CN111948750A - 一种具有手性光学活性的超颖材料偏振转换器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有手性光学活性的超颖材料偏振转换器件，属于微纳光学器件技术领域。由若干单元准六角周期阵列排布而成；所述单元依次由纳米金层、氧化铝层、黏附层、基底层以及各项异性纳米金结构构成；所述氧化铝层中心开设深孔；所述各项异性纳米金结构镶嵌在深孔中；本发明结合倾斜入射光，使得入射光方向、表面法线方向以及金纳米结构在横截面的对称轴方向形成三元一体的手性结构，采用可面向工业化生产的氧化铝模板技术和倾斜蒸镀技术进行制备，获得一种在可见光和近红外波段工作的大面积、宽波段、高性能的手性光学器件，可解决当前手性光学超颖器件难以实现大面积制备的问题。

Description

一种具有手性光学活性的超颖材料偏振转换器件

技术领域

本发明涉及一种具有手性光学活性的超颖材料偏振转换器件，特别涉及一种大面积高性能手性光学活性的超颖材料偏振转换器件结构及其制备方法，属于微纳光学器件技术领域。

背景技术

超颖材料(metamaterials)是一种由亚波长尺寸的金属或介质单元构成的人工复合结构或复合材料，具有天然材料所不具备的超常物理特性，在光通信、生物传感、成像、显示、数据存储、光学隐身和太阳能电池等方面具有重要的应用前景。超颖材料的一个重要特征是光与物质强烈的相互作用，从而有可能产生显著的偏振光学各向异性，使其在偏振光学领域具有巨大的发展潜力。同时，光学活性(或光学手性)，即由于物质折射或吸收左旋圆偏光和右旋圆偏光的程度不同而使偏振光振动平面旋转的现象，特别是其中的圆二色性(circular dichroism)，可应用于生物医学检测、药物合成、信息加密与解密和全息成像等方面，近年来备受关注。然而，天然物质的光学活性非常微弱，限制了其实际应用。超颖材料因其卓越的光场操纵能力，为解决这一问题提供了有效途径。传统的光学手性超材料主要是通过设计纳米尺寸的内在手性结构单元，比如万字型、螺旋型和扭曲型，来提高手性光学响应。然而，这些结构通常需要采用电子束刻蚀(EBL)和聚焦离子束刻蚀(FIB)方法进行制备，昂贵耗时，限制了其大面积生产和规模化应用，因此，开发大面积、快速制备高性能手性光学活性的超颖材料偏振转换器件具有重要意义。

目前，虽然已有一些研究人员开始尝试大面积超颖器件的制备，比如，利用对准光刻技术制备扭曲堆栈结构，但是光刻设备对对准精度要求极高，并且实际操作复杂；利用聚苯乙烯小球模板和斜蒸镀技术制备纳米月牙阵列，然而制备过程复杂，并且圆二色性响应相对微弱。多孔氧化铝(anodic aluminum oxide，AAO)模板法为大面积、快速制备超颖材料提供了一种有效途径，同时具有化学、机械和热稳定性等优势。并且，氧化铝模板的孔径、周期、高宽比可灵活调节。特别地，相比传统的由铝箔片制备的氧化铝模板，直接生长于玻璃或石英衬底上的氧化铝模板具有易于与现有光学器件和系统集成的优点。

发明内容

本发明的目的是为了克服已有技术的缺陷，解决当前手性光学超颖器件难以实现大面积制备的问题，提供了一种具有手性光学活性的超颖材料偏振转换器件。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种具有手性光学活性的超颖材料偏振转换器件，由若干单元准六角周期阵列排布而成；所述单元依次由纳米金层、氧化铝层、黏附层、基底层以及各项异性纳米金结构构成。所述氧化铝层中心开设深孔；所述各项异性纳米金结构镶嵌在深孔中；各项异性纳米金单元的弧形表面与深孔侧壁完全贴合；所述各项异性纳米金结构为倒置半斜锥结构，从顶至底，横截面积递减，为C₁对称；所述半斜锥结构为沿着斜锥体轴向方向切割；所述切割为沿着任意轴线切割；半斜锥结构底面直边长度为a，从直边中心点出发到达弧边，且与直边垂直的长度为b；需保证a大于b；

各项异性纳米金结构的高度t₂小于等于孔深高度；

所述的氧化铝孔的直径范围为60-100nm，高度范围为200-500nm，金纳米结构的高度为30-200nm，顶部金层厚度为30-50nm，黏合层厚度为2-6nm；

制备各向异性纳米金单元采用倾斜蒸镀方法，蒸发源与样品的距离范围为1-2m，本底真空度约为10^-6mbar，蒸发速率约为0.1nm/s。

超颖材料偏振转换器件置于光路中，入射至超颖材料表面的光束与表面法线方向呈一定夹角；出射光束为反射光；所述入射光方向、表面法线方向以及金纳米结构在横截面的对称轴方向形成三元一体的手性结构，表现出光学活性；

所述一定角度不小于40°；

所述光学活性通过圆二色性表征，所述圆二色性参数通过如下计算得到：

根据椭偏仪测得的椭偏参数(Ψ，Ψ_ps，Ψ_sp)和(Δ，Δ_ps，Δ_sp)，

结合偏振光的反射率，

|R_p|²＝|R_pp|²+|R_sp|² (1d)

其中，R_pp表示p偏光入射条件下出射p偏光反射系数，R_ss表示s偏光入射条件出射s偏光反射系数，R_sp表示p偏光入射条件下出射s偏光反射系数，R_ps表示s偏光入射下p偏光反射系数，|R_p|²表示p偏光的反射率。通过求解以上方程组(1a)、(1b)、(1c)和(1d)，得到线偏光琼斯矩阵R的各个分量：

通过线偏振光与圆偏振光的转换关系：

其中，R_rr表示右旋圆偏光入射条件下出射右旋圆偏光反射系数，R_rl左旋圆偏光入射下右旋圆偏光反射系数，R_lr右旋圆偏光入射条件下左旋圆偏光反射系数，R_ll左旋圆偏光入射条件下左旋圆偏光反射系数。通过圆二色性的定义：CD＝(R_RCP-R_LCP)/(R_RCP+R_LCP)，其中R_RCP表示右旋圆偏光反射率，R_RCP＝|R_rr|²+|R_lr|²，R_LCP表示左旋圆偏光反射率，R_LCP＝|R_ll|²+|R_rl|²，即可获得圆二色性参数CD。

有益效果

1、本发明所述技术方案利用各向异性纳米金结构超颖材料，结合倾斜入射光，使得入射光方向、表面法线方向以及金纳米结构在横截面的对称轴方向形成三元一体的手性结构，采用可面向工业化生产的氧化铝模板技术和倾斜蒸镀技术进行制备，获得一种在可见光和近红外波段工作的大面积、宽波段、高性能的手性光学器件，可解决当前手性光学超颖器件难以实现大面积制备的问题。

2、本发明通过改变入射光方向，进而改变入射光方向、表面法线方向以及金纳米结构在横截面的对称轴方向形成三元一体的手性结构，从而实现对出射光可调的偏振转换。

3、本发明采用热稳定性和机械稳定性优异的氧化铝孔材料，可显著提高器件的稳定性，扩展其实际应用范围。

4、本发明是一种可面向工业化生产的超薄手性光学器件，可应用于生物医学检测、光学偏振转换和信息存储等。

附图说明

图1为本发明中各向异性纳米金结构镶嵌于氧化铝模板示意图；

图2为本发明中倾斜蒸镀制备超材料示意图；

图3为本发明中纳米结构的扫描电镜图，其中(a)俯视图；(b)切面图；

图4为本发明中超颖器件在线偏光入射下随不同入射角变化的反射率，其中实线为S偏振光，虚线为P偏振光；

图5为本发明中入射角为60°条件下同向线偏振和正交线偏振复振幅反射率；

图6为本发明中入射角为60°条件下同向圆偏振和正交圆偏振反射率；

图7为本发明中超颖器件在圆偏振光入射下随不同入射角变化的反射率，其中实线为右旋圆偏光，虚线为左旋圆偏光；

图8为本发明中在不同角度入射光照射下的圆二色性结果图；

图9为本发明中在线偏光入射条件下的反射光(R)偏振态结果图。(a)p偏光入射，波长450nm对应的出射光在不同入射角度下的偏振态；(b)p偏光入射，波长550nm对应的出射光在不同入射角度下的偏振态；(c)p偏光入射，波长650nm对应的出射光在不同入射角度下的偏振态；(d)p偏光入射，波长750nm对应的出射光在不同入射角度下的偏振态；(e)s偏光入射，波长450nm对应的出射光在不同入射角度下的偏振态；(f)s偏光入射，波长550nm对应的出射光在不同入射角度下的偏振态；(g)s偏光入射，波长650nm对应的出射光在不同入射角度下的偏振态；(h)s偏光入射，波长750nm对应的出射光在不同入射角度下的偏振态。

具体实施方式

下面结合附图对本发明方法的实施方式做详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种具有手性光学活性的超颖材料偏振转换器件，如图1所示，由若干单元准六角周期阵列排布而成；所述单元依次由纳米金层、氧化铝层、黏附层、基底层以及各项异性纳米金结构构成。所述氧化铝层中心开设深孔；所述各项异性纳米金结构镶嵌在深孔中；各项异性纳米金单元的弧形表面与深孔侧壁完全贴合；所述各项异性纳米金结构为倒置半斜锥结构，从顶至底，横截面积递减，为C₁对称；所述半斜锥结构为沿着斜锥体轴向方向切割；所述切割为沿着任意轴线切割；半斜锥结构底面直边长度a＝70±10nm，从直边中心点出发到达弧边，且与直边垂直的长度为b＝42±10nm，纳米金层厚度t₁＝33±1nm，各项异性纳米金结构的高度t₂＝178±10nm，氧化铝孔的平均直径为80nm，高度为300nm，黏合层厚度为5nm。

一种具有手性光学活性的超颖材料偏振转换器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将玻璃衬底(14mm x 14mm)，依次用丙酮、异丙醇、乙醇超声清洗10分钟，最后用干燥氮气吹干待用。

步骤二、多孔氧化铝模板的制备：将玻璃衬底放入真空溅射机(真空度～10^{- 7}mbarr)，依次溅射黏合层TiO₂(5nm)和Al膜(150nm)；在5℃的0.1M草酸水溶液中对以上样品进行阳极氧化(阴极为环形Pt电极)，外加电压60V，约5min，形成多孔Al₂O₃，然后放入5wt％磷酸溶液进行扩孔处理，孔的大小随浸润时间线性递增，浸润时间变化范围为20-120min，对应的孔径为30-80nm，高度约为300nm。

步骤三、各向异性纳米金结构的制备：如图2所示，将多孔氧化铝模板放入真空蒸发仪(真空度～10^-6mbarr)，蒸发源与样品的距离范围为1.5m，多孔氧化铝模板相对水平面倾斜30°，金的沉积速率约为0.1nm/s，沉积时间为300s。所得到的纳米金形貌随氧化铝孔径大小的变化规律如下表所示，其中孔径80nm为优选结构，氧化铝孔和蒸镀后的金纳米结构扫描电镜如图3a和3b所示，其平均尺寸为：t₁＝33±1nm，t₂＝178±10nm，a＝70±10nm，b＝42±10(对照图1模型)。

步骤四、光学测试：

1)圆二色性(Circular Dichroism，CD)的测试。CD是衡量材料光学活性的一个重要参数。具体地，将样品置于反射式椭偏仪(J.A.Woollam VASE)光路中，入射波长范围为400-820nm(扫描间隔5nm)，入射角度范围为20-70°(扫描间隔5°)，测得椭偏参数(Ψ，Ψ_ps，Ψ_sp)和(Δ，Δ_ps，Δ_sp)，以及样品的反射率(图4)。建立如下方程组1a-1d，

结合偏振光的反射率，

|r_p|²＝|r_pp|²+|r_sp|² (1d)

其中，R_pp表示p偏光入射条件下出射p偏光反射系数，R_ss表示s偏光入射条件出射s偏光反射系数，R_sp表示p偏光入射条件下出射s偏光反射系数，R_ps表示s偏光入射下p偏光反射系数，|R_p|²表示p偏光的反射率。通过求解以上方程组(1a)、(1b)、(1c)和(1d)，得到线偏光琼斯矩阵R的各个分量：

以入射角60°为例，结果如图5所示，可以看出同向线偏振反射系数远大于正交线偏振系数。通过线偏振光与圆偏振光琼斯矩阵的转换关系：

其中，R_rr表示右旋圆偏光入射条件下出射右旋圆偏光反射系数，R_rl左旋圆偏光入射下右旋圆偏光反射系数，R_lr右旋圆偏光入射条件下左旋圆偏光反射系数，R_ll左旋圆偏光入射条件下左旋圆偏光反射系数。由此得到出射圆偏光的反射系数。以入射角60°为例，得到的同向圆偏光和正交圆偏光的反射率结果如图6所示，可以看出同向圆偏振反射系数高于正交圆偏振反射系数。进一步，得到左旋圆偏光和右旋圆偏光在各个入射角条件下的反射率，如图7所示，可以看出，在入射角度大于50°时，左旋圆偏光和右旋圆偏光的反射率差别变得明显，尤其在入射角为60°时，这种明显的差别贯穿整个可见光谱和部分近红外光谱(400-820nm)，呈现出宽波段圆偏振各向异性。

通过圆二色性的定义CD＝(R_RCP-R_LCP)/(R_RCP+R_LCP)，其中R_RCP表示右旋圆偏光反射率，R_RCP＝|R_rr|²+|R_lr|²，R_LCP表示左旋圆偏光反射率，R_LCP＝|R_ll|²+|R_rl|²，结果如图8所示。测试结果显示在入射角≥50°条件下，实施例的CD值明显提高，特别地，在入射角为60°情况下，显著的CD信号几乎出现在整个波长范围内，于520nm波长处达到最大值，为0.25；在入射角为70°情况下，CD值在波长430nm处高达0.7，其性能可与目前报道的等离激元手性超颖器件相媲美甚至优于部分器件(CD值通常小于0.1)；

2)偏振转换测试。在线偏振光的入射条件下，测得反射光在不同入射角度和波长下的偏振态，如图9所示，在短波长(450nm)处，出射光偏振态仍接近线性，椭偏度为0-3°(图9a和9e)；当波长大于500nm，入射角≥50°，出射光的椭偏度明显变大(图9b，9c，9d，9f，9g和9h)，特别地，在入射角为60°，波长750nm，s线偏光情况下，出射光的椭偏度达到最大值10°(图9h)，说明各向异性纳米金结构阵列可对出射光的偏振态进行灵活的调控。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有手性光学活性的超颖材料偏振转换器件，其特征在于：由若干单元准六角周期阵列排布而成；所述单元依次由纳米金层、氧化铝层、黏附层、基底层以及各项异性纳米金结构构成；所述氧化铝层中心开设深孔；所述各项异性纳米金结构镶嵌在深孔中；各项异性纳米金单元的弧形表面与深孔侧壁完全贴合；所述各项异性纳米金结构为倒置半斜锥结构，从顶至底，横截面积递减，为C₁对称；所述半斜锥结构为沿着斜锥体轴向方向切割；所述切割为沿着任意轴线切割；半斜锥结构底面直边长度为a，从直边中心点出发到达弧边，且与直边垂直的长度为b；需保证a大于b；超颖材料偏振转换器件置于光路中，入射至超颖材料表面的光束与表面法线方向呈一定夹角；出射光束为反射光；所述入射光方向、表面法线方向以及金纳米结构在横截面的对称轴方向形成三元一体的手性结构，表现出光学活性。

2.如权利要求1所述超颖材料偏振转换器件，其特征在于：所述各项异性纳米金结构的高度t₂小于等于孔深高度。

3.如权利要求1所述超颖材料偏振转换器件，其特征在于：所述的氧化铝孔的直径范围为60-100nm，高度范围为200-500nm，金纳米结构的高度为30-200nm，顶部金层厚度为30-50nm，黏合层厚度为2-6nm。

4.如权利要求1所述超颖材料偏振转换器件，其特征在于：制备各向异性纳米金结构采用倾斜蒸镀方法，蒸发源与样品的距离范围为1-2m，本底真空度约为10^-6mbar，蒸发速率约为0.1nm/s。

5.如权利要求1所述超颖材料偏振转换器件，其特征在于：所述一定角度不小于40°。

6.如权利要求1所述超颖材料偏振转换器件，其特征在于：所述光学活性通过圆二色性表征，所述圆二色性参数通过如下计算得到：

根据椭偏仪测得的椭偏参数(Ψ，Ψ_ps，Ψ_sp)和(Δ，Δ_ps，Δ_sp)，

结合偏振光的反射率，

|R_p|²＝|R_pp|²+|R_sp|² (1d)

其中，R_pp表示p偏光入射条件下出射p偏光反射系数，R_ss表示s偏光入射条件出射s偏光反射系数，R_sp表示p偏光入射条件下出射s偏光反射系数，R_ps表示s偏光入射下p偏光反射系数，|R_p|²表示p偏光的反射率；通过求解以上方程组(1a)、(1b)、(1c)和(1d)，得到线偏光琼斯矩阵R的各个分量：

通过线偏振光与圆偏振光的转换关系：

其中，R_rr表示右旋圆偏光入射条件下出射右旋圆偏光反射系数，R_rl左旋圆偏光入射下右旋圆偏光反射系数，R_lr右旋圆偏光入射条件下左旋圆偏光反射系数，R_ll左旋圆偏光入射条件下左旋圆偏光反射系数；通过圆二色性的定义：CD＝(R_RCP-R_LCP)/(R_RCP+R_LCP)，其中R_RCP表示右旋圆偏光反射率，R_RCP＝|R_rr|²+|R_lr|²，R_LCP表示左旋圆偏光反射率，R_LCP＝|R_ll|²+|R_rl|²，即可获得圆二色性参数CD。

7.制备如权利要求1至6任意一项所述的超颖材料偏振转换器件，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、将玻璃衬底,依次用丙酮、异丙醇、乙醇超声清洗，最后用干燥氮气吹干待用；

步骤二、多孔氧化铝模板的制备：将玻璃衬底放入真空溅射机，真空度～10^-7mbarr,依次溅射黏合层TiO₂和Al膜；在5℃的0.1M草酸水溶液中对以上样品进行阳极氧化，阴极为环形Pt电极，外加电压60V，约5min,形成多孔Al₂O₃，然后放入5wt％磷酸溶液进行扩孔处理,孔的大小随浸润时间线性递增，浸润时间变化范围为20-120min，对应的孔径为30-80nm,高度约为300nm；

步骤三、各向异性纳米金结构的制备：将多孔氧化铝模板放入真空蒸发仪，真空度～10^-6mbarr，多孔氧化铝模板相对水平面倾斜30°，金的沉积速率为0.1nm/s，沉积时间为300s；所得到的纳米金形貌随氧化铝孔径大小的变化而变化；

步骤四、光学测试：

1)圆二色性的测试；圆二色性是衡量材料光学活性的一个重要参数；具体地，将样品置于反射式椭偏仪光路中，入射波长范围为400-820nm，扫描间隔5nm，入射角度范围为20-70°，扫描间隔5°，测得椭偏参数(Ψ,Ψ_ps,Ψ_sp)和(Δ,Δ_ps,Δ_sp)，以及样品的反射率；建立如下方程组1a-1d，

结合偏振光的反射率，

|r_p|²＝|r_pp|²+|r_sp|² (1d)

其中，|r_p|²表示p偏振光的反射率，下角标ps表示s偏振光入射条件下的出射p偏振光电场分量，依此类推；通过求解以上方程组，得到线偏光琼斯矩阵R的各个分量：

通过线偏振光与圆偏振光琼斯矩阵的转换关系：

其中，R_rr表示右旋圆偏光入射条件下出射右旋圆偏光反射系数，R_lr左旋圆偏光入射下右旋圆偏光反射系数，R_lr右旋圆偏光入射条件下左旋圆偏光反射系数，R_ll左旋圆偏光入射条件下左旋圆偏光反射系数；通过圆二色性的定义：CD＝(R_RCP-R_LCP)/(R_RCP+R_LCP)，其中R_RCP表示右旋圆偏光反射率，R_RCP＝|R_rr|²+|R_lr|²，R_LCP表示左旋圆偏光反射率，R_LCP＝|R_ll|²+|R_rl|²，即可获得圆二色性参数CD。

通过圆二色性的定义CD＝(R_RCP-R_LCP)/(R_RCP+R_LCP),其中LCP表示左旋圆偏光，RCP表示右旋圆偏光；

2)偏振转换测试；在线偏振光的入射条件下，测得反射光在不同入射角度和波长下的偏振态。

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