CN111925141B - 一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法 - Google Patents

一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，属于水泥熟料制备技术领域，包括，将高镁高碱石灰石破碎后进行均化；其中，所述高镁高碱石灰石中氧化钙含量为40.0‑46.0％、碱含量为0.70‑1.2％、氧化镁含量为3.0‑4.5％；确定原料及其配比以及熟料率值；将原料配料、粉磨得生料；将所述生料入回转窑煅烧得水泥熟料。本发明方法通过对原材料、熟料率值的选择以及煅烧工艺的优化，解决了高碱高镁石灰石煅烧熟料易生成大块、结圈和结厚窑皮等问题，实现了高产低耗，实现了利用高镁高碱石灰石生产出高强度的水泥熟料。

Description

一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法
技术领域
本发明属于水泥熟料制备技术领域，具体涉及一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法。
背景技术
石灰石俗称石灰岩，作为最主要的碳酸盐岩，是一种用途广阔宝贵的、不可再生的资源，我国石灰石资源在全球占绝对优势的自然资源，是全球石灰岩资源最为丰富的国家之一，约占世界石灰岩总储量的64％以上。广泛应用于冶金、建材、化工等60多个工业部门。在建筑材料中，石灰石占有重要的位置，是制造水泥、石灰等的主要原料，还是冶金工业中不可或缺的熔刻灰岩，石灰石作为水泥生产的主要原料，约占80-88％。虽然我国是石灰石储量位列世界首位，但大部分是低品位的石灰石，作为水泥生产大国，传统水泥生产技术采用含量在以上的高品位石灰石，消耗了大量的优质石灰石资源，引起高品位石灰石资源的日益枯竭，而我国低品位石灰石资源丰富。低品位石灰石是由于一些地质因素和某些物质的侵入而形成。一般来讲，大致有两种形式：一种是钻土物质的侵入，另一种是白云化，两者除降低石灰石品位外，低品位粘土质石灰石的碱含量、镁含量增高。因此，低品位石灰石的利用，可以拓展水泥生产原料来源，促进水泥工业的持续发展。
我国山西大同地区石灰石矿藏丰富，但石灰石品味较低，为了有效利用矿山资源，减少废料外排，降低熟料成本，必须使用高碱高镁石灰石进行配料，煅烧出优质熟料。但熟料中碱含量和镁含量较高时，易生成大块、结圈和结厚窑皮，当有害元素循环富集到一定程度就会在分解炉、预热器最下级旋风筒以及窑尾烟室等部位结皮，严重时造成堵塞，不利于窑的稳定生产。因此，需要寻找一种利用低品位石灰石制备水泥熟料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高产低耗，水泥熟料的高强度的高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，包括，
将高镁高碱石灰石破碎后进行均化；其中，高镁高碱石灰石中氧化钙含量为40.0-46.0％、碱含量为0.70-1.2％、氧化镁含量为3.0-4.5％；
确定原料及其配比以及熟料率值；
将原料配料、粉磨得生料；
将生料入回转窑煅烧得水泥熟料。
本发明方法通过对原材料、熟料率值的选择以及煅烧工艺的优化，解决了高碱高镁石灰石煅烧熟料易生成大块、结圈和结厚窑皮等问题，实现了高产低耗，实现了利用高镁高碱石灰石生产出高强度的水泥熟料，使得高镁高碱石灰石得到了充分利用，大大降低了石灰石的开采成本，并且由于煤矸石等废渣资源得到了充分的利用，社会经济效益明显，且可以进行大面积推广和应用，具有很强的实用性。
优选地，原料按按重量百分比含有石灰石80-90％、砂岩3-10％、煤矸石1-8％、铁矿石废石1-6％。该原料的选定通过易烧性试验进行，降低原材料有害元素的含量，缓解高镁高碱石灰石对熟料质量带来的影响。
优选地，熟料率值为：饱和比KH＝0.91±0.02，硅率SM＝2.50±0.1，铝率IM＝1.55±0.1。将KH定为0.91±0.02，既可以保证合适的C3S，又可以保证生料良好的易烧性，同时注意合理用煤与用风，调整好合适的煅烧温度。由于高镁石灰石造成熟料中镁和碱含量的升高，为了保证熟料煅烧中合适的液相量和液相粘度，SM定为2.50±0.10，IM定为1.50±0.10。
优选地，生料的细度为60-100μm，筛余为10.0-15.0。该合适生料细度的选择，既要保证生料良好的易烧性，又要节约成本，此外，还能确保不出现较多的粗石英颗粒矿巢和游离钙矿巢，从而提高水泥熟料的高强度。
优选地，煅烧采用燃料为烟煤，烟煤的热值为6000大卡，挥发分大于30％，灰分小于10％。该烟煤通过配合高风压低风量燃烧器，燃烧速率得到有效提高，火焰温度高，从而提高煅烧温度，煅烧出高强度熟料。
优选地，煅烧温度为1200-1400℃，煅烧时间为20-60min。
优选地，回转窑二次风温在1100℃以上。该二次风温的提高能够提高煤粉的燃烧速度和烧成带的温度，加速熟料冷却，减小方镁石对水泥安定性的影响。
本发明还提供一种上述方法获得的水泥熟料。本发明水泥熟料具有较高的强度。
优选地，水泥熟料中C3S含量大于50％。
优选地，水泥熟料的3d抗压强度大于30MPa，28d抗压强度大于55MPa。
本发明通过对原材料、熟料率值的选择以及煅烧工艺的优化，因而具有如下有益效果：本发明方法解决了高碱高镁石灰石煅烧熟料易生成大块、结圈和结厚窑皮等问题，实现了高产低耗，实现了利用高镁高碱石灰石生产出高强度的水泥熟料，使得高镁高碱石灰石得到了充分利用，大大降低了石灰石的开采成本，并且由于煤矸石等废渣资源得到了充分的利用，社会经济效益明显，且可以进行大面积推广和应用，具有很强的实用性。因此，本发明是一种高产低耗，水泥熟料的高强度的高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法。
附图说明
图1为高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法的流程图；
图2为试验例1中熟料中f-CaO含量；
图3为试验例1中熟料中f-MgO含量；
图4为试验例1中熟料的抗压强度；
图5为试验例1中熟料试件压蒸膨胀率。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。
本公开一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，提供以解决高碱高镁石灰石煅烧熟料易生成大块、结圈和结厚窑皮等问题。下面结合附图，对本公开的高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法进行详细介绍。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施方式中的特征可以相互组合。
参见图1所示，本公开实施例提供一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，以下步骤：
步骤S1：将高镁高碱石灰石破碎后入石灰石预均化堆场进行均化；采用PANalytical Axios Pw4400型波长色散X射线荧光光谱仪(XRF)测定本实施例中各物质的化学组成，高镁高碱石灰石中氧化钙含量为40.0-46.0％、碱含量为0.70-1.2％、氧化镁含量为3.0-4.5％。
步骤S2：确定原料及其配比以及熟料率值；在本实施例中，通过易烧性试验确定煤矸石为铝质原料，砂岩为硅质原料，铁矿石废石为铁质原料，原料按按重量百分比含有石灰石80-90％、砂岩3-10％、煤矸石1-8％、铁矿石废石1-6％。该原料的选定降低原材料有害元素的含量，缓解高镁高碱石灰石对熟料质量带来的影响。在一可选的实施方式中，原料中按重量份含有石灰石86-90％、砂岩5-9％、煤矸石2-5％、铁矿石废石1-4％。在本实施例中，确定了熟料率值为：饱和比KH＝0.91±0.02，硅率SM＝2.50±0.1，铝率IM＝1.55±0.1。将KH定为0.91±0.02，既可以保证合适的C3S，又可以保证生料良好的易烧性，同时注意合理用煤与用风，调整好合适的煅烧温度。由于高镁石灰石造成熟料中镁和碱含量的升高，为了保证熟料煅烧中合适的液相量和液相粘度，SM定为2.50±0.10，IM定为1.50±0.10。
步骤S3：将原料利用在线分析仪进行配料，然后进入生料磨进行粉磨得生料；在本实施例中，生料的细度为60-100μm，筛余为10.0-15.0。该合适生料细度的选择，既要保证生料良好的易烧性，又要节约成本，此外，还能确保不出现较多的粗石英颗粒矿巢和游离钙矿巢，从而提高水泥熟料的高强度。
步骤S4：将生料入回转窑煅烧得水泥熟料；在本实施例中，煅烧采用燃料为烟煤，烟煤的热值为6000大卡，挥发分大于30％，灰分小于10％。该烟煤通过配合高风压低风量燃烧器，燃烧速率得到有效提高，火焰温度高，从而提高煅烧温度，煅烧出高强度熟料。在本实施例中，煅烧温度为1200-1400℃，煅烧时间为20-60min。在本实施例中，回转窑二次风温在1100℃以上。该二次风温的提高能够提高煤粉的燃烧速度和烧成带的温度，加速熟料冷却，减小方镁石对水泥安定性的影响。在一可选的实施方式中，回转窑二次风温在1100-1200℃之间。
本公开方法通过对原材料、熟料率值的选择以及煅烧工艺的优化，解决了高碱高镁石灰石煅烧熟料易生成大块、结圈和结厚窑皮等问题，实现了高产低耗，实现了利用高镁高碱石灰石生产出高强度的水泥熟料，使得高镁高碱石灰石得到了充分利用，大大降低了石灰石的开采成本，并且由于煤矸石等废渣资源得到了充分的利用，社会经济效益明显，且可以进行大面积推广和应用，具有很强的实用性。
由于高镁高碱石灰石中碱和镁含量高，且碱和MgO的熔点较低，造成液相提前出现，使得熟料存在结粒不均匀、欠烧、游离氧化钙(f-CaO)含量高等问题，影响了熟料强度。在一可选的实施方式中，原料中还含有辉钼矿、钙钛矿，它们与各原料的配合可使配料整体实现共热聚温、富氧煅烧的效应，不仅在熟料形成期间发挥催化作用，促进与CaO与2CaO·SiO2反应，生成更多的3CaO·SiO2(C3S)产物，还能促进CaO与其它SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物更快速融合并进行熟料烧成反应，提高CaO的转化率，降低游离氧化钙f-CaO的含量，生成更多的3CaO·SiO2(C3S)、2CaO·SiO2(C2S)、3CaO·Al2O3(C3A)、4CaO·Al2O3·Fe2O3(C4AF)，提高水泥熟料的强度；而且降低反应表观活化能则相应，从而降低煅烧温度，且具有较高反应速度常数，加快熟料烧成，缩短熟料煅烧时间，最终节约熟料烧成煤耗，实现节能降耗。优选地，原料中按重量份含有辉钼矿0.05-0.15％、钙钛矿0.1-0.2％。
高镁高碱石灰石中碱和镁含量高，导致生产的水泥熟料中MgO含量较高，当熟料中MgO超过3.0％时，就会有方镁石晶体的形成，最终导致熟料安定性不良，并且氧化镁含量过高时，会出现表面呈液相的熟料颗粒，易生成大块、结圈和结厚窑皮。因此，为了进一步提高熟料的安定性，本实施例中，还可以进一步在原料中掺杂碘化钙和辉碲铋矿，碘化钙和辉碲铋矿的掺杂可以提高固溶MgO的含量且使MgO朝着有利的方向固溶，降低游离氧化镁(f-MgO)含量，从而提高熟料的力学性能；此外，在较高二次风温的配合下能够进一步抑制镁石晶体的生长，使方镁石晶体较小(小于0.8μm)且分布均匀，最终达到优化熟料的强度、提高熟料安定性的目的。在一可选的实施方式中，原料中按重量份含有石灰石86-90％、砂岩5-9％、煤矸石2-5％、铁矿石废石1-4％、碘化钙0.1-0.4％、辉碲铋矿0.3-0.7％。在一可选的实施方式中，原料中按重量份含有石灰石86-90％、砂岩5-9％、煤矸石2-5％、铁矿石废石1-4％、辉钼矿0.05-0.15％、钙钛矿0.1-0.2％、碘化钙0.1-0.4％、辉碲铋矿0.3-0.7％。
本公开实施例还提供一种水泥熟料，该水泥熟料由上述任一实施例和实施方式中制备方法制备而成。本发明水泥熟料具有较高的强度。
在一可选的实施方式中，水泥熟料中C3S含量大于50％。
在一可选的实施方式中，水泥熟料的3d抗压强度大于30MPa，28d抗压强度大于55MPa。
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，以下步骤：
步骤S1：将高镁高碱石灰石破碎后入石灰石预均化堆场进行均化；其中，所用高镁高碱石灰石来自山西大同地区，其中氧化钙含量为45.3％、碱含量为1.06％、氧化镁含量为4.3％。
步骤S2：通过易烧性试验确定煤矸石为铝质原料(其化学成分见表1)，砂岩为硅质原料(其化学成分见表1)，铁矿石废石为铁质原料(其化学成分见表1)，原料中按重量份含有石灰石88％、砂岩7％、煤矸石4.3％、铁矿石废石2.6％；并确定了熟料率值为：饱和比KH＝0.91±0.02，硅率SM＝2.50±0.1，铝率IM＝1.55±0.1。
步骤S3：将原料利用在线分析仪进行配料，然后进入生料磨进行粉磨得生料，生料的细度为80μm，筛余为13.0。
步骤S4：将生料入回转窑煅烧，煅烧采用燃料为烟煤，烟煤的热值为6000大卡，挥发分大于30％，灰分小于10％，煅烧温度为1380℃，煅烧时间为40min，回转窑二次风温在1150℃之间，得水泥熟料，制成的熟料化学成分如表2，熟料率值KH＝0.911，SM＝2.49，IM＝1.54。
表1砂岩、煤矸石、铁矿石废石的各原材料化学成分
Figure GDA0003488227980000051
表2熟料化学成分
Figure GDA0003488227980000052
Figure GDA0003488227980000061
实施例2：
一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，以下步骤：
步骤S1：将高镁高碱石灰石破碎后入石灰石预均化堆场进行均化；其中，所用高镁高碱石灰石如实施例1。
步骤S2：所用原料化学成分如实施例1，原料中按重量份含有石灰石90％、砂岩8％、煤矸石5％、铁矿石废石1％；并确定了熟料率值为：饱和比KH＝0.91±0.02，硅率SM＝2.50±0.1，铝率IM＝1.55±0.1。
步骤S3：将原料利用在线分析仪进行配料，然后进入生料磨进行粉磨得生料，生料的细度为100μm，筛余为12.0。
步骤S4：将生料入回转窑煅烧，煅烧采用燃料为烟煤，烟煤的热值为6000大卡，挥发分大于30％，灰分小于10％，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为30min，回转窑二次风温在1200℃之间，得水泥熟料，制成的熟料化学成分如表3，熟料率值KH＝0.90，SM＝2.50，IM＝1.64。
表3熟料化学成分
化学分析 Loss％ SiO<sub>2</sub>％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ CaO％ MgO％ SO<sub>3</sub>％ total
熟料 0.18 21.69 5.4 3.29 64.78 3.35 0.58 99.27
实施例3：
一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，以下步骤：
步骤S1：将高镁高碱石灰石破碎后入石灰石预均化堆场进行均化；其中，所用高镁高碱石灰石如实施例1。
步骤S2：所用原料化学成分如实施例1，原料中按重量份含有石灰石88％、砂岩7％、煤矸石4.3％、铁矿石废石2.6％、辉钼矿0.08％、钙钛矿0.13％；并确定了熟料率值为：饱和比KH＝0.91±0.02，硅率SM＝2.50±0.1，铝率IM＝1.55±0.1。
步骤S3：将原料利用在线分析仪进行配料，然后进入生料磨进行粉磨得生料，生料的细度为80μm，筛余为13.0。
步骤S4：将生料入回转窑煅烧，煅烧采用燃料为烟煤，烟煤的热值为6000大卡，挥发分大于30％，灰分小于10％，煅烧温度为1380℃，煅烧时间为40min，回转窑二次风温在1150℃之间，得水泥熟料，制成的熟料化学成分如表4，熟料率值KH＝0.927，SM＝2.47，IM＝1.54。
表4熟料化学成分
Figure GDA0003488227980000062
Figure GDA0003488227980000071
实施例4：
一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，以下步骤：
步骤S1：将高镁高碱石灰石破碎后入石灰石预均化堆场进行均化；其中，所用高镁高碱石灰石如实施例1。
步骤S2：所用原料化学成分如实施例1，原料中按重量份含有石灰石88％、砂岩7％、煤矸石4.3％、铁矿石废石2.6％、碘化钙0.18％、辉碲铋矿0.45％；并确定了熟料率值为：饱和比KH＝0.91±0.02，硅率SM＝2.50±0.1，铝率IM＝1.55±0.1。
步骤S3：将原料利用在线分析仪进行配料，然后进入生料磨进行粉磨得生料，生料的细度为80μm，筛余为13.0。
步骤S4：将生料入回转窑煅烧，煅烧采用燃料为烟煤，烟煤的热值为6000大卡，挥发分大于30％，灰分小于10％，煅烧温度为1380℃，煅烧时间为40min，回转窑二次风温在1150℃之间，得水泥熟料，制成的熟料化学成分如表5，熟料率值KH＝0.927，SM＝2.48，IM＝1.58。
表5熟料化学成分
化学分析 Loss％ SiO<sub>2</sub>％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ CaO％ MgO％ SO<sub>3</sub>％ total
熟料 0.13 21.51 5.3 3.36 65.73 3.27 0.55 99.85
实施例5：
一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，以下步骤：
步骤S1：将高镁高碱石灰石破碎后入石灰石预均化堆场进行均化；其中，所用高镁高碱石灰石如实施例1。
步骤S2：所用原料化学成分如实施例1，原料中按重量份含有石灰石88％、砂岩7％、煤矸石4.3％、铁矿石废石2.6％、辉钼矿0.08％、钙钛矿0.13％、碘化钙0.18％、辉碲铋矿0.45％；并确定了熟料率值为：饱和比KH＝0.91±0.02，硅率SM＝2.50±0.1，铝率IM＝1.55±0.1。
步骤S3：将原料利用在线分析仪进行配料，然后进入生料磨进行粉磨得生料，生料的细度为80μm，筛余为13.0。
步骤S4：将生料入回转窑煅烧，煅烧采用燃料为烟煤，烟煤的热值为6000大卡，挥发分大于30％，灰分小于10％，煅烧温度为1380℃，煅烧时间为40min，回转窑二次风温在1150℃之间，得水泥熟料，制成的熟料化学成分如表6，熟料率值KH＝0.926，SM＝2.47，IM＝1.53。
表6熟料化学成分
Figure GDA0003488227980000072
Figure GDA0003488227980000081
实施例6：
一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，与实施例3相比，步骤S4中，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为30min。制成的熟料化学成分如表7，熟料率值KH＝0.926，SM＝2.47，IM＝1.53。本实施例与实施例3得熟料化学成分和率值几乎一致，这说明辉钼矿、钙钛矿与各原料的配合可使配料整体实现共热聚温、富氧煅烧的效应，降低反应表观活化能则相应，从而降低煅烧温度，且具有较高反应速度常数，加快熟料烧成，缩短熟料煅烧时间，最终节约熟料烧成煤耗，实现节能降耗。
表7熟料化学成分
化学分析 Loss％ SiO<sub>2</sub>％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ CaO％ MgO％ SO<sub>3</sub>％ total
熟料 0.14 21.48 5.26 3.44 65.57 3.31 0.62 99.82
对比例1：
一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，与实施例3相比，步骤S2中，原料中按重量份含有石灰石88％、砂岩7％、煤矸石4.3％、铁矿石废石2.6％、辉钼矿0.08％。
对比例2：
一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，与实施例3相比，步骤S2中，原料中按重量份含有石灰石88％、砂岩7％、煤矸石4.3％、铁矿石废石2.6％、钙钛矿0.13％。
对比例3：
一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，与实施例3相比，步骤S2中，原料中按重量份含有石灰石88％、砂岩7％、煤矸石4.3％、铁矿石废石2.6％、碘化钙0.18％。
对比例4：
一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，与实施例3相比，步骤S2中，原料中按重量份含有石灰石88％、砂岩7％、煤矸石4.3％、铁矿石废石2.6％、辉碲铋矿0.45％。
试验例1：
1.熟料中f-CaO含量的测定
依据GB/T176-2008《水泥化学分析方法》，首先将烧成熟料研磨至全部通过80μm筛，然后称取0.2g(精确至0.0001)；以2:1的体积比配制乙二醇-乙醇溶液，加入酚酞并搅拌均匀，再加入少量NaOH乙醇溶液至溶液呈微红色；将称取好的熟料样品放入溶液，加热搅拌，溶液变红色，然后冷却抽滤得到滤液，用标定好的苯甲酸-乙醇溶液滴定至无色。式(1)为f-CaO含量的计算公式。
Figure GDA0003488227980000091
式中，wf-CaO-熟料中f-CaO含量，％；T-苯甲酸对氧化钙的滴定度，mg/mL；V-滴定所消耗的苯甲酸-乙醇溶液的体积，mL；m-熟料样品的质量，g。
图2为熟料中f-CaO含量，从图2中可以看出，实施例1和实施例2得熟料中f-CaO含量＜1.1，实施例3和实施例5得熟料中f-CaO含量＜0.3，实施例4得熟料中f-CaO含量＜0.8，符合国家标准要求水泥熟料中游离氧化钙含量≤1.5％的规定；实施例3得熟料中f-CaO含量低于实施例1、对比例1-2，这说明辉钼矿、钙钛矿与各原料的配合能促进与CaO与2CaO·SiO2反应，生成更多的C3S产物，还能促进CaO与其它SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物更快速融合并进行熟料烧成反应，提高CaO的转化率，降低游离氧化钙f-CaO的含量，生成更多的C3S、C2S、C3A、C4AF，提高水泥熟料的强度；实施例3得熟料中f-CaO含量与实施例6相当，这说明实施例中煅烧温度的降低以及煅烧时间的减少对熟料中f-CaO含量无不良影响，亦即说明辉钼矿、钙钛矿与各原料的配合可使配料整体实现共热聚温、富氧煅烧的效应，降低反应表观活化能则相应，从而降低煅烧温度，且具有较高反应速度常数，加快熟料烧成，缩短熟料煅烧时间，最终节约熟料烧成煤耗，实现节能降耗；实施例4得熟料中f-CaO含量明显低于实施例1，实施例5得熟料中f-CaO含量和实施例3相当，这说明在生料中掺杂碘化钙和辉碲铋矿，也能够适当地降低熟料中f-CaO含量，且对辉钼矿、钙钛矿降低f-CaO的含量的作用无不良影响。
2.熟料中f-MgO含量的测定
依据GB/T176-2008《水泥化学分析方法》，首先将熟料研磨至全部通过45μm筛，称取0.25±0.0008g，加入到装有100mL乙酸甲醇溶液和2g固体NH4Cl的烧杯中，在65-70℃下加热搅拌25min，然后静置20min。萃取完毕后用慢速滤纸抽滤，抽滤过程中用酒精冲洗3-5次，沉淀中的MgO就是游离氧化镁(方镁石)。沉淀用盐酸(1+1)溶解，再加入蒸馏水稀释，移入250mL容量瓶定容至标线。取一份溶液调节pH＝10，用EDTA标准滴定溶液滴定钙镁总量；另取一份等量溶液调制到pH>13，滴定钙含量，然后用钙镁总量减去钙含量即为镁的含量。式(2)为f-MgO含量的计算公式。
Figure GDA0003488227980000092
式中，wf-MgO-熟料中f-MgO含量，％；T-苯甲酸对氧化钙的滴定度，mg/mL；V-滴定所消耗的苯甲酸-乙醇溶液的体积，mL；m-熟料样品的质量，g。
图3为熟料中f-MgO含量，从图3中可以看出，实施例1和实施例2得熟料中f-MgO含量＜2.8，实施例4和实施例5得熟料中f-MgO含量＜1.2，实施例4得熟料中f-MgO含量低于实施例1、对比例1-2，这说明碘化钙和辉碲铋矿的掺杂可以降低f-MgO含量；实施例5得熟料中f-MgO含量和实施例4相当，这说明在生料中掺杂辉钼矿、钙钛矿对碘化钙和辉碲铋矿降低f-MgO的含量的作用无不良影响。
3.熟料的XRD分析
将熟料放入研磨机中研磨成粉末，过0.056mm方孔筛取筛下粉末进行XRD定性分析与定量分析。XRD定量分析采用德国Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪以及全谱分析软件TOPAS进行矿物相定量分析，测试前需掺入10％的α-Al2O3粉末混合均匀，测试条件为：X射线光管的类型为铜靶，特征X射线波长为0.154nm，管电流为40mA，管电压为40kV，扫描范围为10-60°，步长为0.01°，一步的测试时间为0.3s。
采用定量XRD法对熟料的矿物组成百分含量进行测试分析，其结果如表8，可以看出，实施例3中C3S和C2S总量高于实施例1、对比例1-2，这说明实施例3熟料中硅酸盐矿物形成良好，表明辉钼矿、钙钛矿与各原料的配合能促进与CaO与2CaO·SiO2反应，生成更多的C3S产物，还能促进CaO与其它SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物更快速融合并进行熟料烧成反应，提高CaO的转化率，降低游离氧化钙f-CaO的含量，生成更多的C3S、C2S、C3A、C4AF，提高水泥熟料的强度；实施例3得熟料的矿物组成与实施例6相当，这说明实施例中煅烧温度的降低以及煅烧时间的减少对熟料的矿物组成影响不大；实施例4得熟料中C3S和C2S总量明显高于实施例1，实施例5得熟料中C3S和C2S总量与实施例3相当，这说明在生料中掺杂碘化钙和辉碲铋矿，也能够适当地提高熟料中C3S和C2S含量，且对辉钼矿、钙钛矿提升C3S和C2S总量的作用无不良影响。
表8熟料的矿物组成
C<sub>3</sub>S(％) C<sub>2</sub>S(％) C<sub>3</sub>A％(％) C<sub>4</sub>AF％(％)
实施例1熟料 53.62 20.19 8.05 10.15
实施例2熟料 53.28 21.31 8.07 10.28
实施例3熟料 58.63 17.47 8.14 10.87
实施例4熟料 56.36 19.32 8.73 9.66
实施例5熟料 59.05 17.73 9.03 8.93
实施例6熟料 58.49 17.51 8.15 10.83
对比例1熟料 54.73 21.01 8.06 10.07
对比例2熟料 55.62 20.21 8.03 10.11
4.熟料的抗压强度试验
称取一定质量的熟料，外掺5％的二水石膏，一同放入行星磨中粉磨和均化，制成PI型水泥；以0.35水灰比制成20mm×20mm×20mm的水泥净浆试块；标准条件下养护(温度20±3℃，湿度90％以上)，测定3d和28d抗压强度。
图4为熟料的抗压强度，可以看出，实施例1和实施例3水泥熟料的3d抗压强度大于30MPa，28d抗压强度大于55MPa；实施例3水泥熟料的3d和28d抗压强度大于实施例1、对比例1-2，同时实施例3和实施例6水泥熟料的3d和28d抗压强度相当，且3d抗压强度大于35MPa，28d抗压强度大于65MPa，这说明辉钼矿、钙钛矿与各原料的配合能提高水泥熟料的强度，辉钼矿、钙钛矿与各原料的配合可使配料整体实现共热聚温、富氧煅烧的效应，降低反应表观活化能则相应，从而降低煅烧温度，且具有较高反应速度常数，加快熟料烧成，缩短熟料煅烧时间，最终节约熟料烧成煤耗，实现节能降耗；实施例4得熟料的3d和28d抗压强度大于实施例1、对比例3-4，且实施例4得熟料的3d抗压强度大于33MPa，28d抗压强度大于62MPa，这说明生料中掺杂碘化钙和辉碲铋矿的存在能够提高熟料的力学性能；实施例5得熟料的3d和28d抗压强度大于实施例3和实施例4，且实施例5得熟料的3d抗压强度大于36MPa，28d抗压强度大于66MPa，这说明生料中掺杂辉钼矿、钙钛矿、碘化钙和辉碲铋矿时，熟料的力学性能达到最佳。
5.熟料的安定性测试
按照GB/T750-1992《水泥压蒸安定性实验方法》中的操作规程测定水泥熟料的安定性，温度加热至220℃，水蒸气不断增多，气压不断增大至2MPa，此时MgO水化速度加快，保温3h即可全部水化完成，然后测得试件的膨胀率，与国标限值比较，从而判断水泥的安定性。压蒸试验的标准试件尺寸为25mm×25mm×280mm，式(3)为水泥压蒸膨胀率的计算公式，结果计算精确至0.01％，每组三个试件，取三个试件的平均值作为该组水泥的膨胀率。
Figure GDA0003488227980000111
式中：LA-试件压蒸膨胀率，％；L-试件有效长度，250mm；L0-试件脱模后初长读数，mm；L1-压蒸试验后试件长度读数，mm。
图5为熟料试件压蒸膨胀率，可以看出，实施例1-6、对比例1-4熟料试件压蒸膨胀率均满足国家标准规定的小于0.8％的标准；实施例3的压蒸膨胀率大于实施例1、对比例1-2，同时实施例3和实施例6的压蒸膨胀率相当，这说明辉钼矿、钙钛矿与各原料的配合能提高水泥熟料的安定性，且煅烧温度的降低及煅烧时间的缩短对水泥熟料的安定性影响不大；实施例4的压蒸膨胀率大于实施例1、对比例3-4，这说明生料中掺杂碘化钙和辉碲铋矿的存在能够提高熟料的安定性；实施例5的压蒸膨胀率大于实施例3和实施例4，这说明生料中掺杂辉钼矿、钙钛矿、碘化钙和辉碲铋矿使得熟料的安定性达到最佳。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，包括，
将高镁高碱石灰石破碎后进行均化；其中，所述高镁高碱石灰石中氧化钙含量为40.0-46.0%、碱含量为0.70-1.2%、氧化镁含量为3.0-4.5%；
确定原料及其配比以及熟料率值，所述原料按重量百分比含有石灰石80-90%、砂岩3-10%、煤矸石1-8%、铁矿石废石1-6%、辉钼矿0.05-0.15％、钙钛矿0.1-0.2％，或，所述原料按重量百分比含有石灰石86-90%、砂岩5-9%、煤矸石2-5%、铁矿石废石1-4%、碘化钙0.1-0.4％、辉碲铋矿0.3-0.7％，或，所述原料按重量百分比含有石灰石86-90%、砂岩5-9%、煤矸石2-5%、铁矿石废石1-4%、辉钼矿0.05-0.15％、钙钛矿0.1-0.2％、碘化钙0.1-0.4％、辉碲铋矿0.3-0.7％；所述熟料率值为：饱和比KH=0.91±0.02，硅率SM=2.50±0.1，铝率IM=1.55±0.1；
将原料配料、粉磨得生料；
将所述生料入回转窑煅烧得水泥熟料。
2.根据权利要求1所述的一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，其特征是：所述生料的细度为60-100μm，筛余为10.0-15.0。
3.根据权利要求1所述的一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，其特征是：所述煅烧采用燃料为烟煤，所述烟煤的热值为6000大卡，挥发分大于30%，灰分小于10%。
4.根据权利要求1所述的一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，其特征是：所述煅烧温度为1200-1400℃，煅烧时间为20-60min。
5.根据权利要求1所述的一种高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法，其特征是：所述回转窑二次风温在1100℃以上。
6.权利要求1-5任一项所述的方法获得的水泥熟料。
7.根据权利要求6所述的水泥熟料，其特征是：所述水泥熟料中C3S含量大于50%。
8.根据权利要求6所述的水泥熟料，其特征是：所述水泥熟料的3d抗压强度大于30MPa，28d抗压强度大于55MPa。
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