CN111955479A - 一种含银抗菌液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含银抗菌剂溶液及其制备方法，所述含银抗菌剂溶液包括：Ag‑MOF/纳米银复合物，以及包覆所述复合物的稳定剂，其中所述Ag‑MOF/纳米银复合物由Ag‑MOF和负载于其上的纳米银组成，所述稳定剂为含羟基的天然生物大分子聚合物。本发明将纳米银负载在Ag‑MOF结构上，构建了Ag+‑Ag协同抗菌体系，提升了抗菌剂的抗菌效果，同时利用天然生物大分子聚合物来控制MOF中银离子和纳米银在溶液中的稳定性，使银离子释放速率得到控制，使纳米银不易聚并，提升了抗菌效果。

Description

一种含银抗菌液及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌剂技术领域，具体涉及一种含银抗菌液及其制备方法。
背景技术
抗菌剂是指能够在一定时间内，使某些微生物(细菌、真菌及病毒等)的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质，即具有抑菌和杀菌性能的物质或产品。在医疗、家庭用品、家用电器、食品包装等领域有极其广阔的应用前景，在人们对环境卫生要求日益提高的今天，抗菌剂的应用受到更加广泛的关注。
金属有机骨架(MOF)在具备传统抗菌剂优点的基础上，还具有高比表面积、多活性位点和中心金属离子可缓慢释放等优点。基于以上优点金属有机骨架抗菌剂在抗菌方面具有潜在的应用价值。
中国专利CN108142420A采用硝酸锌或醋酸铜溶液与含有纤维素和有机配体的前驱体溶液反应，将金属离子与有机配体以原位合成法原位合成在纤维素上，得到了纤维素-金属有机骨架的复合物，该复合物具有较好的抗菌效果；中国专利CN108837159A采用六水合硝酸锌和抗生素的混合溶液与2-甲基咪唑溶液反应制备MOF-抗生素协同体系，再加入透明质酸钠得到了纳米抗菌剂，该纳米抗菌剂可降低抗生素使用量，同时提升抗菌性能，对胞内菌消除率达到98.86％。
银的抗菌能力很强并具有广谱高效的杀菌效果，其制成的纳米银粒子具有高比表面能和高比表面积，具有很好的抗菌活性。采用金属有机骨架负载纳米银粒子得到产品将具有很高抗菌活性。例如中国专利CN101999409A利用含锌纳米载体负载纳米银粒子得到纳米银锌复合物抗菌消毒液，该消毒液抑菌活性明显优于左氧氟沙星。中国专利CN110140718A公布了一种纳米银-微孔复合物的杀菌液，但该杀菌液对大肠杆菌杀菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率仅 90％，并且该专利未给出所述微孔复合物的具体成分。
综上所述，现有技术存在以下缺陷：
(1)大部分现有技术，将MOF与纤维、抗生素等复合制成固态抗菌材料，限制了其使用范围，特别是在液态抗菌剂方面的应用。少数现有技术能将MOF应用于液态抗菌剂，但抗菌效果并不是十分理想。
(2)MOF稳定性影响其抗菌性能，但现有技术未对溶液中MOF进行适当的稳定化处理。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的缺陷中至少之一，为此，本发明提供了一种含银抗菌液，该抗菌液中同时含有Ag-MOF和纳米银，具有抗菌性能优异且抗菌效果稳定持久等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种含银抗菌液，所述含银抗菌液包括：Ag-MOF/纳米银复合物，以及包覆所述复合物的稳定剂，其中，所述Ag-MOF/纳米银复合物在含银抗菌液中的质量浓度为0.01-0.5％，所述稳定剂在含银抗菌液中的质量浓度为0.002-0.005％。
其中，所述Ag-MOF由银离子(Ag+)和有机配体反应得到。
所述Ag-MOF/纳米银复合物由Ag-MOF和负载于其上的纳米银组成。
Ag-MOF(含银金属有机骨架)中的Ag+与纳米银具有协同抗菌作用，Ag-MOF作为纳米银的载体，可以提高纳米银的分散性和稳定性，稳定剂作为“保护层”包覆在Ag-MOF/纳米银复合物外层，既可以稳定纳米银，又可以稳定Ag-MOF，控制Ag-MOF中银离子在溶液中的释放速率，达到缓慢释放的效果，使抗菌剂的抗菌性更持久、高效。
在本发明提供的含银抗菌液中，起抗菌作用的含银复合物和稳定剂浓度低，但抗菌液的抗菌性能优异。若含银复合物浓度过高，会造成银的浪费，且银价格昂贵；若稳定剂浓度过高，不仅会增大抗菌液粘度，而且用作物体表面抗菌时会有明显残留。
在本发明的具体实施方案中，所述Ag-MOF/纳米银复合物在含银抗菌液中的质量浓度可列举为：0.01％、0.02％、0.035、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、 0.3％、0.4％、0.5％，等等，优选0.01-0.1％。
在本发明的具体实施方案中，所述稳定剂在含银抗菌液中的质量浓度可列举为：0.002％、 0.0025％、0.003％、0.0035％、0.004％、0.0045％、0.005％，等等。
在本发明中，所述含银抗菌液的溶剂为去离子水。
在本发明的具体实施方案中，以所述含银抗菌液的总重量为100％计，各组分的重量百分比含量为：Ag-MOF/纳米银复合物0.01-0.5％，稳定剂0.002-0.005％，去离子水余量。
在本发明的具体实施方案中，以所述含银抗菌液的总重量为100％计，各组分的重量百分比含量为：Ag-MOF/纳米银复合物0.01-0.1％，稳定剂0.002-0.005％，去离子水余量。
进一步地，所述Ag-MOF/纳米银复合物是由质量浓度0.05-0.35％的纳米银水溶液和质量浓度0.35-0.9％的Ag-MOF水溶液混合得到。在本发明的具体实施方案中，所述纳米银水溶液的质量浓度可列举为：0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％，等等；所述Ag-MOF 水溶液的质量浓度可列举为：0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、 0.75％、0.8％、0.85％、0.9％，等等。
更进一步地，所述混合的具体条件为：40-60℃下搅拌混合6-12h。混合温度应控制在 40-60℃，温度太高则Ag-MOF载体不能从溶液中析出，且纳米银粒子高温下容易聚并；温度太低，不利于纳米银负载在Ag-MOF上。在本发明的具体实施方案中，所述混合的温度可列举为：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，等等；混合的时间可列举为：6h、7h、8h、9h、 10h、11h、12h，等等。
更进一步地，所述纳米银水溶液和Ag-MOF水溶液的体积比为(1.2-1):(1-1.2)。在此范围内，纳米银可以很好地负载在Ag-MOF的空隙中或表面，充分发挥Ag+与纳米银的协同抗菌作用。
其中，所述Ag-MOF和纳米银都可以采用现有技术已知的方法得到。
在本发明中，所述Ag-MOF的制备方法包括：使银盐、有机配体、去离子水在100-120℃下密封反应20-48h，即得到Ag-MOF水溶液。
进一步地，所述银盐为硝酸银、硫酸银、磷酸银中的至少之一；所述有机配体为对氰基苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少之一，优选对氰基苯甲酸。
进一步地，所述银盐与有机配体的摩尔比为1:(1-2)；所述银盐在去离子水中浓度为 5-10g/L。
在本发明中，所述纳米银的制备方法包括：使硝酸银与还原剂在20-40℃下反应6-10h。
进一步地，所述还原剂为鞣酸、三乙醇胺中的至少之一，所述硝酸银与还原剂的摩尔比为1:(1-1.05)，更优选为1:1。
硝酸银与还原剂的摩尔比需严格控制在1:(1-1.05)范围内，若还原剂太少，银离子不能彻底还原，影响纳米银粒子收率；若还原剂过量，可能会导致纳米银水溶液与Ag-MOF水溶液接触时，Ag-MOF中的Ag+也被还原，导致MOF结构被破坏。
进一步地，所述Ag-MOF/纳米银复合物中纳米银的平均粒径小于15nm。理论上纳米银的粒径越小越好，粒径小更容易进入细菌细胞膜，抗菌效果好，而且小粒径的纳米银更易于进入MOF的内部空间结构，更利于MOF负载。
更进一步地，所述Ag-MOF/纳米银复合物中纳米银的平均粒径为1-15nm，更优选为5-15nm。
在本发明的具体实施方案中，所述Ag-MOF/纳米银复合物中纳米银的平均粒径可列举为： 1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、8.9nm、9nm、10nm、10.2nm、11nm、 11.7nm、12nm、13nm、14nm、15nm，等等。
进一步地，所述稳定剂为含羟基的天然生物大分子聚合物，优选地，所述稳定剂为阿拉伯树胶、明胶、瓜尔胶、果胶中的至少之一。
本发明使用的稳定剂易溶于水，长链的大分子聚合物中含有大量羟基，一方面会对MOF 表面的配体官能团(如羧基)产生静电吸附；另一方面水溶液中的大分子自身内部大量的羟基彼此间会形氢键，形成缠绕，包裹在MOF外层，起到保护作用，控制MOF中银离子的释放速率，从而提高抗菌剂的稳定性、持久性，且绿色环保。
另一方面，本发明提供上述含银抗菌液的制备方法，包括：将Ag-MOF/纳米银复合物加入到稳定剂水溶液中，在40-60℃下搅拌4-8h。
在本发明的具体实施方案中，所述搅拌温度可列举为：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，等等；搅拌时间可列举为：4h、5h、6h、7h、8h，等等。
进一步地，所述Ag-MOF/纳米银复合物与稳定剂的质量比为(0.1-5):(0.02-0.05)。
所述Ag-MOF/纳米银复合物由上述制备方法制备得到；所述稳定剂为含羟基的天然生物大分子聚合物，优选地，所述稳定剂为阿拉伯树胶、明胶、瓜尔胶、果胶中的至少之一。
第三方面，本发明的含银抗菌液在物体表面抗菌的应用，例如：在医院、公共场所、家庭环境等领域的应用，所述物体包括：医疗器材、公共座椅、沙发、门窗等，使用时将其喷洒在物体表面即可。
第四方面，本发明的含银抗菌液作为抗菌材料中抗菌添加剂的应用，例如，作为抗菌涂料、抗菌塑料、抗菌建筑等领域的抗菌添加剂。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用Ag-MOF负载纳米银粒子，构建了Ag+-Ag协同抗菌体系，提升了抗菌剂的抗菌效果；
(2)利用含羟基天然生物大分子聚合物来控制MOF中银离子和纳米银在溶液中的稳定性，使银离子释放速率得到控制，使纳米银不易聚并，提升了抗菌效果；
(3)制备的含银抗菌液中抗菌组分使用浓度低，安全高效。
术语定义
本发明中所述“水”均指“去离子水”。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。
本发明使用的术语“至少之一”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和 "March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons, New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
附图说明
图1是本发明提供的含银抗菌液制备方法的机理图；
图2是本发明实施例2中纳米银水溶液使用马尔文Zeta电位分析仪(ZetasizerNano 90 模式)测得的纳米银粒径分布图，其平均粒径为11.7nm；
图3为本发明实施例中Ag-MOF/纳米银复合物的外观图；
图4为Ag-MOF的外观图；比较图3和图4可知Ag-MOF负载了纳米银后颜色发生改变，证明本发明实施例中纳米银负载成功；
图5为银离子缓释曲线，曲线1和曲线2分别为对比例3和实施例3中抗菌液的银离子缓释曲线。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
对本发明提供的含银抗菌液的制备方法进行详细说明，所述制备方法具体包括以下步骤：
S0.制备纳米银水溶液
将硝酸银和还原剂分别溶解在去离子水中，将还原剂溶液倒入硝酸银溶液中，得到混合溶液，机械搅拌，20-40℃下反应6-10h，制得纳米银水溶液。
其中，所述硝酸银在混合溶液中浓度为1-5g/L。
所述还原剂为鞣酸、三乙醇胺中的一种或两种。
所述硝酸银与还原剂的摩尔比为1:(1-1.05)，优选为1:1。
由此，得到质量浓度0.05-0.35％的纳米银水溶液。
S1.制备Ag-MOF水溶液
将银盐、有机配体和去离子水分别加入耐压瓶中，升温至100-120℃下密封反应20-48h，反应结束后降温至40℃，得Ag-MOF水溶液。
其中，所述银盐为硝酸银、硫酸银、磷酸银中的至少之一。
所述银盐在去离子水中浓度为5-10g/L。
所述有机配体为对氰基苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少之一。
所述银盐与有机配体的摩尔比为1:(1-2)。
由此，得到质量浓度0.35-0.9％的Ag-MOF水溶液。
S2.制备Ag-MOF/纳米银复合物
将步骤S0中的纳米银水溶液和步骤S1中的Ag-MOF水溶液按体积比(1.2:1)-(1:1.2)混合，于40-60℃搅拌负载6-12h，接着降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤三次，50-60℃下真空干燥24h，得Ag-MOF/纳米银复合物粉末。
S3.制备含银抗菌液
按重量份计，取0.02-0.05份稳定剂溶于150份去离子水，加入0.1-5份Ag-MOF/纳米银复合物，升温至40-60℃下搅拌4-8h，得稳定化的Ag-MOF/纳米银复合物溶液，接着将该溶液滴加到848.95-849.88份去离子水中，室温下搅拌4h，即得所述含银抗菌液。
其中，所述稳定剂为含羟基的天然生物大分子聚合物，优选为阿拉伯树胶、明胶、瓜尔胶、果胶中至少之一。
因纳米银易团聚，步骤S0中的纳米银水溶液和步骤S1中的Ag-MOF水溶液可以同时制备，当纳米银水溶液制备完成后即可与制备完成的Ag-MOF水溶液混合。
实施例1
本实施例提供一种含银抗菌液，组分如下：
Ag-MOF/纳米银复合物1g、阿拉伯树胶0.05g、去离子水998.95g。
提供所述含银抗菌液的制备方法，具体如下：
S0.制备纳米银水溶液
在250mL的单口烧瓶中称取0.10g(0.59mmol)硝酸银并溶于50mL去离子水，另称取1.00g(0.59mmol)鞣酸溶于50mL去离子水，将鞣酸溶液倒入硝酸银溶液中，机械搅拌，于 30℃下反应8h得质量浓度为0.06％的纳米银水溶液，用马尔文Zeta电位分析仪测得纳米银的平均粒径为8.9nm。
S1.制备Ag-MOF水溶液
将1.00g(5.89mmol)硝酸银、0.87g(5.91mmol)对氰基苯甲酸和120mL去离子水加入 350mL的耐压瓶中，升温至100℃下密封反应24h，反应结束后降温至40℃，得质量浓度为0.88％的Ag-MOF水溶液，其中Ag-MOF含量为1.08g。
S2.制备Ag-MOF/纳米银复合物
将上述纳米银水溶液100mL加入到上述120mL的Ag-MOF水溶液中，50℃下搅拌8h，使纳米银负载在Ag-MOF上，后降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤三次，50℃下真空干燥24h，得1.12g Ag-MOF/纳米银复合物粉末。
S3.制备含银抗菌液
取0.05g阿拉伯树胶溶于150g去离子水中，加入1.00g上述Ag-MOF/纳米银复合物粉末，升温至60℃搅拌8h，得稳定化的Ag-MOF/纳米银复合物溶液，接着将该溶液滴加到848.95g 的去离子水中，室温下搅拌4h，得1kg Ag-MOF/纳米银复合物含量为0.1％的含银抗菌液。
实施例2
本实施例提供一种含银抗菌液，组分如下：
Ag-MOF/纳米银复合物0.5g、果胶0.04g、去离子水999.46g。
提供所述含银抗菌液的制备方法，具体如下：
S0.制备纳米银水溶液
在250mL的单口烧瓶中称取0.60g(3.53mmol)硝酸银并溶于70mL去离子水，另称取0.53g(3.55mmol)三乙醇胺溶于50mL去离子水，将三乙醇胺溶液倒入硝酸银溶液中，机械搅拌，于35℃下反应10h得质量浓度为0.31％的纳米银水溶液，用马尔文Zeta电位分析仪测得纳米银的平均粒径为11.7nm。
S1.制备Ag-MOF水溶液
将0.80g(2.57mmol)硫酸银、0.57g(3.87mmol)对氰基苯甲酸和100mL去离子水加入 350mL的耐压瓶中，升温至120℃下密封反应48h，反应结束后降温至40℃，得质量浓度为0.68％的Ag-MOF水溶液，其中Ag-MOF含量为0.69g。
S2.制备Ag-MOF/纳米银复合物
将上述纳米银水溶液120mL加入到上述100mL的Ag-MOF水溶液中，60℃下搅拌10h，使纳米银负载在Ag-MOF上，后降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤三次，60℃下真空干燥24h，得0.88g Ag-MOF/纳米银复合物粉末。
S3.制备含银抗菌液
取0.04g果胶溶于150g去离子水，加入0.50g上述Ag-MOF/纳米银复合物粉末，升温至 50℃搅拌6h，得稳定化的Ag-MOF/纳米银复合物溶液，接着将该溶液滴加到849.46g的去离子水中，室温下搅拌4h，得1kg Ag-MOF/纳米银复合物含量为0.05％的含银抗菌液。
实施例3
本实施例提供一种含银抗菌液，组分如下：
Ag-MOF/纳米银复合物0.1g、明胶0.02g、去离子水999.88g。
提供所述含银抗菌液的制备方法，具体如下：
S0.制备纳米银水溶液
在250mL的单口烧瓶中称取0.30g(1.77mmol)硝酸银并溶于50mL去离子水，另称取3.15g(1.85mmol)鞣酸溶于50mL去离子水，将鞣酸溶液倒入硝酸银溶液中，机械搅拌，于 40℃下反应6h得质量浓度为0.18％的纳米银水溶液，用马尔文Zeta电位分析仪测得纳米银的平均粒径为10.2nm。
S1.制备Ag-MOF水溶液
将0.50g(1.19mmol)磷酸银、0.35g(2.38mmol)对氰基苯甲酸和100mL去离子水加入 350mL的耐压瓶中，升温至110℃下密封反应30h，反应结束后降温至40℃，得质量浓度为0.35％的Ag-MOF水溶液，其中Ag-MOF含量为0.36g。
S2.制备Ag-MOF/纳米银复合物
将上述纳米银水溶液100mL加入到上述100mL的Ag-MOF水溶液中，40℃下搅拌12h，使纳米银负载在Ag-MOF上，后降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤三次，55℃下真空干燥24h，得0.41g Ag-MOF/纳米银复合物粉末。
S3.制备含银抗菌液
称取0.02g明胶溶于150g去离子水，加入0.10g的上述Ag-MOF/纳米银复合物粉末，升温至40℃搅拌4h，得稳定化的Ag-MOF/纳米银复合物溶液，接着将该溶液滴加到849.88g的去离子水中，室温下搅拌4h，得1kg Ag-MOF/纳米银复合物含量为0.01％的含银抗菌液。
对比例1
本对比例提供一种含银抗菌液，组分如下：
Ag-MOF 1g、阿拉伯树胶0.05g、去离子水998.95g。
提供所述含银抗菌液的制备方法，具体如下：
(1)制备Ag-MOF
将1.00g(5.88mmol)硝酸银、0.86g(5.91mmol)对氰基苯甲酸和120mL去离子水分别加入350mL的耐压瓶中，升温至100℃下密封反应24h，反应结束后缓慢降温至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤三次，60℃下真空干燥24h，得1.08g Ag-MOF粉末。
(2)制备含银抗菌液
称取0.05g阿拉伯树胶溶于150g去离子水，加入1.00g上述Ag-MOF粉末，升温至60℃搅拌8h，得稳定化的Ag-MOF水溶液，再将该溶液滴加到848.95g的去离子水中，室温下搅拌4h，得1kg Ag-MOF含量为0.1％的含银抗菌液。
对比例2
本对比例提供一种含银抗菌液，组分如下：
纳米银0.38g、果胶0.04g、去离子水761.52g。
提供所述含银抗菌液的制备方法，具体如下：
(1)制备纳米银水溶液
在250ml的单口烧瓶中称取0.60g(3.53mmol)硝酸银并溶于70mL去离子水，称取0.53g (3.55mmol)三乙醇胺溶于50mL去离子水，将三乙醇胺溶液倒入硝酸银溶液中，机械搅拌，于35℃下反应10h得质量浓度为0.31％的纳米银水溶液。
(2)制备含银抗菌液
取0.04g果胶溶于150g去离子水，加入上述120mL纳米银水溶液，升温至50℃搅拌6h，得稳定化的纳米银水溶液。接着将该溶液滴加到490.78g的去离子水中，室温下搅拌4h，得 761.94g纳米银含量为0.05％的含银抗菌液。
对比例3
称取实施例3中的Ag-MOF/纳米银复合粉末0.1g，加入到150g去离子水中，升温至40℃搅拌4h，接着将该溶液滴加到849.90g的去离子水中，室温下搅拌4h，得1kg Ag-MOF/纳米银含量为0.01％的含银抗菌液。
抗菌性能测试
对实施例1-3和对比例1-3中的含银抗菌液进行抗菌性能测试，测试结果见表1。
抗菌测试方法严格参照消毒剂技术规范2002版中消毒产品检验技术规范，抗菌实验采用营养肉汤稀释法，将上述六种不同浓度的抗菌液用蒸馏水不断稀释，并混合溶解于营养肉汤培养基中，然后接种菌种，通过菌种的生长与否，确定抑菌剂抑制受试菌生长的最低浓度，即最小抑菌浓度MIC(Minimal Inhibitory Concentration)。微生物菌种选用金黄色葡萄球菌 (ATCC 6538)和大肠杆菌(8099)。
表1实施例和对比例中六种抗菌剂的抗菌测试结果
Figure RE-GDA0002695366550000081
从实施例1、实施例2和对比例1、对比例2的抗菌测试结果可知，本发明制备的Ag-MOF/ 纳米银复合物抗菌液的最小抑菌浓度明显低于纯Ag-MOF或纯纳米银抗菌液，这是因为细菌的细胞膜会分泌鞭毛蛋白诱导纳米银粒子聚集，从而影响纳米银的抗菌活性，而细菌对银离子却无抗性，Ag-MOF释放银离子破坏细菌的细胞膜，有助于纳米银粒子进入细胞内，Ag-MOF 中的Ag+与纳米银相互协同作用，提升了抗菌性能。
从实施例3和对比例3的抗菌测试结果可知，同样采用Ag-MOF/纳米银复合物作为抗菌成分，使用了稳定剂的实施例3中，抗菌剂最小抑菌浓度下降，说明稳定剂能提升Ag-MOF/ 纳米银复合物的抗菌性能，这是由于稳定剂对复合物中银离子释放具有一定控制作用，而未采用稳定剂的对比例3由于银离子的快速释放，培养液中的死菌会消耗部分银离子，导致最小抑菌浓度相对增大。
缓释性能测试
为了证明稳定剂对Ag-MOF/纳米银复合物中银离子释放具有一定控制作用，可通过测量实施例3和对比例3的抗菌液在不同时间段(0h、3h、6h、9h、12h、18h、24h、36h、48h、72h等)的银离子浓度，得到银离子缓释曲线。
银离子检测依据中国人民解放军军事医学科学院消毒检测中心检验报告中提及方法，参照《中国人民共和国药典》(2010年版二部)附录XV硫氰酸铵滴定法进行。精确取样品原液50ml于250ml烧杯中，用硫氰酸铵标准滴定液滴定至终点。记录硫氰酸铵标准滴定液的用量。平行测定3组试验，取平均值为测定结果。所用硫氰酸铵标准滴定液浓度为0.0986mol/L。
测得实施例3和对比例3的抗菌液银离子浓度变化结果见附图5。从图中结果可以看到，对比例3未加稳定剂的Ag-MOF/纳米银复合物(曲线1)，银离子释放较快，能持续释放72 小时；而实施例3加了稳定剂的Ag-MOF/纳米银复合物(曲线2)，银离子释放较慢，能持续释放360小时，这说明稳定剂的加入能控制银离子的释放速率，提升抗菌剂的持久抗菌性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种含银抗菌液，其特征在于，包括：Ag-MOF/纳米银复合物，以及包覆所述复合物的稳定剂，其中，所述Ag-MOF/纳米银复合物在含银抗菌液中的质量浓度为0.01-0.5％，所述稳定剂在含银抗菌液中的质量浓度为0.002-0.005％。
2.根据权利要求1所述含银抗菌液，其特征在于，所述Ag-MOF/纳米银复合物是由质量浓度0.05-0.35％的纳米银水溶液和质量浓度0.35-0.9％的Ag-MOF水溶液混合得到。
3.根据权利要求2所述含银抗菌液，其特征在于，所述纳米银水溶液和Ag-MOF水溶液的体积比为(1.2-1):(1-1.2)。
4.根据权利要求2所述含银抗菌液，其特征在于，所述混合的具体条件为：40-60℃下搅拌混合6-12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述含银抗菌液，其特征在于，所述纳米银的平均粒径小于15nm。
6.根据权利要求1所述含银抗菌液，其特征在于，所述稳定剂为含羟基的天然生物大分子聚合物。
7.根据权利要求6所述含银抗菌液，其特征在于，所述稳定剂为阿拉伯树胶、明胶、瓜尔胶、果胶中的至少之一。
8.权利要求1-7任一项所述含银抗菌液的制备方法，其特征在于，包括：将Ag-MOF/纳米银复合物加入到稳定剂水溶液中，在40-60℃下搅拌4-8h。
9.根据权利要求8所述含银抗菌液的制备方法，其特征在于，所述Ag-MOF/纳米银复合物与稳定剂的质量比为(0.1-5):(0.02-0.05)。
10.权利要求1-7任一项或由权利要求8或9所述制备方法得到的含银抗菌液在物品表面抗菌方面的应用，和/或，作为抗菌添加剂的应用。
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