CN111933910A - 钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料及其制备方法、锂离子电池，该方法包括以下步骤：将三元正极材料与钙钛矿型导体材料分别溶解后进行球磨，得到正极材料溶液和包覆材料溶液；混合正极材料溶液和包覆材料溶液，搅拌蒸发后形成糊状物；以及将糊状物进行干燥，然后进行热处理、研磨、过筛，得到钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料。本发明提供的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法工艺简单可行，实践性和通用性强，适合大规模生产，制备合成后的材料包覆层能有效地提高了锂离子传输速度，同时有效降低了锂离子在电级/电解液界面的转移电阻，抑制了金属离子的溶解。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料及其制备方法，以及应用所述钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的锂离子电池。
背景技术
近年来，人们越来越关心清洁可靠的能源，因为这些与我们的健康、日常生活和全球经济及环境息息相关。缺少了能源储存和可再生能源，人们将会寸步难行。如今锂离子电池被认为是最有潜力的电能储存系统，因为它可以应用到各个领域，尤其是混合动力型汽车和电子消费产品行业等等，所以锂离子电池技术进步的发展至关重要。而在锂离子电池的各个组件当中，正极材料的发展状况决定了电池的性能的优劣。
目前研究及商业化应用较为广泛的正极材料主要有层状结构钴酸锂、三元正极材料、橄榄石结构磷酸铁锂和尖晶石结构的锰酸锂等。三元正极材料包含Ni，Co和Mn三种过渡金属元素，它有效的克服了LiNiO2,LiCoO2和LiMnO2这三种材料各自的缺点，并且在电化学性能和热稳定性测试中，这三种过渡金属在这种新材料中都能表现出各自特点，具有很高潜力。但是这种电池材料同样也存在一些问题和缺点，例如在锂离子迁移过程中，微观结构会发生相变，电极的构造与其体积的变化密切相关，以及在循环过程中电极材料活性会发生改变导致循环性能变差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料及其制备方法，另外，还有必要提供一种具有上述三元正极材料的锂离子电池。
本发明提供的一种钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将三元正极材料与钙钛矿型导体材料分别溶解后进行球磨，得到正极材料溶液和包覆材料溶液。
混合所述正极材料溶液和所述包覆材料溶液，搅拌蒸发后形成糊状物。
将所述糊状物进行干燥，然后进行热处理、研磨、过筛，得到钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料。
进一步，所述钙钛矿型导体材料包括锰酸锶镧粉体。
进一步，所述钙钛矿型导体材料和所述三元正极材料的重量之比为1％～12％。
进一步，所述三元正极材料与所述钙钛矿型导体材料分别溶解于无水乙醇中，溶解后进行超声震荡，所述超声震荡的时间为10min～40min，所述球磨的时间为3h～5h。
进一步，混合所述正极材料溶液和所述包覆材料溶液在水浴加热条件下进行，其中，水浴温度为50℃～80℃。
进一步，搅拌蒸发过程包括第一搅拌阶段和所述第一搅拌阶段后的第二搅拌阶段，所述第一搅拌阶段的搅拌速度小于所述第二搅拌阶段的搅拌速度。
进一步，所述热处理的温度为300℃～600℃，所述热处理的时间为2h～8h。
进一步，所述三元正极材料的制备包括如下步骤：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分别溶于水中，混合后进行共沉淀反应，烘干得到三元氢氧化物前驱体。
将所述三元氢氧化物前驱体与锂盐进行混合，混合后烧结、破碎，得到所述三元正极材料。
进一步，所述三元氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中，0.5<x<0.9，0<y<0.3，0<x+y<1。
进一步，所述锂盐包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种，所述锂盐中锂元素的摩尔数与所述三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔数之比大于1且小于1.25。
进一步，所述烧结的温度为750℃～980℃，所述烧结的时间为5h～22h。
本发明还提供一种如上所述制备方法制备的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极及电解质，所述正极包括如上所述的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料。
相较于现有技术，本发明的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法工艺简单可行，实践性和通用性强，适合大规模生产，有效地提高了锂离子传输速度，同时有效降低了锂离子在电级/电解液界面的转移电阻，抑制了金属离子的溶解。采用上述方法制备的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料，在三元正极材料的表面形成一层包覆层，该包覆层可有效提高材料的离子和电子电导率，提高锂离子嵌入或脱出效率，有效地抑制了电解液与三元正极材料的直接接触，减小了金属离子的溶解，从而提高了材料的放电容量、充放电效率和循环性能。
附图说明
图1为本发明一实施方式的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法的流程示意图。
图2至图5为本实施例1制得的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图。
图6为本实施例4制得的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图7为本实施例7制得的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图8为实施例8制得的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图9为对比例1制得的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图10为实施例1、4、7、8与对比例1制备的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料在3.0-4.3V下的扣试电池循环图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的技术手段的名称只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
请参阅图1，本发明提供一种钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分别溶于水中，混合后进行共沉淀反应，烘干得到三元氢氧化物前驱体。
本实施方式中，所述前驱体的分子式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中，0.5<x<0.9，0<y<0.3，0<x+y<1。
步骤S2，将所述三元氢氧化物前驱体与锂盐混合后高温烧结、破碎即可得到三元正极材料。
本实施方式中，锂盐包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种，所述锂盐中锂元素的摩尔数与所述三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔数之比大于1且小于1.25，优选地，所述锂盐中锂元素的摩尔数与所述三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔数之比大于1.05且小于1.20。高温烧结的烧结温度为750℃～980℃，烧结的时间为5h～22h。
本实施方式中，高温烧结具体可以在空气或氧气气氛条件下进行。
将所述糊状物进行干燥，然后进行热处理、研磨、过筛，得到钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料。
所述钙钛矿型导体材料和所述三元正极材料的重量之比为1％～12％。
混合所述正极材料溶液和所述包覆材料溶液在水浴加热条件下进行，其中，水浴温度为50℃～80℃。
所述热处理的温度为300℃～600℃，所述热处理的时间为2h～8h。
步骤S3，将所述三元正极材料与钙钛矿型导体材料分别溶解后进行球磨，得到正极材料溶液和包覆材料溶液。
所述钙钛矿型导体材料作为三元正极材料的包覆材料，其中，ABO3钙钛矿型导体材料具有多种优良的物理性能并被广泛应用，包括铁电性、介电性、热电性、压电性等。锰酸锶镧作为钙钛矿型导体材料家族的一员，具备优秀的催化性能、导电性能、铁磁性能和吸附性能，以及制备工艺简单、无毒且化学稳定性及热稳定性能良好等优点而受到科研机构的广泛关注。用锰酸锶镧作为包覆材料具有两个方面的优点：第一是这种材料便宜并且通过溶胶凝胶法能够被大规模的生产；第二是由于有Mn3+/Mn4+混合离子结构而非常的稳定，有利于保证其作为对电极材料的良好的催化活性。具体地，锰酸锶镧粉体包括La0.8Sr0.2MnO3、La0.7Sr0.3MnO3、La0.6Sr0.4MnO3、La0.5Sr0.5MnO3和La0.4Sr0.6MnO3中的至少一种。
本实施方式中，所述三元正极材料与钙钛矿型导体材料分别溶解于无水乙醇中并进行分散。所述分散采用超声震荡方式，超声震荡的时间为10min～40min。球磨时间为3h～5h，优选4h。
步骤S4，混合所述正极材料溶液和所述包覆材料溶液，搅拌蒸发后形成糊状物。
本实施方式中，所述三元正极材料与钙钛矿型导体材料分别溶解后进行混合具体为，在水浴加热条件下将所述包覆材料溶液加入到所述正极材料溶液中，其中，水浴温度为50℃～80℃。
本实施方式中，搅拌蒸发过程包括第一搅拌阶段和第一搅拌阶段后的第二搅拌阶段。第一搅拌阶段的搅拌速度小于第二搅拌阶段的搅拌速度。具体地，第一搅拌阶段的搅拌速度为30～80rpm/min，第二搅拌阶段的搅拌速度为150～250rpm/min；其中，搅拌速度先慢后快，避免后期包覆不均匀的现象，同时提高分散性。
通过此步骤，则可以将所述钙钛矿型导体材料包覆在所述三元正极材料的颗粒表面，进而形成包覆层。所述包覆层厚度过薄则起不到相应的作用，所述包覆层过厚时，则会严重影响三元正极材料颗粒的分散性，使得颗粒的分散性变差，发生了明显的团聚现象，结果使三元正极材料的电性能下降。
因此，本实施方式中，所述钙钛矿型导体材料的重量与所述三元正极材料重量之间的比例为1％～12％，在这个比例范围内，可以使所述钙钛矿型导体材料在所述三元正极材料颗粒表面形成的包覆层厚度适中，具体地形成的包覆层的厚度为10nm～50nm，同时采用水热分段搅拌溶解的合成条件提高了粒子的分散均匀性，因此包覆材料能够充分与正极材料接触，使正极材料表面能够形成致密的包覆层，同时还提高了包覆层和正极材料表面结合力，使得该包覆层可有效提高三元正极材料的离子和电子电导率，提高锂离子嵌入/脱出效率，有效地抑制了电解液与三元正极材料的直接接触，减小了金属离子的溶解，从而提高了材料的放电容量、充放电效率和循环性能。
步骤S5，将所述糊状物进行干燥，然后进行热处理、研磨、过筛，得到钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料。
本实施方式中，将所述糊状物放入烘箱内进行干燥即可，所述热处理的温度为300℃～600℃，优选地，所述热处理的温度为350℃～550℃；所述热处理的时间为2h～8h，优选地，所述热处理的时间为3h～6h；所述研磨的时间为10min～30min，优选地，所述研磨的时间为10min～20min。
相较于现有技术，本发明的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法工艺简单可行，实践性和通用性强，适合大规模生产，采用水热分段搅拌溶解的合成条件提高了粒子的分散均匀性，使包覆材料能够充分与正极材料接触从而形成致密的包覆层，同时还提高了包覆层和正极材料表面结合力，有效地提高了锂离子传输速度，同时有效降低了锂离子在电级/电解液界面的转移电阻，抑制了金属离子的溶解。采用上述方法制备的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料，在三元正极材料的表面包覆了一层均匀包覆层，该包覆层可有效提高材料的离子和电子电导率，提高锂离子嵌入或脱出效率，有效地抑制了电解液与三元正极材料的直接接触，减小了金属离子的溶解，从而提高了材料的放电容量、充放电效率和循环性能。
以下通过具体实施例和对比例来对本申请进行说明。其中，实验部分虽然以一种锰酸锶镧进行举例说明，但是并不限于这一种钙钛矿，其它种类的钙钛矿同样可以实现本申请的目的。本领域技术人员应当理解，这些实施方案同样在本申请的保护范围内。
实施例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分别溶于水中，再将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照7：1：2的摩尔比进行混合，混合后进行共沉淀反应，再进行烘干得到三元氢氧化物前驱体。
按照锂盐中锂元素的摩尔数与所述三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔数之比为1.10，将碳酸锂与三元氢氧化物前驱体进行混合，混合均匀后在空气气氛、温度为910℃的条件下烧结15h，破碎得到三元正极材料。
将三元正极材料与La0.7Sr0.3MnO3材料按照1：0.02的重量比例称量，分别溶于无水乙醇中，溶解后进行超声振荡分散，超声震荡的时间为20min，之后再进行球磨，球磨的时间为4h；在60℃的水浴条件下，将La0.7Sr0.3MnO3乙醇溶液一滴滴加入三元正极材料溶液中，搅拌蒸发至成为糊状，其中搅拌先慢后快，第一阶段的搅拌速度为30rpm/min，第二阶段的搅拌速度为160rpm/min，避免后期包覆不均匀的现象，同时提高三元正极材料颗粒的分散性。
将上述糊状物放入烘箱中干燥，然后在空气气氛、400℃的温度条件下热处理4h，之后研磨10min再进行过筛，得到La0.7Sr0.3MnO3材料包覆的三元正极材料。
实施例2
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分别溶于水中，再将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照7：1：2的摩尔比进行混合，混合后进行共沉淀反应，再进行烘干得到三元氢氧化物前驱体。
按照锂盐中锂元素的摩尔数与所述三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔数之比为1.08，将碳酸锂与三元氢氧化物前驱体进行混合，混合均匀后在空气气氛、温度为900℃的条件下烧结15h，破碎得到三元正极材料。
将三元正极材料与La0.6Sr0.4MnO3材料按照1：0.04的重量比例称量，分别溶于无水乙醇中，溶解后进行超声振荡分散，超声震荡的时间为20min，之后再进行球磨，球磨的时间为4h；在60℃的水浴条件下，将La0.6Sr0.4MnO3乙醇溶液一滴滴加入三元正极材料溶液中，搅拌蒸发至成为糊状，其中搅拌先慢后快，第一阶段的搅拌速度为50rpm/min，第二阶段的搅拌速度为170rpm/min，避免后期包覆不均匀的现象，同时提高三元正极材料颗粒的分散性。
将上述糊状物放入烘箱中干燥，然后在空气气氛、420℃的温度条件下热处理3h，之后研磨15min再进行过筛，得到La0.6Sr0.4MnO3材料包覆的三元正极材料。
实施例3
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分别溶于水中，再将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照7：1：2的摩尔比进行混合，混合后进行共沉淀反应，再进行烘干得到三元氢氧化物前驱体。
按照锂盐中锂元素的摩尔数与所述三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔数之比为1.08，将碳酸锂与三元氢氧化物前驱体进行混合，混合均匀后在空气气氛、温度为900℃的条件下烧结13h，破碎得到三元正极材料。
将三元正极材料与La0.6Sr0.4MnO3材料按照1：0.05的重量比例称量，分别溶于无水乙醇中，溶解后进行超声振荡分散，超声震荡的时间为20min，之后再进行球磨，球磨的时间为4h；在60℃的水浴条件下，将La0.6Sr0.4MnO3乙醇溶液一滴滴加入三元正极材料溶液中，搅拌蒸发至成为糊状，其中搅拌先慢后快，第一阶段的搅拌速度为70rpm/min，第二阶段的搅拌速度为200rpm/min，避免后期包覆不均匀的现象，同时提高三元正极材料颗粒的分散性。
将上述糊状物放入烘箱中干燥，然后在空气气氛、450℃的温度条件下热处理3h，之后研磨10min再进行过筛，得到La0.6Sr0.4MnO3材料包覆的三元正极材料。
实施例4
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分别溶于水中，再将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照7：1：2的摩尔比进行混合，混合后进行共沉淀反应，再进行烘干得到三元氢氧化物前驱体。
按照锂盐中锂元素的摩尔数与所述三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔数之比为1.07，将碳酸锂与三元氢氧化物前驱体进行混合，混合均匀后在空气气氛、温度为895℃的条件下烧结12h，破碎得到三元正极材料。
将三元正极材料与La0.7Sr0.3MnO3材料按照1：0.06的重量比例称量，分别溶于无水乙醇中，溶解后进行超声振荡分散，超声震荡的时间为20min，之后再进行球磨，球磨的时间为4h；在60℃的水浴条件下，将La0.7Sr0.3MnO3乙醇溶液一滴滴加入三元正极材料溶液中，搅拌蒸发至成为糊状，其中搅拌先慢后快，第一阶段的搅拌速度为65rpm/min，第二阶段的搅拌速度为210rpm/min，避免后期包覆不均匀的现象，同时提高三元正极材料颗粒的分散性。
将上述糊状物放入烘箱中干燥，然后在空气气氛、450℃的温度条件下热处理3h，之后研磨20min再进行过筛，得到La0.7Sr0.3MnO3材料包覆的三元正极材料。
实施例5
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分别溶于水中，再将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照7：1：2的摩尔比进行混合，混合后进行共沉淀反应，再进行烘干得到三元氢氧化物前驱体。
按照锂盐中锂元素的摩尔数与所述三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔数之比为1.07，将碳酸锂与三元氢氧化物前驱体进行混合，混合均匀后在空气气氛、温度为895℃的条件下烧结12h，破碎得到三元正极材料。
将三元正极材料与La0.7Sr0.3MnO3材料按照1：0.08的重量比例称量，分别溶于无水乙醇中，溶解后进行超声振荡分散，超声震荡的时间为20min，之后再进行球磨，球磨的时间为4h；在60℃的水浴条件下，将La0.7Sr0.3MnO3乙醇溶液一滴滴加入三元正极材料溶液中，搅拌蒸发至成为糊状，其中搅拌先慢后快，第一阶段的搅拌速度为45rpm/min，第二阶段的搅拌速度为200rpm/min，避免后期包覆不均匀的现象，同时提高三元正极材料颗粒的分散性。
将上述糊状物放入烘箱中干燥，然后在空气气氛、380℃的温度条件下热处理5h，之后研磨17min、再进行过筛，得到La0.7Sr0.3MnO3材料包覆的三元正极材料。
实施例6
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分别溶于水中，再将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照7：1：2的摩尔比进行混合，混合后进行共沉淀反应，再进行烘干得到三元氢氧化物前驱体。
按照锂盐中锂元素的摩尔数与所述三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔数之比为1.06，将碳酸锂与三元氢氧化物前驱体进行混合，混合均匀后在空气气氛、温度为890℃的条件下烧结12h，破碎得到三元正极材料。
将三元正极材料与La0.8Sr0.2MnO3材料按照1：0.09的重量比例称量，分别溶于无水乙醇中，溶解后进行超声振荡分散，超声震荡的时间为20min，之后再进行球磨，球磨的时间为4h；在60℃的水浴条件下，将La0.8Sr0.2MnO3乙醇溶液一滴滴加入三元正极材料溶液中，搅拌蒸发至成为糊状，其中搅拌先慢后快，第一阶段的搅拌速度为80rpm/min，第二阶段的搅拌速度为180rpm/min，避免后期包覆不均匀的现象，同时提高三元正极材料颗粒的分散性。
将上述糊状物放入烘箱中干燥，然后在空气气氛、400℃的温度条件下热处理5h，之后研磨12min、再进行过筛，得到La0.8Sr0.2MnO3材料包覆的三元正极材料。
实施例7
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分别溶于水中，再将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照7：1：2的摩尔比进行混合，混合后进行共沉淀反应，再进行烘干得到三元氢氧化物前驱体。
按照锂盐中锂元素的摩尔数与所述三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔数之比为1.06，将碳酸锂与三元氢氧化物前驱体进行混合，混合均匀后在空气气氛、温度为890℃的条件下烧结10h，破碎得到三元正极材料。
将三元正极材料与La0.8Sr0.2MnO3材料按照1：0.12的重量比例称量，分别溶于无水乙醇中，溶解后进行超声振荡分散，超声震荡的时间为20min，之后再进行球磨，球磨的时间为4h；在60℃的水浴条件下，将La0.8Sr0.2MnO3乙醇溶液一滴滴加入三元正极材料溶液中，搅拌蒸发至成为糊状，其中搅拌先慢后快，第一阶段的搅拌速度为55rpm/min，第二阶段的搅拌速度为240rpm/min，避免后期包覆不均匀的现象，同时提高三元正极材料颗粒的分散性。
将上述糊状物放入烘箱中干燥，然后在空气气氛、400℃的温度条件下热处理5h，之后研磨20min、再进行过筛，得到La0.8Sr0.2MnO3材料包覆的三元正极材料。
实施例8
所述的实施例8与实施例7的主要区别在于，将三元正极材料与La0.8Sr0.2MnO3材料按照1：0.15的重量比例称量。需要说明的是，在本发明的精神或基本特征的范围内，适用于实施例7的各具体方案也可以相应的适用于实施例8中，为节省篇幅及避免重复起见，在此就不再赘述。
对比例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分别溶于水中，再将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照7：1：2的摩尔比进行混合，混合后进行共沉淀反应，再进行烘干得到三元氢氧化物前驱体。
按照锂盐中锂元素的摩尔数与所述三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔数之比为1.06，将碳酸锂与三元氢氧化物前驱体进行混合，混合均匀后在空气气氛、温度为890℃的条件下烧结10h，破碎得到三元正极材料。
上述实施例1-8和对比例1的方法制备的正极材料制成电池后，通过扣式电池测试仪(3.0-4.3V)对电池相关电化学性能进行测试的实验数据如表1所示：
表1
由表1和图10可知，本发明实施例1-8制备的一种钙钛矿型导体材料包覆三元正极材料电性能优于对比例1的制备方法，实施例1-8的样品电性能较好，0.1C首次放电比容量达到了187mAh/g以上，首次充效率达到88％以上，3C 50周循环达到91％以上。结合表1及图10可知，对比例1首次放电容量和效率都较低，分别仅有182.87mAh/g和84.48％，循环性能较差，50周循环仅为85.56％。同时结合图2-7的扫描电子显微镜图，可以看出，三元正极材料颗粒表面均匀包覆了一层包覆层，且三元正极材料颗粒被包覆后分散性较好，分散的较均匀且无团聚现象。而对比例1中的三元正极材料的表面并未包覆任何包覆层，如图9所示。结合上述电性能测试结果，可知本发明实施例中钙钛矿型导体材料包覆在三元正极材料颗粒表面形成的包覆层可有效提高三元正极材料的离子和电子电导率，提高锂离子嵌入/脱出效率，有效地抑制了电解液与三元正极材料的直接接触，减小了金属离子的溶解，从而提高了材料的放电容量、充放电效率和循环性能。
结合图2至8、图10及表1，可以看出，实施例8的首次放电容量和效率比实施例1-7低，分别只有185.11mAh/g和86.27％，50周循环也较低只有87.72％，这是因为钙钛矿型导体材料包覆量过大，在三元正极材料颗粒表面形成了较厚的包覆层，使得颗粒的分散性变差，发生了明显的团聚现象(如图8所示)，结果使材料的电性能下降。
综上所述，本发明的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法有效地提高了锂离子传输速度，同时有效降低了锂离子在电级/电解液界面的转移电阻，抑制了金属离子的溶解。采用上述方法制备的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料，在三元正极材料的表面包覆了一层均匀包覆层，该包覆层可有效提高材料的离子和电子电导率，提高锂离子嵌入或脱出效率，有效地抑制了电解液与三元正极材料的直接接触，减小了金属离子的溶解，从而提高了材料的放电容量、充放电效率和循环性能。
以上实施例和对比例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；另外，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (13)
1.一种钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三元正极材料与钙钛矿型导体材料分别溶解后进行球磨，得到正极材料溶液和包覆材料溶液；
混合所述正极材料溶液和所述包覆材料溶液，搅拌蒸发后形成糊状物；以及
将所述糊状物进行干燥，然后进行热处理、研磨、过筛，得到钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料。
2.如权利要求1所述的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿型导体材料包括锰酸锶镧粉体。
3.如权利要求1所述的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿型导体材料和所述三元正极材料的重量之比为1％～12％。
4.如权利要求1所述的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料与所述钙钛矿型导体材料分别溶解于无水乙醇中，溶解后进行超声震荡，所述超声震荡的时间为10min～40min，所述球磨的时间为3h～5h。
5.如权利要求1所述的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，混合所述正极材料溶液和所述包覆材料溶液在水浴加热条件下进行，其中，水浴温度为50℃～80℃。
6.如权利要求1所述的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，搅拌蒸发过程包括第一搅拌阶段和所述第一搅拌阶段后的第二搅拌阶段，所述第一搅拌阶段的搅拌速度小于所述第二搅拌阶段的搅拌速度。
7.如权利要求1所述的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300℃～600℃，所述热处理的时间为2h～8h。
8.如权利要求1所述的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料的制备包括如下步骤：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分别溶于水中，混合后进行共沉淀反应，烘干得到三元氢氧化物前驱体；以及
将所述三元氢氧化物前驱体与锂盐进行混合，混合后烧结、破碎，得到所述三元正极材料。
9.如权利要求8所述的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中，0.5<x<0.9，0<y<0.3，0<x+y<1。
10.如权利要求8所述的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种，所述锂盐中锂元素的摩尔数与所述三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔数之比大于1且小于1.25。
11.如权利要求8所述的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为750℃～980℃，所述烧结的时间为5h～22h。
12.一种钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料，其特征在于，包括如权利要求1-11任意一项所述制备方法制备的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料。
13.一种锂离子电池，包括正极、负极及电解质，其特征在于，所述正极包括如权利要求12所述的钙钛矿型导体材料包覆的三元正极材料。
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