CN111982872A - 原油四组分与表面活性剂作用的界面研究传感器及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了原油四组分与表面活性剂作用的界面研究传感器及方法，设计光学光学传感器技术领域。传感器包括：光纤，其一端保留外包层，另一端除去外包层并涂覆原油四组分油膜；毛细管，光纤置于毛细管内，毛细管管体上设有进液管；光源，光源与带有外包层的光纤一端耦合连接；光电倍增管检测器，光电倍增管检测器设于靠近毛细管出液口的一端，且其光学窗口与光纤平行。通过该传感器测量实验过程中的信号强度变化，根据其计算出吸光度，后根据吸光度研究作用机理。本发明克服了传统界面研究方法只能获得宏观、静态结果的问题，同时其灵敏度高、体积小，适于推广应用。

Description

原油四组分与表面活性剂作用的界面研究传感器及方法

技术领域

本发明属于光学传感器件领域，具体涉及一种光纤渐逝场传感器及其在研究原油四组分与表面活性剂相互作用的界面研究方法。

背景技术

随着油田的不断开采，采油技术不断发展，先后经历了一次、二次、三次采油。一次采油利用油层能量开采石油；二次采油向油层注入水、气，给油层补充能量开采石油；三次采油是通过改变注入水的特性来提高采油率，目前主要进行二次、三次采油。作为一种重要的提高采收率方法，表面活性剂驱油已在油田得到了广泛的应用。完善表面活性剂驱的基础理论研究，并把研究结果应用于现场的方案设计和效果评价，具有重要的理论和实际意义。

通常认为，表面活性剂驱油通过增加毛细管准数来提高洗油效率，而降低油水界面张力则是增加毛细管准数的主要途径。因此，低界面张力长期以来成为筛选驱油用表面活性剂和驱油体系的主要标准。但是利用均质的小尺寸天然岩芯确定采收率时，还经常会出现反常的情形，即表面活性剂界面张力低，采收率也低的现象。因此，在实际使用表面活性剂驱油过程中，并非油水界面张力越小越好，对此王德民院士提出了“适度乳化”的思想。

为了获得表面活性剂与原油组分作用的最佳乳化浓度，揭示不同类型表面活性剂与原油四组分之间的作用效果，需要对表面活性剂在原油四组分油水界面的微观作用行为进行机理研究。传统的研究界面作用行为的实验方法有界面张力法，原子力显微镜法，石英晶振天平，荧光反射法，放射性标记法等。这些方法虽然均能提供较为灵敏的界面信息，但是在用于研究表面活性剂与油水界面作用时，均存在一定局限。这些方法通常只能获得表面活性剂在油水界面的静态作用结果，不能表征其动态作用过程。同时，这些方法获得的通常是表面活性剂在油水界面的宏观作用结果，并没有揭示表面活性剂与原油四组分之间的微观作用行为。

光纤渐逝场传感器：光线由光密介质(折射率为n₁)射向光疏介质(折射率为n₂)时，在全反射(TIR)的情况下，虽然光能全部被反射，但由于光的波动性，电磁场可以从两种介质的界面延伸至光疏介质中。这种进入光疏介质的电磁场称为渐逝波。麦克斯韦方程显示出渐逝波的大小遵循下面公式并呈指数衰减：

E＝E₀ exp(-z/d_p)，

式中：z为渐逝波距介质界面的距离，E为z处渐逝波振幅，E₀为介质处电磁波振幅，d_p为渐逝波的穿透深度。

式中：λ表示光源的波长，θ表示入射角，θc表示临界角，n₁和n₂分别为光密介质和光疏介质 (n₁>n₂)的折射率。

因此，建立一种利用光纤渐逝场传感器的界面研究方法，通过研究不同类型表面活性剂与原油四组分油膜在油水界面作用行为，建立表面活性剂对原油四组分的洗油模型，揭示表面活性剂对原油四组分的洗油机理，获得表面活性剂对原油四组分的驱油效率，对于提高采收率具有十分重要的理论指导意义和现实应用价值。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是解决传统的研究表面活性剂油水界面作用行为方法存在的只能获得宏观、静态的作用结果等技术问题。

为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提出了一种光纤渐逝场传感器，所述传感器包括：

光纤，所述光纤一端保留外包层，另一端为除去外包层并涂覆原油四组分油膜；

毛细管，所述光纤置于毛细管内，所述毛细管管体上设有进液管，所述毛细管和所述光纤除去外包层的一段之间形成液体流道，所述毛细管和所述光纤保留有外包层的一段之间密封；

光源，所述光源与带有外包层的光纤一端通过连接器紧密耦合连接，光源的光仅从带有外包层的光纤一端射入，并在光纤内部发生全内反射；

光电倍增管检测器，所述光电倍增管检测器设于靠近毛细管出液口的一端，且其光学窗口与所述光纤平行。

本发明的一种实施方式在于，所述光纤的处理方式如下：

a、切取一定长度的光纤，一端保留外包层，其余部分去除外包层裸露出光纤芯体；

b、将裸露的光纤芯体浸于浓度为0.1-10mg/mL原油四组分/甲苯溶液24h后，取出光纤并挥发溶剂，即在裸露的光纤芯体表面得到一层油膜。

本发明的一种实施方式在于，所述步骤a具体为：切取一段光纤，将光纤上需要去除外包层的部分浸泡于丙酮溶液10-20min后，去除光纤表面的外包层，然后将裸露出的光纤芯体在氢氧化钠溶液中浸泡10min，用水洗净并擦干。

本发明的一种实施方式在于，根据所述光电倍增管检测器的光学窗口的直径设置光纤的长度，使得光电倍增管能够采集到光纤涂覆油膜段的数据。

本发明的一种实施方式在于，所述毛细管直径大于所述光纤直径，使得毛细管和光纤之间能够形成液体流道。

本发明的一种实施方式在于，所述进液管通过三通阀连接第一支管和第二支管，所述第一支管连接纯水池，所述第二支管连接表面活性剂池，所述第一支管和第二支管上均设有蠕动泵。

本发明的一种实施方式在于，所述传感器还包括密封箱，所述光源、毛细管和光电倍增管检测器均设于密封箱内。

本发明的一种实施方式在于，所述的传感器还包括RFL-1超微弱化学发光检测仪，用于监控并记录实验过程中的数据及其变化。

本发明还提出了一种光纤渐逝场传感器在研究表面活性剂油水界面作用机理的应用，包括以下步骤：

S1、根据待研究的原油四组分的荧光性质，根据最大荧光激发波长选择特定的LED光源；

S2、通过蠕动泵将表面活性剂溶液泵入到毛细管中，表面活性剂与油膜充分接触并洗脱油膜，记录该过程中的信号值变化；

S3、将纯净水泵入毛细管中，对毛细管进行清洗；

S4、通过比尔定律将信号强度转化为吸光度，建立热力学和动力学模型以研究表面活性剂与油膜作用过程。

本发明的有益之处在于：

(1)由于光纤表面涂覆油膜，在线研究表面活性剂在油水界面作用行为，因此克服了传统界面研究方法只能获得宏观、静态结果的问题。

(2)光纤渐逝场传感器检测灵敏度高，该传感器可以检测到表面活性剂在油水界面作用后渐逝场产生微弱的变化，可以进一步研究其作用机理。

(3)本发明的传感器体积小便于携带，可以用于现场实时在线分析，克服了离线分析的一些误差，同时构建本传感器时所需的耗材便宜。价格上与传统的传感器相比，本传感器性价比更高，值得发展与推广。

附图说明

图1、光纤渐逝场传感器的结构示意图；

图2、光纤及毛细管位置关系局部放大图；

图中，1为光源、2为连接器、3为光纤、4为毛细管、5为进液管、6为三通阀、7为第一蠕动泵、8为第二蠕动泵、9为光电倍增管检测器、10为洗脱液池、11为表面活性剂溶液池、12为废液池、13为RFL-1超微弱化学发光检测仪；

31为外包层、32为光纤芯体、33为油膜层；

51为第一支管、52为第二支管。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

一、一种光纤渐逝场传感器，其组成和结构如下：

光纤3，光纤3一端保留外包层31，另一端除去外包层31并涂覆原油四组分的油膜层33；

毛细管4，光纤3置于毛细管4内，毛细管4管体上设有进液管5，毛细管4和光纤3除去外包层31的一段之间形成液体流道，毛细管4和光纤3保留有外包层31的一段之间密封；

光源1，光源1与带有外包层31的光纤3一端通过连接器2紧密耦合连接，光源1的光仅从带有外包层31的光纤3一端射入，并在光纤3内部发生全内反射；

光电倍增管检测器9，光电倍增管检测器9设于靠近出液口的一端，且其光学窗口与光纤3 平行。

具体的，该光纤渐逝场传感器的结构及其制备方法如下：

(1)光纤的制备

用陶瓷片切取一定长度的光纤3(i.d.＝700um，南京春晖有限公司)，将需要出去外包层 31的光纤3部分置于丙酮溶液中浸泡20分钟后，取出光纤3并去除该部分光纤3表面的包层材料；然后将裸露出的光纤芯体32浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中10分钟，取出光纤3用水清洗干净并用高级擦镜纸擦干；将原油四组分与甲苯配置成浓度为1mg/mL的溶液，将裸露的光纤芯体32置于前述溶液中浸泡24h后取出置于通风橱内挥发溶剂，即在光纤芯体32表面形成一层油膜层33，即得本发明所述具有油膜层33的光纤3。

(2)构建平台

首先将前述步骤制得的光纤3插入到毛细管4(i.d.＝2mm)内部，该毛细管4两端开口，管体上设有一个横向支管作为进液管5。光纤3插入毛细管4内后，将光纤3保留有外包层31的一端和毛细管4内壁之间的环空密封，不会有液体从该部分渗出，光纤3除去外包层31的一端与毛细管4之间的空隙形成液体流道，同时该部分的毛细管4端口为出液口，在本实施例中，该液体流道可以充当流动池和感测池，流动池具有50μm的宽度，体积为1.2μL±0.1μL。

光纤3置入毛细管4内后，其设有外包层31的一端通过连接器2与光源1耦合连接，在本实施例中，光源1为LED光源，其功耗为15mA×3.05V，产自深圳市石峰有限公司。毛细管4设有除去光纤芯体32的一端开口为出液口，该出液口连接连接废水池12，进液管5一端连接有输液管，输液管另一端通过三通阀6连接有第一支管51和第二支管52，第一支管51上安装第一蠕动泵7，第一支管51末端连接纯水池10，第二支管52上安装第二蠕动泵8，第二支管52末端连接表面活性剂溶液池11。

在毛细管4下方靠近出液口一端设置光电倍增管检测器9，并且光学窗口(直径＝10mm) 平行于用于渐逝波吸收检测的光纤3，光电倍增管检测器9连接至数据处理设备，该数据处理设备为RFL-1超微弱化学发光检测仪13；再将光源1、毛细管4、光纤3及光电倍增管检测器9 均安装在一个不透光的密封箱内，即得到光纤渐逝场传感器。

本实施例中，采用的光电倍增管9的尺寸为22mm长×22mm宽×60mm高，型号为H10722-01，产自日本。将光电倍增管检测器9置于光纤3的一侧而不是光纤3的一端，由于在该新颖设计中背景光强度降低并且吸光度收集效率增强，所以检测灵敏度得到改善。为了跟踪表面活性剂与原油四组分油膜之间的相互作用过程，采用RFL-1超微弱化学发光检测仪检测数据频率实时在线监控作用过程。

二、实验操作步骤：

(1)根据待研究的原油四组分的光学性质选择特定波长的LED光源，渐逝场传感器所选择的光源发出特定波长的光而产生一种特殊的渐逝波，这种渐逝波只能与某一特定的物质发生反应。因此在实验过程中，根据某一具体的物质选择一个合适波长的LED作为本传感器的光源。这里选择沥青质，作为待分析研究的原油组分样品，用荧光分光光度计测定沥青质溶液的最大荧光激发波长，然后根据其最大激发波长选择相应波长的LED光源。选取浓度为 0.1-10mg/mL的沥青质溶液，测定其最大激发波长，最终得到沥青质的最大激发波长为340 nm，因此根据此波长选择对应的LED灯。

(2)开启第二蠕动泵(泵速15r/min)，将十二烷基硫酸钠(SDS)溶液泵入到由毛细管与涂覆沥青质油膜的光纤构成的液体流道中，十二烷基硫酸钠与油膜充分接触并产生作用洗脱油膜，渐逝场强度发生的变化被光电倍增管检测到，记录光电倍增管检测器检测到的信号值随时间的变化值，通过比尔定律将信号强度转换为吸光度，再建立热力学和动力学模型研究表面活性剂与沥青质油膜作用过程。

(3)关闭第二蠕动泵，开启第一蠕动泵，将纯净水泵入管道。

(4)可以通过改变表面活性剂溶液的种类、浓度、温度、离子强度等条件，使用不同原油组分涂覆油膜。做出光电倍增管检测到的信号值随时间变化的曲线，基于此方法研究表面活性剂在油水界面的作用行为，探究其作用机理。

实际工作中，光纤芯体表面的油膜会与光纤表面产生的消逝波相互作用。因此，随着表面活性剂与油膜的相互作用，渐逝波的强度也会发生变化，油膜的洗脱可以根据比尔定律来确定。由吸收介质局部替代包层的光纤传输的功率由给出，

P_L＝P_oexp(-rCL)，

式中，P_L表示在没有吸收介质的情况下通过光纤传输的功率，P₀表示有吸收介质的情况下通过光纤传输的功率，r表示渐逝场吸收系数，C表示油膜的浓度，L代表涂膜光纤的长度。其中，P_L和P₀分别与吸收介质的吸收强度I_L和I₀成正比。因此，根据比尔定律，本文定义的“吸光度”可以计算为吸收过程前后的强度之间的关系：

式中：I_L表示没有吸收介质的吸收强度，I₀表示有吸收介质的吸收强度。

通过任一时刻的实时信号强度I₀和初始信号强度I_L的比值，即可得出本发明定义的吸光度。

三、作用机理研究

表面活性剂分子在油水界面的作用过程比较复杂，由于作用过程的差异性，四组分油膜吸附剂与表面活性剂分子吸附质之间的作用机理无法用统一的理论来解释。一般以动力学和分子运动论为基础，通过吸附动力学模型和吸附等温模型将吸附实验测得的宏观数据通过经验公式联系起来，解释吸附机理。动力学模型中的速率常数可以用来描述吸附过程的速率，粒子内扩散模型可以用来探究吸附过程的控速步骤。吸附等温线描述的是吸附达到平衡时，表面活性剂分子在油层相和溶液相中浓度的关系。将实验数据用吸附等温线模型进行拟合，得到模型参数，可以用来探究吸附过程的最大吸附量、吸附强度和状态。

(一)热力学等温吸附模型的建立：

通过油膜表面质量的变化对浓度的拟合，建立表面活性剂分子与四组分油膜作用的热力学模型。(1)-(6)为常见的热力学模型：

q_e＝q_mK_LC_e/(1+K_LC_e) (1)

q_e＝B_Tln(K_TC_e) (3)

q_e＝q_mexp[RTln(1+1/C_e)²/(-2E²)] (4)

(1为Langmuir模型，(2)为Freundlich模型，(3)为Temkin模型，(4)为Dubinin-Radushkevich 模型，(5)为Redlich-Peterson模型，(6)为Koble-Corrigan模型。其中q_e是吸附达到平衡时，表面活性剂分子在四组分油膜表面的吸附质量，q_m是模型预测的最大吸附质量；C_e是吸附达到平衡时表面活性剂溶液的浓度；K_L,K_F,K_T,A，B，g和n是吸附等温模型的常数项； B_T是Temkin常数，与吸附过程的热量变化有关；R＝8.314J/(mol·K)是通用气体常数；T 是开尔文温度；E是吸附过程的活化能。Langmuir模型假设吸附是单分子层吸附且吸附剂吸附位点分布均匀，Freundlich模型和Temkin模型适用于吸附剂表面不均匀的吸附过程， Redlich-Peterson和Koble-Corrigan模型是三参数方程，是将Langmuir和Freundlich模型结合的改进型，参数g和n取值为1时，表达式与Langmuir方程相同，Dubinin-Radushkevich模型可以用来计算吸附过程的活化能，用来判断吸附过程是物理吸附还是化学吸附。

在本发明中，测量数组不同浓度的表面活性剂的实验数据，根据朗伯比尔定律计算得出在某一时刻的数组吸光度，同时通过吸光度对浓度作图，选取不同的模型进行拟合，即可计算出吉布斯自由能，此过程为现有技术，在此不予赘述。

(二)动力学模型的建立：

通过实时监测表面活性剂分子与四组分油膜表面相互作用时，油膜表面质量随时间的动态变化，建立表面活性剂分子与四组分油膜作用的动力学模型。(7)-(10)为常见的动力学模型：

(7)为准一级动力学模型，(8)为准二级动力学模型，(9)为双常数速率方程，(10)为粒子内扩散模型。式中q_t是t时刻表面活性剂分子在油膜表面的吸附质量，k ₁，k₂，k_it分别是准一级、准二级和粒子内扩散模型的速率常数；α为常数，k_s为吸附速率系数；C_i是粒子内扩散模型的常数项。准一级、准二级模型均可以用来预测平衡吸附量，粒子内扩散模型可以预测吸附过程中的控速步骤。

在本发明中，测量数组不同浓度的表面活性剂的实验数据，根据朗伯比尔定律即可计算出吸光度随时间的变化图，再选取上述不同的模型进行拟合，即可得到速率常数，此过程为现有技术，在此不予赘述。

综上所述，本发明以自制的光纤渐逝场传感器为基础，提供了一种实时在线研究表面活性剂在油水界面作用的新方法。该光纤渐逝场传感器检测灵敏度高，可以检测到光纤表面上涂覆的油膜被表面活性剂洗脱后渐逝场产生微弱的变化，通过建立热力学和动力学模型，揭示表面活性剂与原油四组分油膜界面作用机理。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种光纤渐逝场传感器，其特征在于，所述传感器包括：

光纤，所述光纤一端保留外包层，另一端为除去外包层并涂覆原油四组分的油膜层；

毛细管，所述光纤置于毛细管内，所述毛细管管体上设有进液管，所述毛细管和所述光纤除去外包层的一段之间形成液体流道，所述毛细管和所述光纤保留有外包层的一段之间密封；

光源，所述光源与带有外包层的光纤一端通过连接器耦合连接，光源的光仅从带有外包层的光纤一端射入，并在光纤内部发生全内反射；

光电倍增管检测器，所述光电倍增管检测器设于靠近毛细管出液口的一端，且其光学窗口与所述光纤平行。

2.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述光纤的制取方法如下：

a、切取一定长度的光纤，一端保留外包层，其余部分去除外包层裸露出光纤芯体；

b、将裸露的光纤芯体浸于浓度为0.1-10mg/mL原油四组分/甲苯溶液24h后，取出光纤并挥发溶剂，即在裸露的光纤芯体表面得到一层油膜。

3.根据权利要求2所述的传感器，其特征在于，所述步骤a具体为：切取一段光纤，将光纤上需要去除外包层的部分浸泡于丙酮溶液10-20min后，去除光纤表面的外包层，然后将裸露出的光纤芯体在氢氧化钠溶液中浸泡10min，用水洗净并擦干。

4.根据权利要求3所述的传感器，其特征在于，根据所述光电倍增管检测器的光学窗口的直径设置光纤的尺寸，使得光电倍增管能够采集到光纤涂覆油膜段的数据。

5.根据权利要求4所述的传感器，其特征在于，所述毛细管直径大于所述光纤直径，使得毛细管和光纤之间能够形成液体流道。

6.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述进液管通过三通阀连接第一支管和第二支管，所述第一支管连接纯水池，所述第二支管连接表面活性剂池，所述第一支管和第二支管上均设有蠕动泵。

7.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述传感器还包括密封箱，所述光源、毛细管和光电倍增管检测器均设于密封箱内。

8.如权利要求1-7任意一项所述的传感器，其特征在于，所述的传感器还包括RFL-1超微弱化学发光检测仪，用于监控并记录实验过程中的数据及其变化。

9.如权力要1-8任一所述的光纤渐逝场传感器在研究表面活性剂油水界面作用机理的应用，其特征在于，包括以下步骤：

S1、根据待研究的原油四组分的荧光性质，根据最大荧光激发波长选择特定的LED光源；

S2、通过蠕动泵将表面活性剂溶液泵入到毛细管中，表面活性剂与油膜充分接触并洗脱油膜，记录该过程中的信号值变化；

S3、将纯净水泵入毛细管中，对毛细管进行清洗；

S4、通过比尔定律将信号强度转化为吸光度，建立热力学和动力学模型以研究表面活性剂与油膜作用过程。

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