CN111965391A - 一种表征纳米材料稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种表征纳米材料稳定性的方法，包括以下步骤：a)采用原子力显微镜的峰值力轻敲模式对待测的纳米材料进行原位扫描，得到不同时间的形貌图；b)通过对步骤a)得到的不同时间的形貌图中选择区域的面积变化，确定纳米刻蚀的速率，得到纳米材料稳定性的表征结果。与现有技术相比，本发明提供得方法首次提出通过原子力显微镜的峰值力轻敲模式对纳米材料稳定性进行表征，该方法操作简单、易于控制、稳定性好，并且表征结果直观、可靠，为研究纳米材料的稳定性提供了新的方法和思路。

Description

一种表征纳米材料稳定性的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料表征技术领域，更具体地说，是涉及一种表征纳米材料稳定性的方法。

背景技术

近年来，由于纳米材料的独特的、优异的物理和化学性能，随着不断的研究和发展，纳米技术越来越成熟，运用的范围也越来越广泛。同时，为了更加深入的探究微观纳米尺度的形貌，结构和性能，纳米材料的表征技术也在不断的提升。常用的微观纳米表征技术包括扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，扫描隧道显微镜(STM)，原子力显微镜(AFM)等。根据不同的需求、不同的样品性质和不同的实验条件选择不同的表征工具，能够得到的表征结果也大不相同。

自1986年AFM发明以来，由于可以在真空、大气甚至液下操作，既可以检测导体、半导体表面，也可以检测绝缘体表面，因此迅速发展成研究纳米科学的重要工具。其原理是探针针尖和样品表面之间的作用力会使悬臂梁发生弯曲或偏移；而当探针在样品表面进行扫描时，光电探测器通过悬臂梁的弯曲度或偏转度，之后通过计算机处理，可生成表面形貌的图像。通常而言，AFM的成像模式包括接触模式(Contact Mode)和轻敲模式(TappingMode)，其中接触模式是当扫描管引导针尖在样品上方扫过(或样品在针尖下方移动)时，接触作用力使悬臂发生弯曲，保持悬臂的弯曲量恒定，从而反映出形貌的起伏；而轻敲模式探针在样品上方以固定频率(10～1000kHz)振动，当扫描管在样品表面移动时，扫描管通过上下运动保持探针悬臂振幅不变，从而获取表面形貌信息。此外，AFM不仅可用于成像，还可以对材料进行纳米操作，如纳米刻蚀。基于原子力显微镜常见的纳米刻蚀的方法主要有：(1)纳米刮痕法；利用传统的接触模式，让针尖始终与样品表面保持接触状态，通过扫描管移动修改或去除局部样品表面，获得任意纳米结构；其缺点在于直接与样品接触，扫描的过程中会产生横向剪切力，对样品表面及探针都会造成损伤。(2)AFM电刻蚀法；其原理是通过在AFM探针尖端和局部样品表面之间构建的纳米级电场实现AFM刻蚀，包括以下两种类型的机制：一种是电化学机制，探针与样品之间的电压足够引起电化学/化学腐蚀，形成氧化产物修饰局部样品表面；另一种是基于电物理过程，在探针与样品的纳米间隙中发生放电现象，可能还存在电击穿现象，从而去除或修饰样品表面；该方法受到样品表面导电的限制，在绝缘体和半导体表面的应用受限。上述两种方法均是利用了原子力显微镜进行刻蚀，具有高的空间分辨率，灵活的操作，同时还能进行原位表征等优点。近年来，AFM成像模式进一步得到优化，产生了峰值力轻敲(Peak Force Tapping)模式。其原理是采用固定频率在样品表面的每一个像素处做一次力曲线。做力曲线的过程中，探针施加给样品的力的最大值称为峰值力(Peak Force)，利用峰值力做反馈，通过扫描管的移动来保持探针和样品之间的峰值力恒定，从而反应出样品的形貌。与轻敲模式相比，峰值力轻敲模式的悬臂共振频率小，因此其优势在于探针和样品之间的作用力很小，对样品表面的影响很小。理论上，峰值力轻敲模式对样品没有损伤，可用于生物样品等脆弱样品的成像观察。

但是，目前还没有关于基于AFM的峰值力轻敲模式作为对纳米材料稳定性的表征手段的报导。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表征纳米材料稳定性的方法，该方法通过原子力显微镜的峰值力轻敲模式对纳米材料稳定性进行表征，操作简单、易于控制、稳定性好，并且表征结果直观、可靠。

本发明提供了一种表征纳米材料稳定性的方法，包括以下步骤：

a)采用原子力显微镜的峰值力轻敲模式对待测的纳米材料进行原位扫描，得到不同时间的形貌图；

b)通过对步骤a)得到的不同时间的形貌图中选择区域的面积变化，确定纳米刻蚀的速率，得到纳米材料稳定性的表征结果。

优选的，步骤a)中所述原子力显微镜的探针选自接触模式探针、轻敲模式探针或智能模式探针。

优选的，步骤a)中所述探针的悬臂长度为0μm～200μm，弹性系数为0N m^-1～1.0Nm^-1，共振频率为0kHz～100kHz。

优选的，步骤a)中所述峰值力轻敲模式的悬臂共振频率为2kHz。

优选的，步骤a)中所述原位扫描在大气、室温条件下进行，或在手套箱中、室温条件下进行。

优选的，步骤a)中所述原位扫描的峰值力为0.2nN～1.4nN，扫描范围为0.5μm×0.5μm～10μm×10μm，扫描速率为0.1Hz～30Hz。

优选的，步骤a)中所述不同时间的形貌图的时间间隔为4min～15min。

优选的，步骤b)中所述选择区域为不同时间的形貌图中同一位置的形貌区域。

优选的，步骤b)中所述纳米刻蚀的速率的计算方法具体为：

将两幅不同时间的形貌图中，选择区域的面积减少量除以时间差，得到平均纳米刻蚀速率。

优选的，所述步骤a)还包括：

对待测的纳米材料进行预处理后，在原子力显微镜的样品台固定，再进行原位扫描；

所述预处理的过程具体为：

将待测的纳米材料置于装有无水乙醇的烧杯中，超声分散后用滴管移取分散好的悬浮液滴到硅片上，室温下自然干燥，得到预处理后的纳米材料。

本发明提供了一种表征纳米材料稳定性的方法，包括以下步骤：a)采用原子力显微镜的峰值力轻敲模式对待测的纳米材料进行原位扫描，得到不同时间的形貌图；b)通过对步骤a)得到的不同时间的形貌图中选择区域的面积变化，确定纳米刻蚀的速率，得到纳米材料稳定性的表征结果。与现有技术相比，本发明提供得方法首次提出通过原子力显微镜的峰值力轻敲模式对纳米材料稳定性进行表征，该方法操作简单、易于控制、稳定性好，并且表征结果直观、可靠，为研究纳米材料的稳定性提供了新的方法和思路。

附图说明

图1为本发明实施例1中还原氧化石墨烯原位观察的AFM形貌图；

图2为本发明实施例2中二维V₂C MXene材料原位观察的AFM形貌图；

图3为本发明实施例3中不同峰值力大小的二维V₂C MXene材料原位观察的AFM形貌图；

图4为本发明实施例4中手套箱中二维V₂C MXene材料原位观察的AFM形貌图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种表征纳米材料稳定性的方法，包括以下步骤：

a)采用原子力显微镜的峰值力轻敲模式对待测的纳米材料进行原位扫描，得到不同时间的形貌图；

b)通过对步骤a)得到的不同时间的形貌图中选择区域的面积变化，确定纳米刻蚀的速率，得到纳米材料稳定性的表征结果。

本发明首先采用原子力显微镜的峰值力轻敲模式对待测的纳米材料进行原位扫描，得到不同时间的形貌图。本发明对所述待测的纳米材料的种类和来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的纳米材料即可。本发明优选还包括：

对待测的纳米材料进行预处理后，在原子力显微镜的样品台固定，再进行原位扫描。在本发明中，所述预处理的过程优选具体为：

将待测的纳米材料置于装有无水乙醇的烧杯中，超声分散后用滴管移取分散好的悬浮液滴到硅片上，室温下自然干燥，得到预处理后的纳米材料。

在本发明中，所述原子力显微镜的探针优选选自接触模式(Contact Mode)探针、轻敲模式(Tapping Mode)探针或智能模式(ScanAsyst Mode)探针，更优选为智能模式(ScanAsyst Mode)探针。在本发明优选的实施例中，所述原子力显微镜的探针为智能模式(ScanAsyst Mode)探针；具体为由氮化硅悬臂、硅针尖构成的ScanAsyst-Air探针。

在本发明中，所述探针的悬臂长度优选为0μm～200μm，更优选为110μm～120μm，更更优选为115μm；所述探针的弹性系数优选为0N m^-1～1.0N m^-1，更优选为0.3N m^-1～0.5Nm^-1，更更优选为0.4N m^-1；所述探针的共振频率优选为0kHz～100kHz，更优选为65kHz～75kHz，更更优选为70kHz。

在本发明中，所述峰值力轻敲模式的悬臂共振频率优选为2kHz。本发明采用上述悬臂共振频率，能够保证表征纳米材料过程中，探针不会对纳米材料本身产生影响稳定性判断的作用力，从而保证该表征方法的可靠性。

在本发明中，所述原位扫描优选在大气、室温条件下进行，或在手套箱中、室温条件下进行，更优选为手套箱中、室温条件下进行。在本发明中，相比较于在大气、室温条件下进行原位扫描的刻蚀速率，在手套箱中、室温条件下进行原位扫描的刻蚀速率明显下降很多，说明空气中的水分等因素对刻蚀有较大的影响，会加快刻蚀的速率。

在本发明中，所述原位扫描的峰值力优选为0.2nN～1.4nN，更优选为0.26nN～1.33nN；所述原位扫描的扫描范围优选为0.5μm×0.5μm～10μm×10μm，更优选为5μm×5μm；所述原位扫描的扫描速率优选为0.1Hz～30Hz，更优选为1.5Hz～2.5Hz。

在本发明中，所述不同时间的形貌图的时间间隔优选为4min～15min，更优选为4min～14min。

得到所述不同时间的形貌图后，本发明通过对得到的不同时间的形貌图中选择区域的面积变化，确定纳米刻蚀的速率，得到纳米材料稳定性的表征结果。在本发明中，所述选择区域优选为不同时间的形貌图中同一位置的形貌区域。在本发明中，所述选择区域应处于上升原位扫描的扫描范围内且必须完整。在本发明中，上升选择区域的面积会随时间的增长面积不断减少。

在本发明中，所述纳米刻蚀的速率的计算方法优选具体为：

将两幅不同时间的形貌图中，选择区域的面积减少量除以时间差，得到平均纳米刻蚀速率。在本发明中，得到的平均纳米刻蚀速率越大，发生刻蚀现象越明显，面积减少的越多，纳米材料的稳定性越差；反之，则纳米材料的稳定性越好，即得到纳米材料稳定性的表征结果。

本发明通过原子力显微镜原位扫描得到的形貌图进一步分析、计算，确定纳米材料的稳定性；由于原子力显微镜成像分辨率高且产生的变化均在微观水平上体现，从而保证表征结果相较于其他现有技术中表征纳米材料稳定性的表征结果更加准确、可靠，并且形貌图的表现形式更加直观、简洁；此外，目前国内外还没有关于基于AFM的峰值力轻敲模式作为对纳米材料稳定性的定性研究手段的报导。

本发明提供了一种表征纳米材料稳定性的方法，包括以下步骤：a)采用原子力显微镜的峰值力轻敲模式对待测的纳米材料进行原位扫描，得到不同时间的形貌图；b)通过对步骤a)得到的不同时间的形貌图中选择区域的面积变化，确定纳米刻蚀的速率，得到纳米材料稳定性的表征结果。与现有技术相比，本发明提供得方法首次提出通过原子力显微镜的峰值力轻敲模式对纳米材料稳定性进行表征，该方法操作简单、易于控制、稳定性好，并且表征结果直观、可靠，为研究纳米材料的稳定性提供了新的方法和思路。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件；实验温度为22℃，相对湿度为40％。本发明以下实施例所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。

所用原料的来源和设备名称规格为：

原子力显微镜(AFM)：Dimension Icon(Bruker Corporation)；

手套箱：H₂O<0.1ppm，O₂<0.1ppm(MB-unilab(1800/780)，布劳恩惰性气体系统上海有限公司)；

AFM探针：弹性系数为0.4N m^-1，共振频率为70kHz，由硅制成的ScanAsyst-Air探针；

硅单面抛光片：厚度450±10μm，直径76.2±0.3mm(浙江立晶光电科技有限公司)。

实施例1

(1)将制备好的还原氧化石墨烯置于装有无水乙醇的烧杯中，超声分散后用滴管移取分散好的悬浮液滴到硅片(硅单面抛光片)上，室温下自然干燥，得到待测的纳米材料；

(2)将步骤(1)得到的待测的纳米材料在AFM的样品台固定，在大气、室温条件下以AFM探针的峰值力轻敲模式(悬臂共振频率为2kHz)对上述固定好的样品进行原位扫描，得出其形貌图；峰值力恒定为0.33nN，扫描范围5μm×5μm，扫描速率1.98Hz，结果如图1所示，其中，a-e分别为原位AFM观察到的石墨烯形貌图，f对应图e中白线位置的形貌高度变化；

(3)通过步骤(2)得到的形貌图分析选择区域的面积变化，选择区域(图1a中绿色区域部分)的面积大小如表1所示。

表1本发明实施例1中选择区域的面积大小数据

图序	a	b	c	d	e
						面积S(μm<sup>2</sup>)	4.594	4.548	4.576	4.548	4.566

通过表1计算可知面积的变化率小于1％，可以忽略不计；即本发明实施例1的还原氧化石墨烯表面在AFM的峰值力轻敲模式下原位观察，其形貌几乎不发生改变，刻蚀现象不存在，因此结构性能稳定。

实施例2

(1)将制备好的二维V₂C MXene材料置于装有无水乙醇的烧杯中，超声分散后用滴管移取分散好的悬浮液滴到硅片(硅单面抛光片)上，室温下自然干燥，得到待测的纳米材料；

(2)将步骤(1)得到的待测的纳米材料在AFM的样品台固定，在大气、室温条件下以AFM探针的峰值力轻敲模式(悬臂共振频率为2kHz)对上述固定好的样品进行原位扫描，得出其形貌图；峰值力恒定为0.26nN，扫描范围5μm×5μm，扫描速率1.98Hz，每间隔4分19秒获取一张形貌图，结果如图2所示，其中，a-k分别为原位AFM观察到的二维材料V₂C MXene形貌图，l对应图i中白线位置的形貌高度变化；

(3)通过步骤(2)得到的形貌图分析选择区域的面积变化，选择区域(图2a中绿色区域部分)的面积大小如表2所示。

表2本发明实施例2中选择区域的面积大小数据

图序	a	b	c	d	e	f	g	h	i
										面积S(μm<sup>2</sup>)	1.821	1.586	1.361	1.122	0.882	0.695	0.535	0.397	0.290

通过表2计算，其平均刻蚀速率为738.75nm²/s；即本发明实施例2的二维材料V₂CMXene在AFM的峰值力轻敲模式下发生了刻蚀现象，随着时间的增长，形貌在发生改变，面积在不断减小，因此可通过上述表征确定二维材料V₂C MXene的稳定性。

实施例3

(1)将制备好的二维V₂C MXene材料置于装有无水乙醇的烧杯中，超声分散后用滴管移取分散好的悬浮液滴到硅片(硅单面抛光片)上，室温下自然干燥，得到待测的纳米材料；

(2)将步骤(1)得到的待测的纳米材料在AFM的样品台固定，在大气、室温条件下以AFM探针的峰值力轻敲模式(悬臂共振频率为2kHz)对上述固定好的样品进行原位扫描，得出其形貌图；先保持峰值力为0.26nN恒定，原位观察一段时间后，再增大峰值力至1.33nN，继续对同一区域原位观察；扫描范围5μm×5μm，扫描速率1.98Hz，每间隔12分57秒获取一张形貌图，结果如图3所示，其中，a-b分别为峰值力为0.26nN的形貌图，c-d为峰值力为1.33nN的形貌图，图3a和图3b以及图3c和图3d之间的时间间隔均为12分57秒。

(3)通过步骤(2)得到的形貌图分析选择区域的面积变化，选择区域(图3a中绿色区域部分)的面积大小如表3所示。

表3本发明实施例3中选择区域的面积大小数据

图序	a	b	c	d
					面积S(nm<sup>2</sup>)	238403.3	233459.5	224670.4	207641.6

通过表3计算，在峰值力为0.26nN时，平均刻蚀速率为6.36nm²/s，在峰值力增大到1.33nN时，平均刻蚀速率为21.91nm²/s；即本发明实施例3的二维材料V₂C MXene在AFM的峰值力轻敲模式下发生了刻蚀现象，并且刻蚀速率随着峰值力的增大而加快，因为峰值力的增大使得样品表面受到的作用力更大，因此刻蚀速率也变大。

实施例4

(1)将制备好的二维V₂C MXene材料置于装有无水乙醇的烧杯中，超声分散后用滴管移取分散好的悬浮液滴到硅片(硅单面抛光片)上，室温下自然干燥，得到待测的纳米材料；

(2)将步骤(1)得到的待测的纳米材料在AFM的样品台固定，在手套箱中、室温条件下以AFM探针的峰值力轻敲模式(悬臂共振频率为2kHz)对上述固定好的样品进行原位扫描，得出其形貌图；峰值力恒定为0.26nN，扫描范围5μm×5μm，扫描速率1.98Hz，每间隔13分51秒获取一张形貌图，结果如图4所示，其中，a-f分别为在手套箱中原位AFM观察的二维材料V₂C MXene形貌图；

(3)通过步骤(2)得到的形貌图分析选择区域的面积变化，选择区域(图4a中绿色区域部分)的面积大小如表4所示。

表4本发明实施例4中选择区域的面积大小数据

图序	a	b	c	d	e	f
							面积S(μm<sup>2</sup>)	0.877	0.697	0.515	0.347	0.213	0.0828

通过表4计算，其平均刻蚀速率为191.12nm²/s；即本发明实施例4的二维材料V₂CMXene在AFM的峰值力轻敲模式下发生了刻蚀现象，但是相比较于在大气中的刻蚀速率，明显下降很多，说明空气中的水分等因素对刻蚀有较大的影响，会加快刻蚀的速率。

综上所述，利用原子力显微镜的峰值力轻敲模式可以对纳米材料的稳定性做定性的表征，另外，空气和峰值力的大小会影响纳米刻蚀的速率。因此，可以利用该模式对纳米材料的稳定性进行定性表征以及通过不同的峰值力大小来比较不同纳米材料的稳定性。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种表征纳米材料稳定性的方法，包括以下步骤：

a)采用原子力显微镜的峰值力轻敲模式对待测的纳米材料进行原位扫描，得到不同时间的形貌图；

b)通过对步骤a)得到的不同时间的形貌图中选择区域的面积变化，确定纳米刻蚀的速率，得到纳米材料稳定性的表征结果。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述原子力显微镜的探针选自接触模式探针、轻敲模式探针或智能模式探针。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述探针的悬臂长度为0μm～200μm，弹性系数为0N m^-1～1.0N m^-1，共振频率为0kHz～100kHz。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述峰值力轻敲模式的悬臂共振频率为2kHz。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述原位扫描在大气、室温条件下进行，或在手套箱中、室温条件下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述原位扫描的峰值力为0.2nN～1.4nN，扫描范围为0.5μm×0.5μm～10μm×10μm，扫描速率为0.1Hz～30Hz。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述不同时间的形貌图的时间间隔为4min～15min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述选择区域为不同时间的形貌图中同一位置的形貌区域。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述纳米刻蚀的速率的计算方法具体为：

将两幅不同时间的形貌图中，选择区域的面积减少量除以时间差，得到平均纳米刻蚀速率。

10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)还包括：

对待测的纳米材料进行预处理后，在原子力显微镜的样品台固定，再进行原位扫描；

所述预处理的过程具体为：

将待测的纳米材料置于装有无水乙醇的烧杯中，超声分散后用滴管移取分散好的悬浮液滴到硅片上，室温下自然干燥，得到预处理后的纳米材料。

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