CN111969262A - 具有混合电极的电池管理系统 - Google Patents

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Abstract

提供了具有混合电极的电池管理系统。一个实施例中的电池系统包括具有阳极的电池单元，该阳极包括石墨和显示出表观热力学滞后的次要活性材料。控制器可操作地连接到存储器，其被配置为执行存储器中的程序指令，以执行对电池单元至第一电势的充电，和对电池单元从第一电势的放电以生成第一放电对比容量曲线。在对电池单元至第二电势的第二充电以及对电池单元从第二电势的第二放电以生成第二放电对比容量曲线之后，控制器标识第一放电对比容量曲线与第二放电对比容量曲线之间的偏移，并且基于所标识的偏移更新电池单元的模型。控制器然后基于更新的模型修改电池单元的至少一个操作参数。

Description

具有混合电极的电池管理系统
技术领域
本公开总地涉及电池，并且更特别地，涉及用于电池的电池管理系统，所述电池包括具有表观热力学滞后的材料作为负电极中的次要组分。
背景技术
许多新的电池化学品正在进入市场，以提供专门化应用中所要求的能力。一度，锂离子电池市场受这样的电池在便携式电子器件中的使用所驱动，所述便携式电子器件要求高能量，但仅要求有限的寿命和功率。更新近地，其他行业已经聚焦于电池的使用。作为举例，电池通常被并入到动力工具和某些类型的混合电动车辆中。每个新行业要求不同的性能特性。诸如汽车应用之类的某些应用在针对大电池组的电池安全性和长寿命（至少10到15年）两方面要求电池稳定性。
锂离子电池已经成为电动出行和便携式电子器件应用两者中的行业标准。锂离子电池基于锂离子在负电极（也称为“阳极”）和正电极（也称为“阴极”）之间的移动来操作。在商业上可获得的设备中，负电极基于石墨——一种碳材料，其嵌入锂并具有372 mAh/g石墨的重量容量。硅已经归因于它与锂形成合金并实现3579 mAh/gsi的重量密度的能力，而被标识为潜在的负电极材料。然而，目前，使用纯硅作为负电极因为在纯硅的锂化过程期间发生的高体积膨胀率和相关联的表观热力学滞后而已经被证实是具有挑战性的，所述表观热力学滞后在针对这样的设备的电势对比容量曲线中得到证明。尽管如此，一些电池向石墨基负电极中并入小量的纯硅或含硅材料（诸如氧化硅（SiO）或硅合金（SiB3、Si2Fe、TiSi2等）），以将负电极的重量容量增加到纯石墨的水平以上。
当电池被并入到车辆应用中时，电池管理系统（BMS）耦合到诸如锂离子电池之类的电池，以控制电池的操作。BMS一般包括控制器，所述控制器执行存储在存储器中的程序指令，以操作电池来控制电池充电和放电的速度。充电和放电设定点基于电池操作参数的模型，所述模型可以与车辆一起被提供或者可以远离车辆地被维护。为了确保选择合适的设定点，理解不容易获得的各种电池参数——包括充电状态（SOC）、健康状态（SOH）和电池容量——是必要的。向用户呈现SOC、SOH和电池容量中的一个或多个以便防止电池的不适当耗尽也是有用的。
因此，所需要的是一种改进的BMS。如果BMS基于电池的可测量的电化学特征——其准确地标识电池SOC和/或SOH和/或容量——来控制电池，则将是有利的。
发明内容
根据一个实施例，一种电池系统包括：电池单元，其包括阴极和阳极，阳极包括碳基活性材料和次要活性材料，所述次要活性材料在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后。所述系统包括可操作地连接到存储器的控制器，其被配置为执行存储器中的程序指令，以标识用于电池的充电策略。用于电池的充电策略的标识中的步骤之一是执行对电池单元至第一电势的第一充电，并且然后执行对电池单元从第一电势的第一放电以生成第一放电对比容量曲线。控制器还被配置为执行程序指令，以在第一充电和放电之前或之后，执行对电池单元至第二电势的第二充电，并且然后执行对电池单元从第二电势的第二放电以生成第二放电对比容量曲线。控制器然后标识第一放电对比容量曲线与第二放电对比容量曲线之间的偏移，并基于所标识的偏移更新电池单元的模型。基于更新的模型修改电池单元的至少一个操作参数并将所述至少一个操作参数存储在存储器中。然后，由控制器基于所存储的经修改的操作参数来操作电池单元。
在一个或多个实施例中，控制器还被配置为执行程序指令以参数化在所述偏移与第一电势和第二电势间电压差之间的关系，其中第一电势约为70 mV对比锂/锂+，并且第二电势低于70 mV对比锂/锂+。如本文所使用的，词语“约”在修饰数字时意味着至少在所述数字的百分之十以内、优选在所述数字的百分之五以内、并且最优选在所述数字的百分之二以内。
在一个或多个实施例中，所述至少一个操作参数包括电池单元的容量，并且控制器还被配置为执行程序指令以基于经修改的容量来确定电池单元的充电状态。
在一个或多个实施例中，所述系统还包括显示器，并且控制器还被配置为执行程序指令以在显示器上显示所确定的充电状态。
在一个或多个实施例中，所述至少一个操作参数包括充电电压截止，并且所述系统还包括可操作地连接到控制器和电池单元的电压表，其中控制器还被配置为执行程序指令以基于充电电压截止而终止电池单元的第三充电。
在一个或多个实施例中，所述至少一个操作参数包括充电电流截止，并且所述系统还包括可操作地连接到控制器和电池单元的电流表，其中控制器还被配置为执行程序指令以基于充电电流截止而终止电池单元的第三充电。
在一个或多个实施例中，所述系统包括库仑计数器。控制器被配置为执行程序指令以标识在第一放电对比容量曲线的第一放电起始与第一放电平稳段（plateau）末端之间放电的第一库仑数量，并标识在第二放电对比容量曲线的第二放电起始与第二放电平稳段末端之间放电的第二库仑数量。然后，控制器将第一库仑数量与第二库仑数量进行比较，并估计由将电池单元充电至第二电势而产生的与次要活性材料相关联的库仑量。
在一个或多个实施例中，次要活性材料包括硅，并且碳基活性材料是石墨。
在一个或多个实施例中，一种操作电池系统的方法包括：对包括阴极和阳极的电池单元执行至第一电势的第一充电，阳极包括碳基活性材料和次要活性材料，所述次要活性材料在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后；并且然后在执行存储在存储器中的程序指令的控制器的控制下执行对电池单元从第一电势的第一放电以生成第一放电对比容量曲线。所述方法还包括在第一充电和放电之前或之后，执行对电池单元至第二电势的第二充电，并且然后执行对电池单元从第二电势的第二放电以生成第二放电对比容量曲线。所述方法包括利用控制器标识第一放电对比容量曲线与第二放电对比容量曲线之间的偏移，基于所标识的偏移更新存储在存储器中的电池单元的模型，以及利用控制器基于更新的模型修改电池单元的至少一个操作参数。将电池单元的至少一个经修改的操作参数存储在存储器中，并且基于所存储的至少一个经修改的操作参数在控制器的控制下操作电池单元。
根据一个或多个实施例，一种操作电池系统的方法还包括参数化在所述偏移与第一电势和第二电势间电压差之间的关系，其中第一电势约为70 mV对比锂/锂+，并且第二电势低于70 mV对比锂/锂+。
根据一个或多个实施例，所存储的至少一个经修改的操作参数包括电池单元的经修改的容量，并且基于所存储的至少一个经修改的操作参数在控制器的控制下操作电池单元包括基于所存储的经修改的容量确定电池单元的充电状态。
根据一个或多个实施例，一种方法包括在显示器上显示所确定的充电状态。
根据一个或多个实施例，所存储的至少一个经修改的操作参数包括经修改的充电电压截止，并且基于所存储的至少一个经修改的操作参数在控制器的控制下操作电池单元包括基于经修改的充电电压截止而终止电池单元的第三充电。
根据一个或多个实施例，所存储的至少一个经修改的操作参数包括经修改的充电电流截止，并且基于所存储的至少一个经修改的操作参数在控制器的控制下操作电池单元包括基于经修改的充电电流截止而终止电池单元的第三充电。
根据一个或多个实施例，一种方法包括标识在第一放电对比容量曲线的第一放电起始与第一放电平稳段末端之间放电的第一库仑数量，以及标识在第二放电对比容量曲线的第二放电起始与第二放电平稳段末端之间放电的第二库仑数量。所述方法包括将第一库仑数量与第二库仑数量进行比较，并估计由将电池单元充电至第二电势而产生的与次要活性材料相关联的库仑量。
根据一个实施例，一种电池系统包括：电池单元，其包括阴极和阳极，阳极包括碳基活性材料和次要活性材料，所述次要活性材料在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后。所述电池系统还包括存储器和控制器，所述存储器包括存储在其中的程序指令，所述控制器可操作地连接到存储器并被配置为执行程序指令。程序指令的执行被完成以执行对电池单元至第一电势的第一充电，执行对电池单元从第一电势的第一放电以生成第一放电对比容量曲线，执行对电池单元至第二电势的第二充电，执行对电池单元从第二电势的第二放电以生成第二放电对比容量曲线，以及标识第一放电对比容量曲线与第二放电对比容量曲线之间的偏移。一旦已标识出了所述偏移，控制器就执行程序指令，以基于所标识的偏移来修改至少一个操作参数，并将电池单元的至少一个经修改的操作参数存储在存储器中。控制器然后执行程序指令，以基于所存储的至少一个经修改的操作参数在控制器的控制下操作电池单元。
根据一个或多个实施例，所存储的至少一个经修改的操作参数是充电极限。
根据一个或多个实施例，所存储的至少一个经修改的操作参数是充电策略。
附图说明
图1是根据本公开的电池组的示意性视图。
图2是包括控制图1的电池组的电池管理系统的系统示意性视图。
图3是图1的电池组的具有阳极的电池单元的示意性视图，所述阳极具有碳基活性材料（诸如具有0.2 V对比Li/Li+以下的锂化/脱锂电势的石墨）和次要活性材料，所述次要活性材料在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后。
图4是针对氧化硅电极的锂化和脱锂对比容量曲线的曲线图，其示出了其中锂化在约为70 mV对比锂/锂+处终止的锂化/脱锂曲线，以及其中锂化在小于约70 mV对比锂/锂+处终止的锂化/脱锂曲线。
图5是图4的曲线图的部分的放大视图。
图6是针对石墨电极的锂化和脱锂对比容量曲线的曲线图，其示出了其中锂化在约为70 mV对比锂/锂+处终止的锂化/脱锂曲线，以及其中锂化在小于约70 mV对比锂/锂+处终止的锂化/脱锂曲线。
图7是图6的曲线图的部分的放大视图。
图8是针对包括石墨和氧化硅形式的次要活性材料的电极的锂化和脱锂对比容量曲线的曲线图，其示出了其中锂化在约为70 mV对比锂/锂+处终止的锂化/脱锂曲线，以及其中锂化在小于约70 mV对比锂/锂+处终止的锂化/脱锂曲线。
图9是图8的充电曲线末端和放电曲线起始部分的扩展视图。
图10描绘了用于修改模型以便在BMS中生成优化的操作参数的过程的流程图。
具体实施方式
为了促进理解本文描述的实施例原理的目的，现在参考以下书面说明书中的附图和描述。参考没有对主题范围进行限制的意图。本公开还包括对所说明的实施例的任何更改和修改，并且包括如本文档所涉及领域中技术人员正常将想到的所描述实施例原理的另外应用。
以最有助于理解所要求保护的主题的方式，各种操作可以依次被描述为多个分立的动作或操作。然而，描述的顺序不应当被解释为暗示这些操作一定是顺序相关的。特别地，在一些实施例中，这些操作以与所描述的实施例不同的顺序来执行。在附加实施例中，执行各种附加的操作和/或省略所描述的操作。
关于本公开的实施例所使用的术语“包含”、“包括”、“具有”等是同义的。如本文所使用的，词语“约”在修饰数字时意味着至少在所述数字的百分之十以内、优选在所述数字的百分之五以内、并且最优选在所述数字的百分之二以内。
下面讨论的本公开的实施例可适用于任何期望的电池化学品，所述电池化学品包括阳极，所述阳极并入表现出表观热力学滞后的材料作为次要组分。出于说明性目的，一些示例涉及锂离子电池。如本文所使用的，术语“锂离子电池”指代包括锂作为活性材料的任何电池。特别地，锂离子电池没有限制地包括锂基液体电解质、固体电解质、凝胶电解质以及通常被称为锂聚合物电池或锂离子聚合物电池的电池。如本文所使用的，术语“凝胶电解质”指代注入有液体电解质的聚合物。
现在参考图1，电池组100包括布置在组外壳104中的多个电池单元102。每个电池单元102包括电池单元外壳106，从该电池单元外壳106中暴露正端子108和负端子110。在并联布置的一个实施例中，多个正端子108通过集电器112彼此连接，并且多个负端子110通过不同的集电器114彼此连接。在另一个实施例中，正端子108通过集电器连接到相邻的负端子110，以提供串联连接。集电器112/114连接到相应的正电池组端子116和负电池组端子118，正电池组端子116和负电池组端子118连接到外部电路120。
在一个实施例中，外部电路120包括电池组定位在其中的车辆的电气系统。车辆电气系统包括典型的负载，诸如马达、灯、导航系统、车辆信息和娱乐系统等。附加地，外部电路提供对电池组100的充电。为此，在一些实施例中，马达被配置成再生制动系统。外部电路120还包括外部充电气连接（未示出）。在一些实施例中，外部电路120是测试台电路和/或电阻器体。
在图1的实施例中，电池组100包括电池管理系统（BMS） 128。BMS 128通过控制线130可操作地连接到每个电池单元102。参考图2进一步详细地描述了BMS 128，图2示出了并入诸如汽车的系统132中的BMS 128。在其他实施例中，系统132是测试台或其他实验系统。BMS 128包括控制器134、存储器136和通信模块138。在各种实施例中，利用执行存储在存储器136中的编程指令的一般或专门化的可编程处理器来实现控制器134。在一些实施例中，控制器134的至少一些功能性由车辆控制系统142和/或远离系统132地（诸如由定位在充电站、服务中心、制造中心等处的远程控制器）来提供。因此，在一些实施例中，控制器134被体现为定位在电池处和/或远离电池102和/或系统132定位的多个控制器。
对于执行编程功能而言所要求的指令和数据连同电池100和/或电池单元102的模型被存储在存储器136中。在一些实施例中，存储器136被体现为多个存储器，在一些实施例中，所述多个存储器包括远离BMS 128的一个或多个存储器。处理器、存储器和通信模块138或其他接口电路配置控制器134来操作电池组100以在期望的充电和放电速率内对电池进行充电和放电。在各种实施例中，处理器、存储器和接口电路组件被提供在印刷电路卡上，或者被提供为专用集成电路（ASIC）中的电路。在一些实施例中，电路利用分立组件或在VLSI电路中提供的电路来实现。本文描述的电路也利用处理器、ASIC、分立组件或VLSI电路的组合来实现。例如，可以在2012年5月29日授权的美国专利号8,188,715中找到对BMS的另外讨论，该美国专利的内容特此通过引用在其整体上被并入。
除了电池单元102之外，控制器134还可操作地连接到传感器套件140。传感器套件140包括用于探知电池单元102的操作条件的各种传感器，包括一个或多个温度传感器、电压传感器和电流/库仑传感器。在一些实施例中，每个电池单元102与相应的专用传感器套件140相关联，该专用传感器套件140可操作地连接到电池单元102。在这些实施例中，传感器套件140包括一个或多个温度传感器、电压传感器和电流/库仑传感器，这些传感器被配置为获得针对每个个体电池单元的数据。
在该实施例中，控制器134还通过通信模块138可操作地连接到车辆控制系统142、显示器144和车载诊断端口146。在各种实施例中，通信模块138被配置为与车辆控制系统142、显示器144和车载诊断端口146中的一个或多个无线通信。
如图3中所示，在一个实施例中，每个电池单元102包括正电极集电器150、正电极层152、在一些实施例中省略的隔离体层154、负电极156和负电极集电器158。在一些实施例中，电池单元102的多层堆叠在彼此顶部，以便形成电极堆叠。在其他实施例中，电池单元102以螺旋形状缠绕在自身周围，以便形成所谓的“果冻卷”或“瑞士卷”配置。在一些实施例中，提供例如保护层之类的附加层。
正电极集电器150将电池单元102的正端子108与正电极152电气连接，以便使得电子能够在外部电路120和正电极152之间流动。同样，负电极集电器158将负端子110与负电极层156电气连接。
当电池组100连接到由电池组100供电的外部电路120时，锂离子与负电极156中的电子分离。锂离子行进通过隔离体154并行进到正电极152中。电池组100中的自由电子从负电极156通过负电极集电器158流动到电池单元102的负端子110。电子然后被电池组集电器114收集，并被输送到电池组端子118。电子流动通过外部电路120，以便向外部电路120提供电力，并且然后穿过正电池组端子116，并经由正端子108返回到电池单元102中。将电池组100连接到给电池组100充电的外部电路导致电子和锂离子的相反流动。
在说明的实施例中，负电极层156包括主要活性材料和次要活性材料，所述次要活性材料在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后。如本文所使用的，术语“主要活性材料”意味着提供电极锂化容量的至少50%的活性材料。在一些实施例中，主要活性材料提供电极锂化容量的至少百分之80。在一些实施例中，主要活性材料提供电极锂化容量的约百分之94。如本文所使用的术语“次要活性材料”意味着提供少于电极锂化容量的50%的活性材料。在一些实施例中，次要活性材料提供少于电极锂化容量的20%。在一些实施例中，次要活性材料提供电极锂化容量的约6%。
BMS 128在确定电池组100的各种操作特性中使用可测量的电化学特征，该电化学特征是由在负电极层156中并入次要活性材料而产生的，该次要活性材料在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后。参考图4-9解释了可测量的电化学特征。
图4中的线170描绘了在具有1530 mAh/gSiO的总锂化容量的SiO电极从约1.2 V对比Li/Li+的起始半电池单元电势充电到0.07 V对比Li/Li+（结果产生约1.35 Ah/gSiO的重量容量）时，该电极的半电池单元电势（V对比Li/Li+）。线172描绘了在该SiO电极继0.07 V对比Li/Li+充电之后被放电时，该电极的半电池单元电势（V对比Li/Li+）。线174描绘了在该SiO电极从约1.2 V对比Li/Li+的起始半电池单元电势充电到0.001 V对比Li/Li+（结果产生约1.53 Ah/gSiO的重量容量）时，该电极的半电池单元电势（V对比Li/Li+）。线176描绘了在该SiO电极继0.001 V对比Li/Li+充电之后被放电时，该电极的半电池单元电势（V对比Li/Li+）。
图5是图4的充电曲线末端和放电曲线起始部分的扩展视图。从图4和5示出了：至0.001V对比Li/Li+的附加充电结果产生190 mAh/gSiO的附加容量，当电极的满充电状态（SOC）被限定为0.070 mV——其对应于SiO的电化学活性Si种类的Li3.3Si 化学计量——时，该附加容量相当于电极总容量的约12%。附加地，虽然一旦容量降落到约0.5 Ah/gSiO以下就在放电线172和放电线176之间观察到一些发散（图4），但是在0.5 Ah/gSiO和1.2 Ah/gSiO之间存在非常少的发散。
现在参考图6，线180描绘了在具有370 mAh/g石墨的总锂化容量的石墨电极从约1.25 V对比Li/Li+的起始半电池单元电势充电到0.07 V对比Li/Li+（结果产生约0.36 Ah/g石墨的重量容量）时，该电极的半电池单元电势（V对比Li/Li+）。线182描绘了在该石墨电极继0.07 V对比Li/Li+充电之后被放电时，该电极的半电池单元电势（V对比Li/Li+）。线184描绘了在该石墨电极从约1.2 V对比Li/Li+的起始半电池单元电势充电到0.001 V对比Li/Li+（结果产生约0.38 Ah/g石墨的重量容量）时，该电极的半电池单元电势（V对比Li/Li+）。线186描绘了在该石墨电极继0.001 V对比Li/Li+充电之后被放电时，该电极的半电池单元电势（V对比Li/Li+）。
图7是图6的充电曲线末端和放电曲线起始部分的扩展视图。从图6和7示出了：至0.001V对比Li/Li+的附加充电结果产生21 mAh/g石墨的附加容量，当电极的满充电状态（SOC）被限定为0.070 mV——其对应于Li0.95C6化学计量——时，该附加容量相当于电极总容量的约5%。
附加地，图6揭示了充电期间的三个“平稳段”187、189和191，以及放电期间的三个“平稳段”188、190和192。如图7所证明的，当电极被充电到0.001V对比Li/Li+（其超过与Li0.95C6的石墨表面化学计量相关联并终止在约70 mV对比Li/Li+处的充电平稳段191）时，平稳段192的终止在放电中较早发生，如放电线186中向右的2 mAh/g石墨偏移194所证明的。在该轻微的例外的情况下，充电线180和184以及放电线182和184均彼此一致。
如参考图8和9所讨论的，通过将SiO——其是在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后的材料——与石墨组合，揭示了图4-7中揭示的属性的组合。在图8中，线200描绘了具有440 mAh/gSiOGr的总锂化容量的混合石墨/SiO电极在从约1.25 V对比Li/Li+的起始半电池单元电势充电到约0.07 V对比Li/Li+（结果产生约0.42 Ah/gSiOGr的重量容量）时，该电极的半电池单元电势（V对比Li/Li+）。线202描绘了在该混合电极继0.07 V对比Li/Li+充电之后被放电时，该电极的半电池单元电势（V对比Li/Li+）。线204描绘了在该混合电极从约1.25 V对比Li/Li+的起始半电池单元电势充电到0.001 V对比Li/Li+（结果产生约0.44 Ah/gSiOGr的重量容量）时，该电极的半电池单元电势（V对比Li/Li+）。线206描绘了在石墨电极继0.001 V对比Li/Li+充电之后被放电时，石墨电极的半电池单元电势（V对比Li/Li+）。如从图9中证明的，在至0.07 V对比Li/Li+的充电之后，起始放电电压205约为0.077 V对比Li/Li+，而在至0.001V对比Li/Li+的充电之后，起始放电电压207约为0.013V对比Li/Li+。
图9是图8的充电曲线末端和放电曲线起始部分的扩展视图。从图8和9示出了：至0.001V对比Li/Li+的附加充电结果产生27 mAh/gSiOGr的附加容量，当满SOC被限定为0.070mV对比Li/Li+时，该附加容量相当于电极总容量的约6%。
附加地，图8揭示了图6的三个“平稳段”187、189和191仍然如平稳段209、211和213那样可观察到。同样，图6（石墨电极）的三个“平稳段”188、190和192仍然如平稳段208、210和212那样可观察到。如图9所证明的，当电极被充电到0.001V对比Li/Li+时，平稳段212的终止在放电中较早发生，如与放电线202相比在放电线206中向右的9 mAh/gSiOGr偏移214所证明的。在该例外的情况下，充电线180和184以及放电线182和184均彼此一致。
作为表观热力学滞后的结果而发生偏移214。特别地，如图5所证明的，SiO在0.070V对比Li/Li+——图7的充电平稳段191的终止——以下的电势处继续锂化。然而，如图4的放电线176中的拐点216所证明的，SiO基本上不开始脱锂直到电势上升到大约0.2 V对比Li/Li+以上为止。因此，有可能的是：通过监视偏移214，验证负电极的锂化电势（也称为
Figure 456310DEST_PATH_IMAGE002
）是否下降到70 mV对比Li/Li+以下，在70 mV对比Li/Li+处石墨表面具有在Li0.95C6以上的化学计量。如下面更全面地讨论的，偏移的特性还允许对负电极的最终锂化半电池单元表面电势进行估计。
在一个实施例中，图10的方法220至少部分地由BMS 128执行，以标识并入负电极的电池单元中的偏移214，该负电极具有带有在0.2 V对比Li/Li+以下的锂化/脱锂电势的材料以及在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后的材料，典型地具有带有在0.2 V对比Li/Li+以下的锂化/脱锂电势的材料（例如碳基活性材料，诸如石墨）作为主要活性材料。在一些实施例中，所述方法在操作或“在线”环境中（诸如在控制车辆的操作的同时）执行。在其他实施例中，所述方法在实验或“离线”环境中（诸如在生成和证实实验内部状态预测模型中）执行。
在块222处，电池单元被充电至满电池单元电势。一旦电池单元已经充电到所选的满电池单元电势，就在块224处发起电池放电。在放电期间，通过使用传感器套件140获得负电极156和正电极152之间的电压来获得针对这一个电池单元（或者多个电池单元）的电池单元电势，并且所获得的电压被存储在存储器136中（块226）。放电的库仑也通过传感器套件140来获得，并被存储在存储器136中（块228）。
在块230处，BMS将从当前放电获得/存储的电压和库仑数据与从先前放电存储的数据（如果有的话）进行比较，以探知偏移214是否被证明。如果没有偏移，那么新获得的数据和存储的数据两者均与图8/9的相同放电线202或206相关联。因此，该过程返回到块222，并且执行第二充电。在一些实施例中，在第一充电与第二充电之间将经过显著的一段时间。例如，当BMS至少部分地实现在服务设施处时，第二充电可以发生在起始充电之后数月。在电池单元的起始测试期间，第二充电可以在第一放电之后紧接地发生。
在一些实施例中，针对第二充电的一个或多个参数由控制器134控制，以不同于第一充电的参数。作为举例，在电池单元的起始测试期间，一些实施例中的第一充电受到限制，以便确保半电池单元电势不去到0.070 V对比Li/Li+以下。这确保了所获得的放电数据是放电曲线202的形式。然后，用于随后的充电（块222）的满电池单元电势在量（Ah）上增加直到观察到偏移214为止。在一些实施例中，起始放电将半电池单元电势置于0.070 V对比Li/Li+以下，并且随后的充电减少直到观察到偏移为止。在任一方法中，提供半电池单元的起始特性。
一旦在块230处观察到偏移，该过程前进到块232，并且BMS确定是否已经收集了足够的数据来参数化在偏移和电压差之间的关系。具体而言，观察到的偏移与电极电压已被驱动到石墨的第三平稳段——即~70 mV对比Li/Li+（或任何其他所选的参考电压）以下的程度相关。作为这样的充电的结果，电池单元在起始放电处的电压对比Li/Li+较低，如图9的电压205和电压207之间的偏移所证明的。该关系由以下等式提供：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中V是起始放电处的电压偏移。因此，对于在充电事件期间在参考电压以下的较小偏差，将表现出较小的偏移，因为起始放电电压将更接近电压205。相反，当充电电压靠近0 mV对比Li/Li+时，观察到的偏移最大化并且更接近电压207。因此，如果在块232处还未针对期望的参数化水平收集到足够的数据，则该过程返回到块222，并且在不同的电势处获得附加数据。在起始参数化之后，参数化典型地贯穿电池单元的寿命而间隔性地重复，这是因为电极组件典型地以不同的速率老化，并且因此对总容量的百分比贡献将改变。针对重复参数化所选择的特定间隔将取决于期望的准确度以及在组件老化方面的相对改变。
如果在块232处已经获得足够的偏移数据，则该过程继续到块234。在一些设置、尤其是操作设置中，仅需要与单个偏移相关联的数据。因此，块232基本上被省略。
在块234处，继参数化（如果有的话）之后，利用在块222-232处获得的数据更新存储在存储器136中供控制器134执行的电极模型。作为举例，由于函数“Q”是通过针对给定电池阳极复合物的实验来参数化的关系，因此一旦在去锂化期间观察到偏移214，就可以通过函数“Q”准确地确定在紧接的前一充电期间石墨表面的锂化程度。此外，通过将电池放电期间为了达到三个石墨平稳段208、210和212中的一个或多个所需的库仑与先前充电期间为了达到相关联的一个平稳段或多个平稳段所传递的库仑进行比较，有可能的是：a）验证石墨表面化学计量是否增加到 Li0.95C6以上，以及b）估计从第二组分获得的附加容量，该第二组分在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后。
虽然如在2012年5月29日授权的美国专利号8,188,715、2009年4月14日授权的美国专利号7,518,339以及美国专利申请公开号2018/0083461（它们的内容均通过引用均并入本文）中所讨论的，已经开发了供在电池管理系统中使用的许多模型，但在一个实施例中，用于存储在存储器136中的锂离子电池阳极的阳极模型是以基于物理学的锂离子电池模型的典型结构为基础的。该模型由以下等式限定：
Figure 373451DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 340139DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure 735348DEST_PATH_IMAGE008
在该模型中，J是成本函数，x和z指代模型的微分和代数状态，u是电池单元电压，f、g和h指代形成电化学模型结构的函数，i指代实验编号，
Figure 549720DEST_PATH_IMAGE010
指代第i个实验的起始条件，
Figure 309866DEST_PATH_IMAGE012
是优化问题的结果，并且集合P限定了针对参数变化的上限和下限。函数f、g、h使用模型降阶技术从基于物理学的锂离子电池模型中导出，该基于物理学的锂离子电池模型由耦合的偏微分等式组成。
以上面的模型开始，由模型生成的给定时间处的阳极电压被输出为
Figure DEST_PATH_IMAGE013
（为简单起见，在本节中省略了实验下标“i”），并且通过实验获得的给定时间处的阳极电压被提供为yexp = [Vexp,Texp]。成本函数的结构典型地由下式给出：
Figure 576899DEST_PATH_IMAGE014
其中
Figure DEST_PATH_IMAGE015
和
Figure 775799DEST_PATH_IMAGE016
是权重。然而，通过使用对去锂化平稳段中的偏移幅度进行标识的实验，可以修改成本函数以包括关于系统内部状态的更多信息。
例如，一个这样的修改是：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
其中
Figure 631629DEST_PATH_IMAGE018
在该模型中，函数α被限定为特定充电循环内阳极过电势状态的最小值，并且因此包含充电期间来自该模型的关于最小负电极表面电势预测的信息。针对该函数的示例结构是：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
其中在充电期间，
Figure DEST_PATH_IMAGE021
指代向量z中的状态。在获得针对上面模型的实验值中，通过检测慢速满电池单元放电期间的特征来针对每个实验确定Δshift。
一旦模型被更新，更新的模型用于修改针对电池单元的一个或多个操作参数（块236）。如本文所使用的，术语“操作参数”意味着以下各项中的一个或多个：充电和放电设定点（例如，充电电压、充电电流速率、放电电流速率、充电终止电压、充电终止电流等）、最大电压、最小电压、充电状态、充电深度、温度以及容量。因此，为了计及随着电池单元老化的容量损失，一种电池管理策略是降低电池的操作规程（regime）。特别地，最大稳态电池电压随着时间而减小。因此，在一个实施例中，在块236处修改用于电池的操作规程的边界条件。因此，由于锂镀覆行为是被充分研究的老化机制和安全问题，因此通过检测石墨的表面SOC何时上升到 Li0.95C6以上，并基于更新的模型修改电池的最大操作电压，可以由控制器124在接近电池的锂镀覆规程（即，0 mV对比Li/Li+的半电池单元电势，以及Li1.00C6的石墨表面组分）但不在该规程中的电势处安全地操作电池。这在最大化可用容量的同时最小化电池退化。
根据一个实施例，在块236处，控制器134使用更新的模型数据来改进模型电压预测、功率预测和SOC估计准确度。具体而言，与增加到 Li0.95C6以上的石墨表面化学计量关联的模型内部状态（参见例如图6）用于指示脱锂容量的哪一占比由石墨产生以及哪一占比由显示出表观热力学滞后的第二组分产生，这是因为相对占比与针对区域的充电和放电容量之间的差相关，该区域与和石墨相关的第三平稳段（213/212）相关联。更新的数据使能实现用于模型的更准确的SOC和电压预测。因此，控制器134控制显示器144向用户提供更准确的SOC数据。在一些实施例中，SOC数据是巡航范围的形式。
在一个或多个实施例中，在不修改模型的情况下，方法220被修改以校准用于充电的BMS极限以及由BMS 128在操作环境中执行的充电策略。因此，块234被省略，并且该过程简单地继续到块236，在块236处，控制器134使用更新的数据来在没有广泛的电化学模型的情况下适配存储在存储器136中的经验快速充电算法。在后续的放电期间检测到偏移214之后，在逐个循环的基础上进行适配。因此，在下一个充电循环中，控制器134使用更新的模型数据来适配针对快速充电算法的参数，从而导致迭代学习控制过程。特别地，什么样的满电池单元电势对应于 Li0.95C6的石墨表面化学计量的知识被用于在快速充电期间适配电池的最大电压和/或截止准则，以实现快速充电，而同时最小化电池的老化。因此，在各种实施例中，控制器134使用更新的数据来建立针对恒定电压保持的电压值，建立针对恒定电流充电的电压截止值，建立针对充电容量的设定点，建立健康操作规程的边界等等。当然，在其中执行块234的一些实施例中，上面的参数同样被修改。
无论如何，一旦期望的一个经修改的参数或多个经修改的参数已经存储在存储器中，控制器134就在块238处使用经修改的参数来操作电池单元/电池组。
如上面指出的，在一些实施例中，方法220用于电化学电池模型的参数化和证实。参数化通常要求跨电池操作规程的电气测试连同专门化的电化学测试。典型地，可用于量化电池模型性能的信号是电压和温度。归因于对于电化学模型模拟所要求的显著大量的参数，迫使许多参数仅利用最少的实验数据来拟合模型预测。优化问题中的挑战包括局部极小值的出现、对标识某些模型参数而言不足的数据质量、以及模型中使某些参数不可唯一标识的结构性挑战。结果，不同的参数组可能从模型中结果产生相似的电压和温度预测。
经拟合参数的准确度/模型质量可以通过参数特定的电化学实验来确定。然而，这样的实验可能是耗时的，并且对于一些参数，可用的方法并不总是直接可适用或很好地精炼。用以进一步评估模型质量的替换方法是测量电池的内部状态，诸如负电极/电解质电势。对这样的测量的访问典型地要求具有多个参考电极的专门化电池单元设计。在包含多组分负电极（其由具有在0.2 V对比Li/Li+以下的锂化/脱锂电势的材料（诸如石墨）和在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后的第二材料（例如，SiO或其他Si基材料）组成）的电池的情况下，有可能的是通过根据方法220检测特定电化学特征来部分证实模型的内部状态预测。这些特征（例如，偏移214）指示多组分负电极的电势是否减小到近似为~70 mV对比Li/Li+的石墨的第三平稳段以下。
因此，向包括具有在0.2 V对比Li/Li+以下的锂化/脱锂电势的材料（诸如碳基活性材料，例如石墨）的电极添加在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后的材料（其在该示例中为SiO，但可以是任何这样的材料，包括其他Si合金等）结果产生如下电极：当所述电极充电超过0.07 V对比Li/Li+时，其表现出容易辨别的电化学特征。电势对比容量曲线中的表观热力学滞后用于部分证实用于锂离子电池的电化学模型，该锂离子电池具有包含硅（Si）、氧化硅（SiO）和Si合金（诸如硅化物）以及显示出表观热力学滞后的其他材料的负电极。此外，电势对比容量曲线中的表观热力学滞后用于基于部分证实的电化学模型来标识和更新BMS和BMS策略。
除了更新BMS策略之外，在电势对比容量曲线中的表观热力学滞后还用在BMS策略的设计中。作为举例，在具有多组分负电极（其由具有在0.2 V对比Li/Li+以下的锂化/脱锂电势的材料（诸如碳基活性材料，例如石墨）和在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后的第二材料组成）的锂离子电池中，与表观热力学滞后相关联的电化学特征用于部分证实电池模型的内部状态，适配电池模型参数以更好地预测内部状态，使能实现改进的电压预测以及SOC估计和功率预测的准确度，在寿命时间内适配电池极限以控制电池老化行为（例如，指定健康操作规程的一个或多个边界），以及在没有电化学模型或不求助于运行这样的模型的情况下基于可测量的电化学特征指定充电策略。
在各种实施例中实现的充电策略包括指定针对恒定电压保持的电压、指定针对恒定电流充电的电压截止值、指定针对充电容量的设定点以及指定健康操作规程的边界。
在一个实施例中，所公开的系统和方法用于实验设计中，以部分证实包含多组分负电极的锂离子电池的模型的内部状态预测，该多组分负电极由具有在0.2 V对比Li/Li+以下的锂化/脱锂电势的材料（诸如碳基活性材料，例如石墨）和在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后的第二组分（诸如SiO）组成。在一些实施例中，证实通过检测和测量在例如~70 mV的石墨的第三平稳段以下的所访问容量而发生。该访问容量归功于显示出表观热力学滞后的第二组分。在一个实施例中，所公开的系统和方法用于电池模型参数的适配，以使用显示出表观热力学滞后的组分的表观热力学滞后行为来更好地预测内部状态。
虽然主要参考锂离子电池进行描述，但是本公开在其他电池单元类型（诸如Na离子、Mg离子）中也是有用的，只要负电极包含硅、硅基材料（SiO、Si合金等等）和/或在锂化/脱锂期间在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后的其他材料即可。
因此，将领会，上述及其他特征和功能的变体、或其替换物可以合期望地组合到许多其他不同的系统、应用或方法中。本领域技术人员后续可以做出各种目前未预见或未预料到的替换物、修改、变型或改进，这些也意图由前述公开内容所涵盖。

Claims (19)

1.一种电池系统，包括：
包括阴极和阳极的电池单元，阳极包括碳基活性材料和次要活性材料，所述次要活性材料在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后；
包括存储在其中的程序指令的存储器；以及
控制器，可操作地连接到存储器并被配置为执行程序指令以
执行对电池单元至第一电势的第一充电，
执行对电池单元从第一电势的第一放电以生成第一放电对比容量曲线，
执行对电池单元至第二电势的第二充电，
执行对电池单元从第二电势的第二放电以生成第二放电对比容量曲线，
标识第一放电对比容量曲线与第二放电对比容量曲线之间的偏移，
基于所标识的偏移更新电池单元的模型，
基于更新的模型在存储器中存储电池单元的至少一个经修改的操作参数，以及
基于所存储的至少一个经修改的操作参数在控制器的控制下操作电池单元。
2.根据权利要求1所述的系统，其中控制器还被配置为执行程序指令以：
参数化在所述偏移与第一电势和第二电势间电压差之间的关系，其中第一电势约为70mV对比锂/锂+，并且第二电势低于70 mV对比锂/锂+。
3.根据权利要求2所述的系统，其中所述至少一个操作参数包括电池单元的容量，其中控制器还被配置为执行程序指令以：
基于经修改的容量来确定电池单元的充电状态。
4.根据权利要求3所述的系统，其中：
所述系统还包括显示器；并且
控制器还被配置为执行程序指令以在显示器上显示所确定的充电状态。
5.根据权利要求5所述的系统，还包括库仑计数器，其中控制器还被配置为执行程序指令以：
标识在第一放电对比容量曲线的第一放电起始与第一放电平稳段末端之间放电的第一库仑数量；
标识在第二放电对比容量曲线的第二放电起始与第二放电平稳段末端之间放电的第二库仑数量；
将第一库仑数量与第二库仑数量进行比较；以及
估计由将电池单元充电至第二电势而产生的与次要活性材料相关联的库仑量，其中第一电势约为70 mV对比锂/锂+，并且第二电势低于70 mV对比锂/锂+。
6.根据权利要求2所述的系统，其中所述至少一个操作参数包括充电电压截止，所述系统还包括：
可操作地连接到控制器和电池单元的电压表，其中控制器还被配置为执行程序指令以：
基于充电电压截止而终止电池单元的第三充电。
7.根据权利要求2所述的系统，其中所述至少一个操作参数包括充电电流截止，所述系统还包括：
可操作地连接到控制器和电池单元的电流表，其中控制器还被配置为执行程序指令以：
基于充电电流截止而终止电池单元的第三充电。
8.根据权利要求2所述的系统，其中碳基活性材料包括石墨，并且次要活性材料包括硅。
9.根据权利要求1所述的系统，还包括库仑计数器，其中控制器还被配置为执行程序指令以：
标识在第一放电对比容量曲线的第一放电起始与第一放电平稳段末端之间放电的第一库仑数量；
标识在第二放电对比容量曲线的第二放电起始与第二放电平稳段末端之间放电的第二库仑数量；
将第一库仑数量与第二库仑数量进行比较；以及
估计由将电池单元充电至第二电势而产生的与次要活性材料相关联的库仑量，其中第一电势约为70 mV对比锂/锂+，并且第二电势低于70 mV对比锂/锂+。
10.一种操作电池系统的方法，包括：
对包括阴极和阳极的电池单元执行至第一电势的第一充电，阳极包括碳基活性材料和次要活性材料，所述次要活性材料在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后；
在执行存储在存储器中的程序指令的控制器的控制下执行对电池单元从第一电势的第一放电以生成第一放电对比容量曲线；
执行对电池单元至第二电势的第二充电；
执行对电池单元从第二电势的第二放电以生成第二放电对比容量曲线；
利用控制器标识第一放电对比容量曲线与第二放电对比容量曲线之间的偏移；
基于所标识的偏移更新存储在存储器中的电池单元的模型；
利用控制器基于更新的模型修改电池单元的至少一个操作参数；
将电池单元的至少一个经修改的操作参数存储在存储器中；以及
基于所存储的至少一个经修改的操作参数在控制器的控制下操作电池单元。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括：
参数化在所述偏移与第一电势和第二电势间电压差之间的关系，其中第一电势约为70mV对比锂/锂+，并且第二电势低于70 mV对比锂/锂+。
12.根据权利要求11所述的方法，其中：
所存储的至少一个经修改的操作参数包括电池单元的经修改的容量；并且
基于所存储的至少一个经修改的操作参数在控制器的控制下操作电池单元包括基于所存储的经修改的容量确定电池单元的充电状态。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括：
在显示器上显示所确定的充电状态。
14.根据权利要求11所述的方法，其中：
所存储的至少一个经修改的操作参数包括经修改的充电电压截止；并且
基于所存储的至少一个经修改的操作参数在控制器的控制下操作电池单元包括基于经修改的充电电压截止而终止电池单元的第三充电。
15.根据权利要求11所述的方法，其中：
所存储的至少一个经修改的操作参数包括经修改的充电电流截止；并且
基于所存储的至少一个经修改的操作参数在控制器的控制下操作电池单元包括基于经修改的充电电流截止而终止电池单元的第三充电。
16.根据权利要求10所述的方法，还包括：
标识在第一放电对比容量曲线的第一放电起始与第一放电平稳段末端之间放电的第一库仑数量；
标识在第二放电对比容量曲线的第二放电起始与第二放电平稳段末端之间放电的第二库仑数量；
将第一库仑数量与第二库仑数量进行比较；以及
估计由将电池单元充电至第二电势而产生的与次要活性材料相关联的库仑量，其中第二电势低于70 mV对比锂/锂+。
17.一种电池系统，包括：
包括阴极和阳极的电池单元，阳极包括碳基活性材料和次要活性材料，所述次要活性材料在电势对比容量曲线中显示出表观热力学滞后；
包括存储在其中的程序指令的存储器；以及
控制器，可操作地连接到存储器并被配置为执行程序指令以
执行对电池单元至第一电势的第一充电，
执行对电池单元从第一电势的第一放电以生成第一放电对比容量曲线，
执行对电池单元至第二电势的第二充电，
执行对电池单元从第二电势的第二放电以生成第二放电对比容量曲线，
标识第一放电对比容量曲线与第二放电对比容量曲线之间的偏移，
基于所标识的偏移来修改至少一个操作参数，
将电池单元的至少一个经修改的操作参数存储在存储器中，以及
基于所存储的至少一个经修改的操作参数在控制器的控制下操作电池单元。
18.根据权利要求17所述的电池系统，其中所存储的至少一个经修改的操作参数是充电极限。
19.根据权利要求17所述的电池系统，其中所存储的至少一个经修改的操作参数是充电策略。
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