均分子量。该表还示出络合物CE1M对于ENB展现出良好的亲和力。
因此清楚地看出，络合物CE1M在相对分子量上优于络合物CE2M，并且在ENB结合方面稍好。
关于本发明的络合物与根据KR 20170046462的现有技术的络合物在ENB结合和分子量上的对比，由此可以说本发明的络合物在分子量上优于络合物CE1M，并且维持了ENB结合，并且络合物CE1M优于提及的KR20170046462的络合物CE2M，本发明的络合物优于根据KR20170046462的现有技术的络合物。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种式(1)的金属络合物
InCyLMZp (1)，
其中
M是第4族金属
Z是阴离子配体，
p是1至2的数字，优选为2，
InCy是式(2)的吲哚稠合的环戊二烯基型配体
Figure FDA0002726422540000011
其中
R1对于每个下标m而言分别意指取代苯环的氢原子的C1-C4-烷基，
m是0至4的数字，优选0至2，尤其是0，
R2意指C1-C10-烷基、C5-C10-环烷基、和未取代的或经C1-C10-烷基或C1-C4-二烷基氨基取代的C6-C10-芳基，尤其是经C1-C4-烷基取代的苯基，更优选甲基、苯基或经二-C1-C4-烷基取代的苯基，尤其是二叔丁基苯基，
R3、R4和R5分别选自下组：氢、C1-C4-烷基、未取代的或经C1-C4-烷基和/或卤素尤其是氯或氟取代的C6-C10-芳基，尤其是未取代的或经C1-C4-烷基取代的苯基，由此优选R3、R4和R5分别选自下组：氢、C1-C4-烷基、未取代的或经C1-C4-烷基和/或卤素尤其是氯或氟取代的C6-C10-芳基，尤其是经C1-C4-烷基取代的苯基，更优选地基团R3至R5中的至少一个应该意指C1-C4-烷基，尤其是甲基、异丙基和苯基，并且
L是式(3a)的脒基配体
Figure FDA0002726422540000021
其中含脒配体(3a)经由亚胺氮原子N2与金属M共价键合，
其中与脒环稠合的苯并环可以是未取代的或含有另外的取代基R7，这些取代基分别具有下标“q”、选自下组：氢、C1-C4-烷基和卤素，并且由此q是0至4的数字，优选0至2，最优选为0，
Sub4是脂族或芳族的环状或直链取代基，该取代基包含第14族原子，Sub4通过该原子与氨基氮原子N1键合，优选地Sub4是C6-C10芳环，优选苯基，其是未取代的或被一个或多个来自于选自卤素尤其是Cl或F和C1-C4-烷基的组的取代基取代，优选Sub4是2,6-二氟苯基。
2.根据权利要求1任一项所述的金属络合物，其中，M是钛。
3.根据权利要求1至2中至少一项所述的金属络合物，其中，Z独立地意指卤素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃取代的氨基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的式(1)的金属络合物，其中，
M是Ti，
Z选自由氯和C1-C4-烷基组成的组并且
p是2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的式(1)的金属络合物，其中，InCy是式(2)的吲哚稠合的环戊二烯基配体，其中
m是0，
R2意指C1-C4-烷基、未取代的或经C1-C4-烷基取代的苯基，更优选甲基、苯基或经二-C1-C4-烷基取代的苯基，尤其是二叔丁基苯基。
6.一种用于制备根据权利要求1至5中至少一项所述的式(1)的金属络合物的方法，其中，使式(4)的金属络合物
InCyMZp+1 (4)
与式LH(3H)的脒或其氢卤酸盐LH·HX反应，其中L具有根据权利要求1至6中至少一项所述的含义，并且X意指卤素尤其是氯。
7.一种催化剂体系，该催化剂体系包含
a)根据权利要求1至5中至少一项所述的式(1)的金属络合物，
b)活化剂和
c)任选的清除剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中该清除剂c)是第1-13族金属或类金属的烃基或其与至少一种含有第15或16族原子的位阻化合物的反应产物。
9.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中该活化剂b)是硼烷、硼酸盐或有机铝化合物(E)，优选烷基铝氧烷。
10.一种用于通过使至少一种烯属单体聚合来制备聚合物的方法，该方法包括使所述单体与根据权利要求1至5所述的金属络合物或根据权利要求7至9中至少一项所述的催化剂体系接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，将乙烯和至少一种C3-C12-α-烯烃用作烯属单体。
12.根据权利要求10至11中至少一项所述的方法，其中将乙烯、至少一种C3-12α烯烃和至少一种非共轭二烯用作烯属单体，该至少一种非共轭二烯优选选自由5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯组成的组，尤其选自由5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯组成的组。
13.聚合物，这些聚合物用根据权利要求1所述的金属络合物或根据权利要求7所述的催化剂体系可获得。

Claims (15)

1.一种式(1)的金属络合物
InCyLMZp (1)，
其中
M是第4族金属
Z是阴离子配体，
p是1至2的数字，优选为2，
InCy是式(2)的吲哚稠合的环戊二烯基型配体
Figure FDA0002726422490000011
其中
R1对于每个下标m而言分别意指取代苯环的氢原子的C1-C4-烷基，
m是0至4的数字，优选0至2，尤其是0，
R2意指C1-C10-烷基、C5-C10-环烷基、和未取代的或经C1-C10-烷基或C1-C4-二烷基氨基取代的C6-C10-芳基，尤其是经C1-C4-烷基取代的苯基，更优选甲基、苯基或经二-C1-C4-烷基取代的苯基，尤其是二叔丁基苯基，
R3、R4和R5分别选自下组：氢、C1-C4-烷基、未取代的或经C1-C4-烷基和/或卤素尤其是氯或氟取代的C6-C10-芳基，尤其是未取代的或经C1-C4-烷基取代的苯基，由此优选R3、R4和R5分别选自下组：氢、C1-C4-烷基、未取代的或经C1-C4-烷基和/或卤素尤其是氯或氟取代的C6-C10-芳基，尤其是经C1-C4-烷基取代的苯基，更优选地基团R3至R5中的至少一个应该意指C1-C4-烷基，尤其是甲基、异丙基和苯基，并且
L是式(3)的脒基配体
Figure FDA0002726422490000021
其中含脒配体经由亚胺氮原子与金属M共价键合，并且
Sub1是未取代的或经C1-C4-烷基和/或卤素尤其是氯或氟取代的C6-C10-芳族取代基，尤其是苯基并且
Sub2是包含第15族杂原子的取代基，Sub2通过该杂原子与亚胺碳原子键合或
Sub1和Sub2与它们所连接的亚氨基一起形成式(3a)的配体
Figure FDA0002726422490000022
其中该含脒配体(3a)经由亚胺氮原子N2与金属M共价键合，
其中与脒环稠合的苯并环可以是未取代的或含有另外的取代基R7，这些取代基分别具有下标“q”、选自下组：氢、C1-C4-烷基和卤素，并且由此q是0至4的数字，优选0至2，最优选为0，
Sub4是脂族或芳族的环状或直链取代基，该取代基包含第14族原子，Sub4通过该原子与氨基氮原子N1键合，优选地Sub4是C6-C10芳环，优选苯基，其是未取代的或被一个或多个来自于选自卤素尤其是Cl或F和C1-C4-烷基的组的取代基取代，优选Sub4是2,6-二氟苯基。
2.根据权利要求1任一项所述的金属络合物，其中，M是钛。
3.根据权利要求1至2中至少一项所述的金属络合物，其中，Z独立地意指卤素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃取代的氨基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的式(1)的金属络合物，其中，
M是Ti，
Z选自由氯和C1-C4-烷基组成的组并且
p是2。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的金属络合物，其中，Sub1是苯基或经C1-C4-烷基和/或氯和/或氟取代的苯基残基，尤其Sub1是苯基或取代的经氯和/或氟取代的苯基残基，优选2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的式(1)的金属络合物，其中，InCy是式(2)的吲哚稠合的环戊二烯基配体，其中
m是0，
R2意指C1-C4-烷基、未取代的或经C1-C4-烷基取代的苯基，更优选甲基、苯基或经二-C1-C4-烷基取代的苯基，尤其是二叔丁基苯基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的式(1)的金属络合物，其中，式(1)具有式3a)的配体L
Figure FDA0002726422490000041
其中该含脒配体(3a)经由亚胺氮原子N2与金属M共价键合，
其中与该脒环稠合的苯并环可以是未取代的或含有另外的取代基R7，这些取代基分别具有下标“q”、选自下组：氢、C1-C4-烷基和卤素，并且由此q是0至4的数字，优选0至2，最优选为0，
Sub4是脂族或芳族的环状或直链取代基，该取代基包含第14族原子，Sub4通过该原子与氨基氮原子N1键合，优选地Sub4是C6-C10芳环，优选苯基，其是未取代的或被一个或多个来自于选自卤素尤其是Cl或F和C1-C4-烷基的组的取代基取代，尤其Sub4是2,6-二氟苯基。
8.一种用于制备根据权利要求1至5中至少一项所述的式(1)的金属络合物的方法，其中，使式(4)的金属络合物
InCyMZp+1 (4)
与式LH(3H)的脒或其氢卤酸盐LH·HX反应，其中L具有根据权利要求1至6中至少一项所述的含义，并且X意指卤素尤其是氯。
9.一种催化剂体系，该催化剂体系包含
a)根据权利要求1至7中至少一项所述的式(1)的金属络合物，
b)活化剂和
c)任选的清除剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中该清除剂c)是第1-13族金属或类金属的烃基或其与至少一种含有第15或16族原子的位阻化合物的反应产物。
11.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中该活化剂b)是硼烷、硼酸盐或有机铝化合物(E)，优选烷基铝氧烷。
12.一种用于通过使至少一种烯属单体聚合来制备聚合物的方法，该方法包括使所述单体与根据权利要求1至7所述的金属络合物或根据权利要求9至11中至少一项所述的催化剂体系接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，将乙烯和至少一种C3-C12-α-烯烃用作烯属单体。
14.根据权利要求12至13中至少一项所述的方法，其中将乙烯、至少一种C3-12α烯烃和至少一种非共轭二烯用作烯属单体，该至少一种非共轭二烯优选选自由5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯组成的组，尤其选自由5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯组成的组。
15.聚合物，这些聚合物用根据权利要求1所述的金属络合物或根据权利要求9所述的催化剂体系可获得。
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