CN111978244B - 一类烯啶虫胺酰基衍生物的合成及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如通式(I)所示的烯啶虫胺酰基衍生物的合成与应用，该类化合物代表一种广谱高效的杀虫杀菌剂结构类型。含有烯啶虫胺酰基衍生物用作新型杀虫杀菌剂能很好地防治蚜虫、小菜蛾、甜菜夜蛾；也能很好地用于防治黄瓜褐斑病、黄瓜细菌性角斑病、黄瓜枯萎病、黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、番茄细菌性斑点病、水稻纹枯病。式中R的意义见说明书。

Description

一类烯啶虫胺酰基衍生物的合成及其应用
一、技术领域
本发明涉及一类烯啶虫胺酰基衍生物及其作为杀虫剂和杀菌剂方面的应用，属农药技术领域。
二、背景技术
新烟碱类杀虫剂是继有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯之后又一大类重要的杀虫剂。其作用于昆虫中枢神经系统，高效、有选择性对哺乳动物安全，且与传统的农药之间不存在交互抗性。20世纪80年代中期，日本农药与拜耳公司开发出了第一个新烟碱类杀虫剂吡虫啉，并于1991年商品化。由于吡虫啉具有新颖的作用方式、高效广谱、选择性好、对环境友好等特点，世界上一些大的农药公司相继将注意力集中到烟碱类似物的研究，成为杀虫剂开发的一大热点。通过对该类化合物官能团变换和构效关系研究，相继开发了一系列具有新型杂环结构的超高效新烟碱类杀虫剂。目前已经商品化的新烟碱类杀虫剂有7个：吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻虫啉(thiacloprid)、呋虫胺(dinotefuran)、啶虫脒(acetamiprid)、烯啶虫胺(nitenpyram)、噻虫胺(clothianidin)。我们注意到日本科学家报道的化合物将酰基和酯基引入了吡虫啉及其类似物的分子中，均有较好的生物活性。
Figure GDA0003704497570000011
三、发明内容
本发明的目的是提供一类烯啶虫胺酰基衍生物及其应用，该类化合物具有优异的杀虫、杀菌活性。
本发明是通式(I)所示的烯啶虫胺酰基衍生物的制备与应用：
Figure GDA0003704497570000021
式中，R为1-6碳饱和烷基、烷氧基、环烷基、一个或一个以上相同或不同的卤素原子取代的烷基。
本发明说述的烯啶虫胺酰基衍生物可以按如下方法制备：中间体3的各种酰氯或氯甲酸酯是市售的或者按相应的醇原料1和三光气反应制备得到。相应的中间体3与化合物4反应制得目标通式(I)的烯啶虫胺酰基衍生物。
Figure GDA0003704497570000022
化合物1、2、3和4是市售的或按已知方法制备的。
本发明还可用表1列出的化合物来说明，但并不限定本发明。
本发明通式(I)的化合物具有优异的杀虫杀菌活性，作为杀虫剂，能用于防治鳞翅目类、鞘翅目类、同翅目类、双翅目类及直翅目类害虫；作为杀菌剂，能用于防治黄瓜褐斑病、黄瓜细菌性角斑病、黄瓜枯萎病、黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、番茄细菌性斑点病、水稻纹枯病。
本发明通式(I)的化合物可以直接使用，也可以加上农业上接受的载体使用，也可以和其他类型杀虫剂杀菌剂复配使用。
四、具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明：
实施例一：中间体氯甲酸异丁酯的合成
冰浴下，将三光气(0.15mol)溶于100ml四氢呋喃，加入三乙胺(0.35mol)，随后向其中缓慢滴入仲丁醇(0.34mol)的四氢呋喃溶液，滴毕，缓慢升温至室温，反应5小时，静置，分层，分出有机相，蒸馏，收集124-126℃的产物。
实施例二：通式(I)化合物合成
将烯啶虫胺(10mmol)溶于30mL干燥的DMF，冰浴下加入氢化钠(0.011mol)，室温下搅拌1h至没有气体放出。然后滴加相应的酰氯或氯甲酸酯3(0.011mol)，室温下反应5h，然后将反应液倒入50mL冰水中，用二氯甲烷萃取(3×40mL)，再用水(3×40mL)洗涤有有机层，无水Na2SO4干燥，过滤，滤液浓缩，剩余物经硅胶色谱柱减压柱层析，洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂，得通式(I)的化合物，具体化合物见表2。
表2烯啶虫胺酰基衍生物(I)列表
Figure GDA0003704497570000031
实施例三：生物活性测试
利用本发明提供的衍生物(Ia～Il)进行测试，验证对害虫生物活性评价：
将本发明提供的任一种衍生物(Ia～Il)溶于溶剂、水和表面活性剂，混合成为均一水相，使用时可用水稀释至任何所需的浓度，测试对象和测试方法如下：
1)对蚜虫的生物活性评价：供试昆虫是蚜虫(Aphis craccivora)，实验室蚕豆叶饲养的正常群体。称取20mg药品，加0.5mL DMF溶解，加一滴吐温－20乳化剂，100ml蒸馏水，搅拌均匀，配成200mg kg-1药液，供稀释使用。将带蚜虫(约60只)蚕豆叶片浸入药剂中5秒钟，拿出轻轻甩干，用滤纸吸干多余药剂，然后将蚕豆枝插入湿海绵中，并用玻璃罩罩住枝条，用纱布封口，24或48小时检查死亡率和统计校正死亡率，每个化合物重复3次。对照只向蒸馏水中加入乳化剂和溶剂，搅拌均匀；
2)对小菜蛾的生物活性评价：供试昆虫是小菜蛾2龄幼虫(Plutella xylostella(L.))，为室内正常饲养的正常群体；采用浸叶法，用镊子浸渍甘蓝叶片于已配置好的溶液中，时间2--3秒，甩掉余液；每次1片，每个样品共3片；待药液干后，放入10cm长的直型试管内，接入2龄小菜蛾幼虫，用纱布盖好管口；将试验处理置于标准处理室内，24小时、48小时、72小时后观察试验结果；
3)对甜菜夜蛾的生物活性评价：供试昆虫是甜菜夜蛾3龄幼虫(LaphygmaexiguaHubner)，为室内正常饲养的正常群体；采用浸叶法，用镊子浸渍甘蓝叶片于已配置好的溶液中，时间2--3秒，甩掉余液；每次1片，每个样品共3片；待药液干后，放入直径7cm培养皿中，接入甜菜夜蛾3龄幼虫，将试验处理置于标准处理室内，24小时、48小时、72小时后观察试验结果；
上述试验的部分测试结果如表3所示。
表3化合物对蚜虫、小菜蛾、甜菜夜蛾生物活性测试结果
Figure GDA0003704497570000041
表中死亡率等级：A级为100％-90％；B级为90％-70％；C级为70％-50％；D级为50％-0％。
实施例四：防治蔬菜病害活体微量筛选试验
选用2片子叶期黄瓜苗，黄瓜褐斑病、白粉病、霜霉病采用孢子悬浮液喷雾接种，黄瓜细菌性角斑病、番茄细菌性斑点病采用菌悬液喷雾接种，黄瓜枯萎病病采用胚根浸种接种方法，水稻纹枯病采用菌丝喷雾接种法。于晴天上午将供试药剂及对照药剂均匀喷施于黄瓜子叶上，2小时后接种病原菌，保湿培养。待对照充分发病后按照分级标准，调查病情，计算病情指数和防效。表4为化合物的测试结果。
表4化合物防治蔬菜病害活体微量筛选试验结果(500mg kg-1)
Figure GDA0003704497570000051

Claims (3)

1.一种烯啶虫胺酰基衍生物，其特征在于它具有如下通式(I)所示结构：
Figure FDA0003704497560000011
式中，R为碳1-碳6饱和烷基、甲氧基、乙氧基、氯甲氧基、氯乙基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、环己氧基。
2.根据权利要求1所述的烯啶虫胺酰基衍生物的应用，其特征在于它作为杀虫剂，能用于防治鳞翅目类、鞘翅目类、同翅目类、双翅目类及直翅目类害虫。
3.根据权利要求1所述的烯啶虫胺酰基衍生物的应用，其特征在于它作为杀菌剂，能用于防治黄瓜褐斑病、黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、黄瓜细菌性角斑病、黄瓜枯萎病、番茄细菌性斑点病、水稻纹枯病。
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