CN111929225B - 分析污染物与单颗粒相互作用的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
一种分析污染物与单颗粒相互作用的装置及方法，该装置包括光源单元，用于提供光源；显微镜单元，其上设有物镜；传感单元，设置物镜上方；样品池，设置在传感单元上，其内用于盛放单颗粒溶液；电场单元，为单颗粒溶液提供电场产生振动；以及信号采集单元，采集经过显微镜单元的出射光信号。本发明利用单颗粒的成像优势，可以实时采集和快速分析与污染物之间的相互作用；不需要铆钉单颗粒防止颗粒逃逸，操作简单；不需要背景修饰，ITO负载的玻璃片作为传感芯片可以有效的屏蔽背景信号，减少背景干扰；交流电可以抑制颗粒无序的布朗运动，实现高灵敏度检测。
Description
技术领域
本发明属于环境科学与技术领域，涉及一种分析污染物与单颗粒相互作用的装置及方法。
背景技术
随着纳米科技的不断发展，纳米材料被广泛使用，其中的纳米颗粒不可避免的被排放到环境中并不断积累。纳米颗粒物可作为污染物的源和汇，可与环境中的污染物(如重金属离子、硫化物、双酚A等)相互作用，很大程度上会影响纳米颗粒物的迁移转化过程，进而影响了其潜在的生态毒性。因此发展纳米颗粒物与水环境中污染物的相互作用的分析新方法，不仅对于理解两者相互作用过程与机理具有重要的意义，而且对揭示污染界面作用过程，设计污染控制纳米材料具有一定的理论支撑作用。
在纳米材料与污染物的相互作用的研究方面，传统实验方法包括分析纳米材料直接吸附污染物的能力，利用石英晶体微天平或表面等离子体共振谱仪研究颗粒与污染物的作用，这些方法不仅耗时费力且只关注纳米材料的整体性能，忽略了纳米材料异质性的信息。利用传统办法由于空间分辨率的缺失导致这些研究绝大多数集中在纳米颗粒群体水平上，无法准确获取纳米颗粒个体间行为差异的信息，因此无法很好的理解纳米颗粒与表面分子相互作用和形态差异等过程。近年来，荧光显微镜、原子力显微镜(AFM)等光学显微技术的发展可以实现纳米尺度的单颗粒成像，但荧光显微镜只能测试本身具有荧光信号的分子或对分子进行荧光标记，这可能会影响分子结合过程的测定，大大限制了该技术的应用范围。AFM需要将单个纳米颗粒固定于探针针尖，通过探针扫描来获取分子相互作用的信息，但该技术无法实现高通量测量，操作耗时且成本高。
在水溶液中由于单颗粒的尺寸效应、检测难、布朗运动活跃等特点，现有技术和方法研究单颗粒与污染物相互作用仍然存在较大挑战。本发明旨在克服现有技术瓶颈，发明一种高通量研究单颗粒与污染物相互作用的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种分析污染物与单颗粒相互作用的装置及方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种分析污染物与单颗粒相互作用的装置，包括：
光源单元，用于提供光源；
显微镜单元，其上设有物镜；
传感单元，设置物镜上方，
样品池，设置在传感单元上，其内用于盛放单颗粒溶液；
电场单元，为单颗粒溶液提供电场产生振动；以及
信号采集单元，采集经过显微镜单元的出射光信号。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种分析污染物与单颗粒相互作用的方法，采用如上所述的装置，包括：
在样品池中注入电解质溶液；
将单颗粒溶液加入样品池内；
施加电场驱动单颗粒规律振动；
向样品池内加入污染物，分别采集加入污染物前后单颗粒的光信号图像；
根据光信号图像，分析污染物与单颗粒之间的相互作用。
基于上述技术方案可知，本发明的分析污染物与单颗粒相互作用的装置及方法相对于现有技术至少具有以下优势之一：
1、本发明利用单颗粒的成像优势，可以实时采集和快速分析与污染物之间的相互作用；
2、不需要铆钉单颗粒防止颗粒逃逸，操作简单；
3、不需要背景修饰，ITO(铟锡氧化物半导体)负载的玻璃片作为传感芯片可以有效的屏蔽背景信号，减少背景干扰；
4、交流电可以抑制颗粒无序的布朗运动，实现高灵敏度检测。
附图说明
为了更好的介绍本发明中实施的技术方案，现将本发明中使用的技术方法描述和实例所用附图进行详细说明。
图1为本发明实施例中全内反射成像装置的结构示意图；
图2为本发明实施例中分析污染物与单颗粒相互作用的原理示意图；
图3为本发明实施例中对采集的图片进行快速傅里叶变换(FFT)分析的结果示意图；
图4为本发明实施例中单个二氧化硅微球强度随时间变化曲线图；
图5为本发明实施例中二氧化硅微球在吸附重金属离子前后颗粒强度随时间变化曲线图；
图6为本发明实施例中二氧化硅微球在吸附重金属离子前后采集的图片中单个像素点FFT图；
图7为本发明实施例中二氧化硅微球振幅随时间变化曲线图；
图8为本发明实施例中为同一二氧化硅微硅球在不同重金属离子溶液中振动强度变化曲线图；
图9为本发明实施例中二氧化硅微硅球在不同重金属离子溶液中平衡常数分布图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明目的是建立一种分析水环境中污染物与单颗粒相互作用的新方法，本发明通过利用交变电场驱动单颗粒有序振动以抑制其无序布朗运动，利用激发的ITO表面倏逝波对表面敏感的特点，实时检测纳米颗粒物与污染物相互作用后振幅变化过程与规律，将振幅变化作为一个定量分析结合动力学过程的指标，从而解决传统分析方法实验耗时长、操作复杂等问题，实现无标记的快速简便分析，为水体中污染物与纳米与微米颗粒物的相互作用以及污染物的高灵敏度检测提供技术支持。
本发明公开了一种分析污染物与单颗粒相互作用的装置，包括：
光源单元，用于提供光源；
显微镜单元，其上设有物镜；
传感单元，设置物镜上方；
样品池，设置在传感单元上，其内用于盛放单颗粒溶液；
电场单元，为单颗粒溶液提供电场产生振动；以及
信号采集单元，采集经过显微镜单元的出射光信号。
在本发明的一些实施例中，所述光源单元包括：
光源；
透镜，用于聚焦光源；以及
偏振片，将经过透镜的光源形成偏振光。
在本发明的一些实施例中，所述光源单元包括发光二极管或超连续光源；
在本发明的一些实施例中，所述发光二极管的波长包括660nm、670nm或680nm。
在本发明的一些实施例中，所述传感单元包括全内反射传感芯片；
在本发明的一些实施例中，所述传感芯片采用的材料包括ITO玻璃；
在本发明的一些实施例中，所述样品池采用的材料包括聚二甲基硅氧烷。
在本发明的一些实施例中，所述电场单元的电流为交流电源；
在本发明的一些实施例中，所述信号采集单元包括CCD相机；
在本发明的一些实施例中，所述信号采集单元还包括分束镜和反射镜；
在本发明的一些实施例中，所述的装置还包括为池提供药物的给药单元。
本发明还公开了一种分析污染物与单颗粒相互作用的方法，采用如上所述的装置，包括：
在样品池中注入电解质溶液；
将单颗粒溶液加入样品池内；
施加电场驱动单颗粒规律振动；
向样品池内加入污染物，分别采集加入污染物前后单颗粒的光信号图像；
根据光信号图像，分析污染物与单颗粒之间的相互作用。
在本发明的一些实施例中，所述在池中注入电解质溶液时控制池内电解质溶液流入与流出速度一致。
在本发明的一些实施例中，所述分析污染物与单颗粒之间的相互作用具体包括：
根据所述光信号图像，得到加入污染物前后单颗粒的振动强度信号；
根据单颗粒的振动强度信号，计算出单颗粒垂直位置的振动强度变化来反应单颗粒的振幅变化；
根据单颗粒的振幅变化，分析单颗粒在不同污染物浓度下的振动幅度特征；
将不同污染物浓度下的振动幅度特征拟合振幅曲线，得到平衡速率常数；
根据平衡速率常数分析污染物与单颗粒之间的相互作用。
在本发明的一些实施例中，所述拟合振幅曲线采用的公式为：
其中，其中，Zt代表时间为t时的单颗粒振动强度，Ze代表单颗粒平衡时的振动强度，k为单颗粒的平衡速率常数。
在本发明的一些实施例中，所述单颗粒溶液包括但不仅限于二氧化硅微球溶液、金颗粒溶液、银颗粒溶液、二氧化钛颗粒溶液、聚苯乙烯微球溶液中的任一种；
在本发明的一些实施例中，所述单颗粒的粒径为500nm至10μm，例如为500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、1050nm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm；
在本发明的一些实施例中，所述单颗粒溶液的浓度为0.1至100mg/L，例如为0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L、0.6mg/L、0.7mg/L、0.8mg/L、0.9mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、8mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L；
在本发明的一些实施例中，所述污染物包括但不仅限于重金属离子、抗生素如四环素、氯霉素、苯胺中的至少一种。
在一个示例性实施例中，本发明提供了一种分析污染物与单颗粒相互作用的新方法，包括：
A)单颗粒固定：将实验所需单颗粒，譬如二氧化硅微球加入到成像装置传感芯片的样品池中，使颗粒能够停留在传感芯片表面附近以便后续振荡分析；
B)单颗粒振动：使用电化学工作站对工作电极施加交变电场，驱动单颗粒在z方向上发生有规律的振荡；
C)污染物加入：通过自制的装置给药单元将污染物(以重金属离子Cd2+为例)溶液加入到样品池中，并将其混合均匀；
D)单颗粒振动分析：使用CCD相机采集图像，使用自行编写的MATLAB程序对加入污染物前后的颗粒振幅进行分析。
如图1-2所示，本发明中搭建了全内反射成像装置(即分析污染物与单颗粒相互作用的装置)，包括：沿光路方向依次设置的全内反射显微镜光源(例如为激光器)、透镜、偏振片、高数值孔径N.A.(N.A.为1.40-1.60，例如为N.A.＝1.49)物镜、全内反射传感芯片(例如为ITO)、样品池、分束镜、反射镜、CCD相机。其中，全内反射显微镜光源可以为660mn、670nm或680nm超辐射发光二极管或超连续光源等，全内反射传感芯片为ITO(氧化铟锡)玻璃，样品池材质为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。本发明根据消逝波在ITO表面随垂直距离增加而指数衰减的特性，可以通过采集二氧化硅微球单颗粒振动强度变化测定颗粒振幅变化，根据振幅与颗粒表面电荷成正比的原理，可以实现单颗粒对污染物的高灵敏度检测。
在另一个示例性实施例中，本发明提供了一种污染物与单颗粒相互作用的分析方法，具体实施步骤如下：
A)样品准备：将ITO分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声5分钟，然后使用氮气吹干，本发明对于全内反射传感芯片的阻值和规格不进行限定，可以为70-100Ω和22mm×22mm×0.1mm。将其放置于倒置显微镜上作为传感芯片，将PDMS小池子置于ITO上方作为样品池。样品池中放置与重金属离子溶液等离子强度的硫酸钠溶液作为支持电解质。打开显微镜，使用商用成像软件来调整光线的入射角，CCD相机来采集反射光并记录振动图像信号。打开装置给药单元及水泵，控制样品池内流入与流出速度一致，从而保证电解质溶液流动不会干扰颗粒的振动信号。
B)单颗粒固定：将二氧化硅微球溶液(固含量0.05wt％，10μL)超声5分钟后加入到样品池中，保证其在传感芯片表面均匀分散；由于硫酸钠电解质浓度较低，二氧化硅颗粒受力平衡可以稳定在ITO基底表面附近但未完全粘附到ITO上。
C)单颗粒振动：外部施加的电场用来驱动二氧化硅微球产生有规律的振动。电场通过标准的三电极体系施加，ITO为工作电极，铂线圈为对电极，Ag/AgCl为参比电极。电位由一个恒电位器施加，外部函数发生器控制二氧化硅微球的振幅和频率。此外，数据采集卡记录电流和电压信号，使采集到的照片与电信号同步。
D)污染物加入：以重金属离子Cd2+为模式污染物，使用装置给药单元将氯化铬溶液加入到样品池中，流速为1μL/s。使用CCD相机实时记录重金属离子溶液加入前后的硅微球振动强度信号，分别采集40-60s、例如为50s，采样速度为80-120fps、例如为100fps。
E)单颗粒振动分析：使用Image J和MATLAB软件对采集的信号进行数据处理。当单颗粒振荡时，反射光也振荡，这被记录为一个图像序列。对记录的图像序列进FFT(快速傅里叶变换)来去除应用频率之外的噪声，如图3所示，图3还证实了ITO可以有效的屏蔽背景信号。图4显示了一系列硅微球振动的快照和相应的强度变化。根据消逝波在表面随垂直距离增加而指数衰减的特性，计算出二氧化硅颗粒的垂直位置变化，原理如下：
I＝I0e(-z0/l) (1)
上式中I为颗粒在垂直位置z0的全内反射强度值，l为消逝波衰减常数，I0为颗粒在参考位置的强度值。由上式可知在垂直方向上的振动强度变化可以反应出颗粒振动的高度变化，故后续实验使用振荡强度变化值代替振幅这一指标。纳米振子的动力学可以用阻尼谐振子模型来描述。由于惯性项在粘性水溶液中是可以忽略的，因此纳米振子是过阻尼的，SiO2的位移幅值(x0)和电荷(q)由下式得出：
式中E0和f是应用电场的振幅和频率，溶液的粘为η，a是二氧化硅的半径。由上式可知，颗粒的振幅与电荷量成正比，基于此原理可以测定单颗粒与污染物的相互作用。
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
实施例1
二氧化硅单颗粒与氯化铬溶液的相互作用
(1)配置40μM的氯化铬溶液，模拟环境污染物溶液。
(2)调试全内反射显微镜成像装置，调节入射光角度达到全反射角，以便后续采集。
(3)安装传感芯片于成像装置样品台，并在样品池中注入500μL的40μM的硫酸钠电解质溶液；打开给药单元阀门和水泵，向样品池中加入等浓度的硫酸钠溶液，保证流速稳定。
(4)在样品池中注入10μL二氧化硅微球溶液，静置2分钟，使部分单颗粒分散到ITO传感芯片表面。调节装置给药单元的阀门和水泵，向样品池中加入等浓度(40μM的)的硫酸钠溶液，保证流速稳定。
(5)使用恒电位仪和函数发生器向三电极体系施加频率为20Hz，振幅为1V的交流电，驱动二氧化硅微球发生有规律的振动。使用CCD相机实时采集颗粒的振动图像，采样速度为100fps，采样时间为50s。
(6)切换装置污染物溶液的阀门，向样品池中流入40μM的氯化铬溶液，保持100fps的采样速度继续采样50s。
(7)切回电解质溶液阀门，重新向样品池中加入等浓度的硫酸钠溶液进行反冲洗，保持100fps的采样速度继续采样50s后停止采样。
(8)使用图像分析软件分析成像结果，获取单颗粒的振动强度。利用消逝波在近表面指数衰减的性质，计算出颗粒垂直位置的振动强度变化来反应颗粒的振幅变化。以此为基础分析单颗粒在该剂量的污染物浓度下的振动幅度特征，推断二者的相互作用。
结果分析：
二氧化硅微球表面带负电荷，添加Cd2+金属离子以中和二氧化硅微球表面的负电荷，导致振幅降低。缓冲液反洗后，缓冲液冲洗掉了二氧化硅微球表面的金属离子，振幅再次增加(如图5所示)。这与等式2的预测一致，振幅正比于电荷量。此外，验证了在缓冲溶液之间切换不会引起幅度变化。为了克服随机噪声并直观地提取振荡幅度，在添加金属离子之前和之后对采集的图像的每个像素执行FFT分析，以提取20Hz的振荡强度。可视化方法可以直观地看到振幅的变化，添加金属离子前的图像强度明显高于加入金属离子后的强度，这与上面的结论一致(如图6所示)。以0.5s为单位提取振动强度差值(振幅)，得到振幅随时间变化曲线(如图7所示)，说明二氧化硅对重金属离子的吸附是可逆的，这与传统方法得到的结论一致，证明从单颗粒角度分析的准确性与可靠性。
实施例2
二氧化硅微球对氯化铬溶液的吸附动力学
(1)将5，10，20，40和80μM的氯化铬溶液分别置于装置给药单元的不同注射器中，同时调试全内反射显微镜成像装置，调节入射光角度达到全反射角，以便后续采集。
(2)重复实施例1中的(3)、(4)和(5)步骤，保证二氧化硅微球在硫酸钠溶液中稳定的发生振动。
(3)将5，10，20，40和80μM的氯化铬溶液依次分别引入样品池中，每组流动时间为50s，每组完成后皆用等离子强度的硫酸钠溶液进行反冲洗50s。
(4)使用CCD相机实时记录同一个二氧化硅微球在不同污染物浓度下的吸附动力学，采样速率为100fps。
(5)使用图像分析软件分析成像结果，获取单颗粒的振动强度。参考传统吸附实验中金属离子吸附的准二阶动力学模型，对吸附公式进行了修正，用振幅变化量来代替吸附量，修正后公式如下：
其中，Zt代表时间为t时的单颗粒振动强度，Ze代表单颗粒平衡时的振动强度，k为单颗粒的平衡速率常数。使用修正后的公式对吸附曲线进行拟合，可以得到单个二氧化硅微球对重金属离子的平衡速率常数。
结果分析：
单个二氧化硅微球在加入不同浓度的金属离子溶液后发生振幅降低，但振幅在反冲洗后恢复，表明微球的吸附保持良好的可逆状态。重金属离子溶液高浓度时颗粒振动幅度变化大，低浓度时幅度变化小，这也与公式(2)预测的电荷变化一致(如图8所示)。利用修正后的公式拟合振幅曲线，得到平衡速率常数k。在每个Cd2+浓度下统计超过20个颗粒，得到平衡吸附常数k的分布(如图9所示)。高浓度时吸附速率快，平衡速率常数小，k值分布窄；低浓度时吸附速率慢，平衡常数大，k值分布宽。
本发明利用单颗粒的成像手段，揭示了单个二氧化硅微球与污染物的相互作用过程，污染物不仅仅限于重金属离子，其他能改变颗粒表面电荷的污染物皆可适用。此项技术可以为废水中污染物与纳米颗粒物的相互作用以及污染物的高灵敏度检测提供技术支持。
以上的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种分析污染物与单颗粒相互作用的方法，包括：
在样品池中注入电解质溶液；
将单颗粒溶液加入样品池内；
施加电场驱动单颗粒规律振动；
向样品池内加入污染物，利用全内反射装置分别采集加入污染物前后单颗粒的光信号图像；
根据所述光信号图像，得到加入污染物前后单颗粒的振动强度信号，根据所述单颗粒振动强度变化测定单颗粒振幅变化，以及根据所述振幅与颗粒表面电荷成正比，分析污染物与单颗粒之间的相互作用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述在样品池中注入电解质溶液时控制样品池内电解质溶液的流入与流出速度一致。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述分析污染物与单颗粒之间的相互作用具体包括：
根据所述单颗粒的振动强度信号，计算出单颗粒垂直位置的振动强度变化来反应单颗粒的振幅变化；
根据所述单颗粒的振幅变化，分析单颗粒在不同污染物浓度下的振动幅度特征；
将所述不同污染物浓度下的振动幅度特征拟合振幅曲线，得到平衡速率常数；
根据所述平衡速率常数分析污染物与单颗粒之间的相互作用。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述拟合振幅曲线采用的公式为：
其中，Zt代表时间为t时的单颗粒振动强度，Ze代表单颗粒平衡时的振动强度，k为单颗粒的平衡速率常数。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述单颗粒溶液包括二氧化硅微球溶液、金颗粒溶液、银颗粒溶液、二氧化钛颗粒溶液、聚苯乙烯微球溶液中的任一种；
所述单颗粒的粒径为500nm至10μm；
所述单颗粒溶液的浓度为0.1至100mg/L；
所述污染物包括重金属离子、四环素、氯霉素、苯胺中的至少一种。
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