CN111987321B - 无离子交换膜的交流燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料电池领域，公开了一种无离子交换膜的交流燃料电池，包括反应腔以及设置于反应腔内的水基电解液、双功能催化电极和中转电极，所述双功能催化电极通过外接管路为其交替供应燃料和氧化剂。本发明不需要使用成本高昂的隔离膜，大幅降低了系统成本；以水作为离子输运载体，电导率最高，同时可以实现多种离子的电传导，避免燃料的选择性；反应可以在常温进行，电堆的安全性高；由于其交流工作特性，可以避免催化材料长期在还原或者氧化氛围工作而失效的问题，还可以避免采用碳氢燃料时的电极积碳问题，同时交流形式输出的电能，可以非常方便的实现变压等电力操作。

Description

无离子交换膜的交流燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种无离子交换膜的交流燃料电池。

背景技术

常规燃料电池通常是由阴极、阳极和离子传导隔离膜组成的，这种精妙的结构在保证器件可以实现燃料电池反应的同时也带来一些局限性。隔离膜需要是能够阻止空气和氢气接触的致密薄膜，同时还能够传导离子。常见的隔离膜如质子交换膜，其离子电导率跟水溶液的离子电导率相比低很多，大大限制了反应的速度，同时它也是整个器件的关键部件，成本占比高，寿命又有限，可以说是现有燃料电池的短板。

此外，阴极或者阳极在工作过程中长期暴露在同一种氛围内很容易被氧化或者还原而失效；另外，一些燃料电池(碱性燃料电池)只能使用纯氧气才能工作，使用空气时会出现二氧化碳中毒等问题；而且固体氧化物燃料电池往往要在500℃以上的温度才能正常工作，对于实际应用带来极大的挑战。

综上，目前已知的几种燃料电池由于一些通性的缺陷或者个性的缺陷，很难大规模应用，本发明给出一种全新的燃料电池形式，以克服上述的通性的和个性的缺陷。

发明内容

为了解决或者部分解决上述的现有技术的不足，提供一种无离子交换膜的交流燃料电池，以水基电解液作为离子输运载体，采用双功能催化电极催化燃料和氧化剂产生离子，中转电极对离子进行暂存后发生反应，实现完整的燃料电池反应为外部提供电能。

为解决上述技术问题，本发明提出一种无离子交换膜的交流燃料电池，包括反应腔以及设置于反应腔内的水基电解液、双功能催化电极和中转电极，所述双功能催化电极通过外接管路为其交替供应燃料和氧化剂。

进一步地，包括两个上述的交流燃料电池，其中，两个交流燃料电池的中转电极之间以及双功能催化电极之间分别通过外电路电连接，且向所述两个双功能催化电极同时供应的气氛不同。

进一步地，所述双功能催化电极为搭载商业铂炭催化剂的多孔电极。

进一步地，所述双功能催化电极为搭载含有Ni元素催化剂的多孔电极。

进一步地，所述中转电极为包含碳材料的多孔碳基电极。

进一步地，所述中转电极为搭载具有赝电容行为材料的多孔电极。

进一步地，所述中转电极为搭载Ni(OH)₂或者NiOOH的电极。

进一步地，向所述双功能催化电极供应的燃料为氢气、甲烷、乙烷、甲炔、乙炔、甲醇和乙醇中的任意一种。

进一步地，向所述双功能催化电极供应燃料时间为t₁秒、供应氧化剂的时间为t₂秒，燃料电池的总工作时间为t秒，满足：

进一步地，t₁＜t₂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、没有成本高昂的离子输运隔膜，同时避免了常规离子输运隔膜的低电导率和寿命问题；

2、水系溶液可以实现多种离子电导，可以使用多种燃料进行反应，避免燃料选择性，同时可以最大化离子电导率；

3、反应可以在常温进行，电堆的安全性高，当采用中性电解液时还可以避免二氧化碳中毒等问题，因此可以在开放空气环境中使用；

4、由于其交流工作特性，可以避免催化材料长期在还原或者氧化氛围工作而失效的问题，还可以避免采用碳氢燃料时的电极积碳问题，同时交流形式输出的电能，可以非常方便的实现变压等电力操作。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明燃料电池的结构示意图，

图2为向本发明燃料电池的双功能催化电极3供应氢气时的反应示意图，

图3是在图2的基础上，切换为向双功能催化电极3供应氧气时的反应示意图，

图4为本发明的双室对称形式燃料电池的结构示意图，

图5为向双室对称形式燃料电池的双功能催化电极3分别供应氢气和氧气的反应示意图，

图6是在图5的基础上，切换氢气和氧气供应的反应示意图，

附图标记如下：

反应腔1，水基电解液2，双功能催化电极3，中转电极4。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

此外，术语“水平”、“竖直”、“悬垂”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

请参照图1至图6，本发明提供一种无离子交换膜的交流燃料电池，包括反应腔1以及设置于反应腔1内的水基电解液2、双功能催化电极3和中转电极4，交流燃料电池工作时需要通过外接的管路为双功能催化电极3交替供应燃料和氧化剂；

其中，双功能催化电极3可以同时实现催化燃料发生氧化反应和催化氧化剂发生还原反应；

中转电极4可以产生电容行为或者赝电容/化学反应，具有将离子电荷“暂存”的功能；

燃料优选氢气，氧化剂优选氧气或者空气；

通过向双功能催化电极3交替供应燃料和氧化剂，可以在水基电解液2中交替产生正负离子，这些正负离子再分别通过中转电极4“暂存”起来后发生反应，完成完整的燃料电池反应向外部提供电能；

下面对双功能催化电极3和中转电极4选型分别作进一步说明：

双功能催化电极3可以采用同时含有催化燃料氧化的和催化氧化剂还原的催化剂的复合电极，具体材料种类不做限定；

优选的是，考虑到商业铂碳电极在常规燃料电池领域的催化性能已经得到很好的验证，同时又具备催化多种燃料(氢气、甲烷、甲醇等)氧化以及氧化剂(氧气、空气、过氧化氢等)还原的能力，所以双功能催化电极3可以直接采用搭载商业铂炭催化剂的多孔电极；

优选的是，双功能催化电极3可以采用同时包含固体氧化物阴极材料和阳极材料的复合电极，成本较低；

优选的是，为了进一步降低双功能催化电极3材料的成本，可以采用镍基催化剂，通常金属镍和金属镍的氧化物以及掺杂金属镍的氧化物(参杂元素可以采用锂等元素)对于燃料的氧化具有极好的催化性能，同时具备氧化剂还原的催化活性，因此双功能催化电极3可以采用搭载含有Ni元素的催化剂的多孔电极；

优选的是，双功能催化电极3可以采用搭载锂电池三元正极材料，如NCM系列(333、23、22、811等)、NCA等，这些材料已经大规模商业化，性能稳定、成本便宜，同时实践上也证实这些材料具有双功能催化功能；

优选的是，双功能催化电极3还可以采用单室固体氧化物燃料电池的电极，更加便捷；

具有“暂存”离子功能的中转电极4可以采用包含碳材料的多孔碳基电极，通过电容行为进行离子电荷的“暂存”和中转，为了方便描述，引入双电层吸附反应的标记符号(C^e-～H⁺)，其中C^e-表示碳基材料带有电荷的状态，用～表示库伦吸附作用键，H⁺表示吸附在荷电碳颗粒表面的氢离子，而(C^e-～H⁺)，则表示碳基材料(不是指一个碳原子)带有一个电荷，并且吸附了一个氢离子的状态；

基于上述符号表示规则，电容性中转电极4上离子吸附行为也可以用类似于化学反应方程式的形式进行表示，如碳基中转电极上的电容性离子吸附行为可以表述为：

C+H⁺+e^-→(C^e-～H⁺)(双电层吸附氢离子)；

下面以氢氧燃料电池为例子，对反应过程进行说明：

当通氢气时，双功能催化电极上的反应为：

H₂→2H⁺+2e^-；

中转电极上的反应为：

C+H⁺+e^-→(C^e-～H⁺)；

反应腔内总反应为：

H₂+2C→2(C^e-～H⁺)；

切换为氧气时，双功能催化电极上的反应为：

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-；

中转电极上的反应为：

(C^e-～H⁺)+OH^-→H₂O+C+e^-；

反应腔内总反应为：

4(C^e-～H⁺)+O₂→2H₂O+4C；

综上，一个周期内的总反应为：

2H₂+O₂→2H₂O；

从而实现燃料电池反应，并通过电路输出电能。

需要说明的是，中转电极4并不是一定必须跟反应生成的离子相互作用达到“暂存”离子的目的，还可以跟水基电解液2内的其他离子相互作用，比如：使用氢气燃料时会生成氢离子，中转电极4可以直接与氢离子相互作用，把生成的氢离子“暂存”起来形成(C^e-～H⁺)，也可以跟电解液内的其他阳离子相互作用，比如可以电解液内的金属离子(或者其他正电荷离子)，把金属离子“暂存”起来，形成(C^e-～K⁺)、(C^e-～Na⁺)、(C^2e-～Fe²⁺)、(C^3e-～Al³⁺)等，此时氢离子可以游离在水基电解液2内，维持溶液的电中性，而无需被暂存在中转电极4内部，这种方式的另一个优点是，氢离子无需通过较长的迁移路径就能与中转电极4相互作用，从而大大降低迁移阻抗，提高反应的能量转化效率；

优选的是，中转电极可以采用具有赝电容行为的材料进行反应离子的“暂存”和中转，以下用搭载Ni(OH)₂或者NiOOH的电极，水基电解液2采用氢氧化钾溶液为例进行描述：

当通氢气时，双功能催化电极3上的反应为：

2H₂+4OH^-→4H₂O+4e^-；

中转电极4上的反应为：

4H₂O+4NiOOH+4e^-→4Ni(OH)₂+4OH^-；

反应腔1内总反应为：

2H₂+4NiOOH→4Ni(OH)₂；

切换为氧气时，双功能催化电极3上的反应为：

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-；

中转电极4上的反应为：

4Ni(OH)₂+4OH^-→4H₂O+4NiOOH+4e^-；

反应腔1内总反应为：

4Ni(OH)₂+O₂→2H₂O+4NiOOH；

综上，一个周期内的总反应为：

2H₂+O₂→2H₂O；

从而实现燃料电池反应，并通过电路输出电能。

水基电解液2采用其他材料时具体反应过程会存在差异，当然整体原理不变，同样可以完成完整的燃料电池反应，如采用中性的盐溶液、酸溶液等；

中转电极4还可以采用以下反应：

其中，C⁺＝H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺等；

其反应原理与采用搭载Ni(OH)₂或者NiOOH的电极相似，这里不做赘述。

工作原理：本发明的燃料电池工作时需要给双功能催化电极3交替供应燃料和氧化剂，当给双功能催化电极3供应燃料时，燃料被氧化生成的带正电荷的阳离子，使得水基电解液2中正离子增加，为了维持水基电解液2整体的电中性，溶液中的正离子(反应生成的阳离子或者其他阳离子)与中转电极4相互作用(通过电容行为或者赝电容/化学反应)“暂存”起来；随后给双功能催化电极3供应氧化剂时，反应生成的阴离子可以跟之前“暂存”的阳离子结合，完成完整的燃料电池反应，以氢氧燃料电池为例：

当给双功能催化电极3通氢气时，反应生成氢离子通过电解液与中转电极4相互作用，使得带正电荷的离子电荷“暂存”在中转电极4，当给双功能催化电极3通氧气时，之前“暂存”的正离子电荷与反应生成的负离子电荷氢氧根结合生成水，实现完整的氢氧燃料电池反应，与常规燃料电池非常大的差别是：

本发明的燃料电池工作过程中，于双功能催化电极3上交替发生氧化反应和还原反应，这种工作模式相当于一个交流电源跟一个电容器串联起来对外电路进行供电，而且非常特殊的一点是，电容与电池的连接是通过离子回路建立的。

工作过程中应该有明显的周期性，可以定义从开始给双功能催化电极3供给燃料时到下一次开始给双功能催化电极3供给燃料时之间的时间间隔为一个工作周期，实际工作条件下，每个周期的时间可以不是相等的，具体可以视工作需要进行适当调整。

由于本发明的燃料电池，在工作过程中同一个反应腔1内部需要交替通入燃料和氧化剂，为了避免燃料和氧化剂直接接触，在气氛切换前需要先把之前的气体排干净再切换气氛。具体操作可以通过抽气操作或者往反应腔1内部先充满水基电解液2这样就可以把气体全部排除，然后再进行另外一种气氛的通入操作，这样就可以避免两种气氛直接接触。

基于上述的操作，切换气氛的过程存在有一定的时间间隔，电池的总工作时间为t秒，向所述双功能催化电极供应燃料时间为t₁秒、供应氧化剂的时间为t₂秒，t₁与t₂之和与t之比小于1，即

这是防止氧化气氛与还原气氛直接混合带来爆炸安全隐患的一个非常重要的设计规则。

进一步地，通常燃料氧化过程涉及的转移电子数较少，如氢气的氧化过程涉及的转移电子数为2，所以反应过程相对来说比较迅速，而氧化剂的氧化反应涉及的电子较多，比如氧气的还原反应涉及到复杂的4电子过程，所以反应相对缓慢很多，实际应用中为了更好的使两者匹配，可以进行合适的供应时间配比，比如一个反应腔1内一个周期内供应燃料的时间小于供应氧化剂的时间，即t₁＜t₂，这样可以让反应更加高效，这点也是传统燃料电池所做不到的。

实际应用时，还可以设计成双室对称形式，如图4至图6，包含两个上述的交流燃料电池，两个交流燃料电池的双功能催化电极3之间以及中转电极4之间分别通过外电路电连接，且分别为两个双功能催化电极3交替供应燃料和氧化剂时，类别不能一样，一个供应燃料时，另一个则要供应氧化剂，工作时需按照一定的时间周期交替变更燃料和氧化剂的供应。

燃料还可以是甲烷、乙烷、甲炔、乙炔、甲醇、乙醇等碳氢化合物或者其他的还原性物质燃料，可以是气态的也可以是液态的；氧化剂还也可以是过氧化氢等。

本发明的燃料电池可以带来以下一系列的有益效果：

首先，不需要使用质子交换膜或者类似的离子交换隔离膜，大幅降低了系统成本，没有隔膜溶胀问题，所以可以提高系统寿命；

其次，以水基电解液2作为离子输运载体，电导率最高，可以传导的离子种类无限制，所以可以使用氢燃料，也可以使用其他碳氢燃料，避免燃料选择性；

而且，由于两种气氛是交替供应输入系统内部的，所以不怕气氛串扰；

此外，反应可以在常温进行，电堆的安全性高，当采用中性电解液时还可以避免二氧化碳中毒等问题，因此可以在开放空气环境中使用；

最后，由于其交流工作特性，可以避免催化材料长期在还原或者氧化氛围工作而失效的问题，还可以避免采用碳氢燃料时的电极积碳问题，同时交流形式输出的电能，可以非常方便的实现变压等电力操作。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，实际工作过程中还可以根据情况补充一些气路、液路、电路等设计，本发明不做具体限定。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.无离子交换膜的交流燃料电池，其特征在于：包括反应腔以及设置于反应腔内的水基电解液、双功能催化电极和中转电极，所述双功能催化电极通过外接管路为其交替供应燃料和氧化剂，其中，所述中转电极为搭载具有电容行为或赝电容行为材料的多孔电极，用于将水基电解液中交替产生的正负离子先分别暂存起来再进行完整的燃料电池反应。

2.根据权利要求1所述的无离子交换膜的交流燃料电池，其特征在于：由两个所述交流燃料电池构成双室对称形式燃料电池，其中，两个交流燃料电池的中转电极之间以及双功能催化电极之间分别通过外电路电连接，且向所述两个双功能催化电极同时供应的气氛不同。

3.根据权利要求1或2所述的无离子交换膜的交流燃料电池，其特征在于：所述双功能催化电极为搭载商业铂炭催化剂的多孔电极。

4.根据权利要求1或2所述的无离子交换膜的交流燃料电池，其特征在于：所述双功能催化电极为搭载含有

元素催化剂的多孔电极。

5.根据权利要求1或2所述的无离子交换膜的交流燃料电池，其特征在于：所述中转电极为包含碳材料的多孔碳基电极。

6.根据权利要求1或2所述的无离子交换膜的交流燃料电池，其特征在于：所述中转电极为搭载

或者

的电极。

7.根据权利要求1或2所述的无离子交换膜的交流燃料电池，其特征在于：向所述双功能催化电极供应的燃料为氢气、甲烷、乙烷、甲炔、乙炔、甲醇和乙醇中的任意一种。

8.根据权利要求1或2所述的无离子交换膜的交流燃料电池，其特征在于：向所述双功能催化电极供应燃料时间为

秒、供应氧化剂时间为

秒，燃料电池的总工作时间为

秒，满足：

。

9.根据权利要求8所述的无离子交换膜的交流燃料电池，其特征在于：

＜

。

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