CN111922340A - 一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法，该方法包括如下步骤：S1、钛合金粉末表面处理；S2、纳米银悬浊液的制备；S3、纳米银的附着；S4、三维数据的生成；S5、激光烧结增材制造；S6、表面处理。本发明的方法可实现纳米银在激光烧结制备的医用钛合金材料中均匀分布，通过改变表面附着有纳米银的钛合金粉末的用量以及轮廓部的厚度，可实现不同厚度及不同纳米银含量的抗菌层制备，可显著提高医用钛合金材料的抗菌效果。

Description

一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法

技术领域

本发明涉及医用骨组织植入体的制备方法，具体为一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法。

背景技术

钛及钛合金材料以其良好的生物力学性能和生物相容性，被广泛用做人体硬组织植入或修复材料。但长期临床研究发现：钛及钛合金材料长期植入时，可能会由于“应力屏蔽”导致生物力学失配、失效，钛合金材料的力学性能与人体骨骼的力学性能之间仍存在差异，这种适配性问题会影响骨骼的生长速度，对于植入体的稳定性产生不利影响。此外，植入体在植入人体后，容易成为细菌粘附的载体，进而导致感染，因此，钛合金骨植入体的力学性能改进以及抗菌涂层的制备是现阶段亟待解决的关键问题。基于激光快速制造的增材制造技术为骨组织植入材料的制造提供了新的制造方案，激光烧结3D打印技术是增材制造的一种，其是以数字模型为基础，运用粉末金属，通过逐层熔化和堆积的方式来构造物体，直接金属激光烧结技术(DMLS)属于激光烧结3D打印技术，该技术使用局部聚焦激光束使金属粉末熔化“焊接”，其制备的组织结构多孔，致密度低，通常采用同轴送粉的方式进行粉末供应，将其应用于骨组织植入体的制备可在降低成本的同时又能满足力学性能的要求。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法，制备的医用钛合金材料可根据需要设计具体结构，满足力学性能匹配的同时又可实现可控厚度的抗菌涂层的原位制备。

为实现上述目的，本发明采取下述方案：

一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法，该方法包括如下步骤：

S1、钛合金粉末表面处理：选取平均粒径为20-60μm的雾化钛合金粉，采用惰性气体驱动雾化钛合金粉，以400-500m/s的气流速度撞击螺旋型模具，螺旋型模具内表面设置有硬质合金凸起，硬质合金凸起的厚度和高度均为70-80纳米，在进行撞击的过程中对模具进行超声振动，超声振动频率为20kHz，振幅为2-4μm，经螺旋型模具处理后，雾化钛合金粉表面被切割出纳米级坑槽，收集处理后的钛合金粉备用；

S2、纳米银悬浊液的制备：将纳米银粉末均匀分散在PVP的水溶液中获得纳米银悬浊液，其中，纳米银的重量百分比为1％-3％；

S3、纳米银的附着：将步骤S1获得的钛合金粉末加入到步骤S2制备的纳米银悬浊液中，在水浴条件下搅拌，同时进行超声处理，搅拌均匀后，对悬浊液进行过滤、洗涤并干燥，得到表面附着有纳米银的钛合金粉末；

S4、三维数据的生成：根据医用材料性能需要，对医用材料的结构、形状进行设计，具体地，根据骨骼的弹性模量、抗压强度设计对应的骨骼植入体的结构，将骨骼植入体设计为内部孔隙大，外部孔隙小的多孔结构，孔隙小的部分作为骨骼植入体的轮廓部，孔隙大的内部作为芯部，将设计好的三维模型数据导入增材设备中；

S5、激光烧结增材制造：采用同轴送粉的方式进行激光烧结增材制造，在芯部以未进行表面处理的钛合金粉进行激光烧结增材制造，在轮廓部至少一部分厚度以步骤S3获得的表面附着有纳米银的钛合金粉末进行激光烧结增材制造；

S6、表面处理：对激光烧结增材制造得到的医用材料进行表面处理，采用含钙磷电解质的水溶液进行微弧氧化表面处理，在医用材料表面获得含有羟基磷灰石的微弧氧化膜层。

优选地，步骤S2中，纳米银粉末与PVP的质量比为(20～25)：1，纳米银的平均粒径为70-75nm。

优选地，步骤S3中，钛合金粉末与纳米银的质量比为100:1，水浴加热温度为60-70℃，搅拌时间为0.5-1.5h，超声处理的频率为20kHz，干燥温度为50℃。

优选地，步骤S5中，激光烧结增材制造采用直接激光金属烧结工艺，送粉速度为15-20g/min，激光功率为600-800W，扫描速度为10-20mm/s，光斑直径为0.5-2mm，保护气流量为4-6L/min，扫描层厚为300-400μm。轮廓部分提供的粉末中，表面附着有纳米银的钛合金粉末所占比例为1wt％-100wt％。

优选地，步骤S6中，制备的微弧氧化膜层厚度为20-80μm。

优选地，螺旋型模具为螺旋状管道模具，模具内径为1-2cm，模具内壁均匀分布有截面为三角形的硬质合金凸起，硬质合金凸起的宽度和高度均为70-80nm。

有益效果

本发明通过在钛合金表面切割纳米级坑槽，将纳米银粉末排布在坑槽内，从而获得表面负载有纳米银粉末的钛合金粉末，通过这种附着方式，让纳米银粉末与钛合金粉末的结合更容易，让纳米银的负载更牢固、分布更均匀，与球磨预合金的方式相比，可减少更多的能耗，降低钛合金表面的杂质含量，减少纳米银的使用量，与直接混合钛合金粉末与纳米银粉末相比，纳米银的分步更加均匀，直接将纳米银粉末与钛合金粉末混合，如果纳米银粉末用量少，则很难混合均匀，而且纳米银粉末容易团聚，混合效果不理想，同时，采用表面负载纳米银的钛合金粉末进行激光烧结增材制造，可合理设计含有纳米银的结构层厚度，通过改变表面负载有纳米银的钛合金粉末的比例，可以实现不同纳米银含量百分比的抗菌涂层制备，通过改变轮廓部中采用的表面负载纳米银的钛合金粉末的烧结厚度，可以实现不同厚度抗菌涂层的制备。其次，本发明利用直接激光金属烧结的特点，在低能耗的前提下制备得到与骨骼力学性能匹配的骨骼植入体材料，直接激光金属烧结工艺在烧结过程中，金属粉末并非完全融化，制备的材料致密度低，孔隙多，可降低钛合金的弹性模量、硬度，使制备的材料既能符合力学性能需要，又减少了材料的使用量，减小了骨骼植入材料的密度，同时，钛合金粉末在低功率非完全融化的烧结条件下，可保证纳米银粉末的纳米尺寸，纳米银粉末即使在高温下融化，其迅速冷却后仍能保持纳米尺寸，可提供良好的抗菌效果。最后，通过在构成骨骼植入体的结构中的轮廓部加入表面负载有纳米银的钛合金粉末，可使抗菌涂层与骨骼植入体融为一体，无需在骨骼植入体表面再做抗菌涂层或在孔隙内渗入抗菌材料，而且，在进行微弧氧化表面处理的过程中，由于机体中本身含有纳米银，在微弧氧化溶液中无需加入银盐或纳米银，使纳米银的附着率大大增加，在微弧氧化处理过程中，高压击穿过程使钛合金表面迅速熔融、凝固形成微孔，对于纳米银的尺寸及性能影响极小，形成的微弧氧化膜层中同样含有纳米银，最终形成的骨骼植入体由外到内均具备纳米银，使骨骼植入体的抗菌效果大幅提升。

附图说明

图1为本发明技术方案的流程图

图2为本发明制备的医用钛合金材料的截面结构图

附图标记

1-轮廓部

2-芯部

具体实施方式

本发明所采用的螺旋型模具优选为螺旋状管道模具，模具内径为1-2cm，模具内壁均匀分布有截面为三角形的硬质合金凸起，硬质合金凸起的宽度和高度均为70-80nm。

本发明技术方案的流程图的如图1所示，本发明制备的医用钛合金材料的截面结构如图2所示，一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法，该方法包括如下步骤：S1、钛合金粉末表面处理；S2、纳米银悬浊液的制备；S3、纳米银的附着；S4、三维数据的生成；S5、激光烧结增材制造；S6、表面处理。其中，在步骤S4中，根据需要植入的骨骼的力学性能进行植入体力学性能的匹配设计，通过多次试验获得最佳孔隙组成结构，具体地，针对人体松质骨，植入体材料采用钛合金TC4，将植入体芯部2的孔隙率设计为60％，植入体轮廓部1的孔隙率设计为40％，轮廓部1的厚度与芯部2的厚度比例为1:4时，经直接激光金属烧结制备的植入体的力学性能为：抗压强度175MPa，弹性模量3.2GPa，满足人体松质骨的力学性能要求。在抗菌涂层的厚度设计中，可根据实际抗菌能力需要进行选择，本申请中，针对抗菌层的厚度以及抗菌涂层中纳米银的含量对于抗菌效果的影响进行了研究，发现当抗菌层厚度适中，涂层中纳米银含量较高时，植入体的抗菌效果较佳，考虑到纳米银的成本较高，在尽量减少纳米银使用的前提下，当抗菌层厚度为2mm，表面附着有纳米银的钛合金粉末所占比例为50％时，抗菌效果较佳。对于微弧氧化膜层厚度的影响，发明人发现，当微弧氧化膜层厚度在20-60μm范围内时，随着膜层厚度的增加，植入体的抗菌效果越好，当膜层厚度在60-80μm范围内时，随着膜层厚度的继续增加，抗菌效果反而有所降低，其原因可能是当微弧氧化膜层厚度在60μm以下时，随着膜层厚度的增加，植入体表面生成含有孔洞的微弧氧化膜层，使轮廓部表面的实际孔隙变小，而且，微弧氧化膜层中同样含有纳米银，微弧氧化膜层的孔洞结构阻碍了细菌的直接侵入，并通过纳米银的抗菌作用使细菌难以存活，当微弧氧化膜层厚度大于60μm时，膜层厚度的增加使微弧氧化膜层表面的孔洞增加过多，孔径也随之加大，纳米银的数量有限，过多的孔洞使纳米银与细菌接触的机会变小，细菌侵入植入体内部的机会变大。

本申请中实施例和对比例制备的骨骼植入体的抗菌效果采用贴膜法测定，以对大肠杆菌和葡萄球菌的抗菌率为例，具体方法为：在37℃的条件下，将大肠杆菌和葡萄菌株在培养基上培养24h后备用；将细菌接种两代，调整菌液浓度到一定值，取骨骼植入体放入培养皿中，取菌悬液，滴加于植入体表面，培养一定时间后，取出植入体洗脱，将洗脱液滴于培养基平板上均匀摊开，37℃，24h后平板计数，计数菌落的平均值，试验重复3次。抗菌率的计算方法为：[(对照组菌落数-实施例组菌落数)/对照组菌落数]×100％

实施例1

一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法，该方法包括如下步骤：

S1、钛合金粉末表面处理：选取平均粒径为20μm的雾化钛合金粉，采用惰性气体驱动雾化钛合金粉，以400m/s的气流速度撞击螺旋型模具，螺旋型模具采用螺旋状管道模具，模具内径为1cm，螺旋型模具内表面均匀分布有截面为三角形的硬质合金凸起，硬质合金凸起的宽度和高度均为70纳米，在进行撞击的过程中对模具进行超声振动，超声振动频率为20kHz，振幅为2μm，经螺旋型模具处理后，雾化钛合金粉表面被切割出纳米级坑槽，收集处理后的钛合金粉备用；

S2、纳米银悬浊液的制备：将纳米银粉末均匀分散在PVP的水溶液中获得纳米银悬浊液，其中，纳米银的重量百分比为1％，纳米银粉末与PVP的质量比为20：1，纳米银的平均粒径为70nm

S3、纳米银的附着：将步骤S1获得的钛合金粉末加入到步骤S2制备的纳米银悬浊液中，在水浴条件下搅拌，同时进行超声处理，搅拌均匀后，对悬浊液进行过滤、洗涤并干燥，得到表面附着有纳米银的钛合金粉末；钛合金粉末与纳米银的质量比为100:1，水浴加热温度为60℃，搅拌时间为0.5h，超声处理的频率为20kHz，干燥温度为50℃

S4、三维数据的生成：根据骨骼植入体性能需要，将植入体芯部的孔隙率设计为60％，植入体轮廓部的孔隙率设计为40％，轮廓部厚度为1cm，芯部厚度为4cm，轮廓部中最外层采用含有表面附着有纳米银的钛合金粉末烧结的厚度为1mm，将设计好的三维模型数据导入增材设备中；

S5、激光烧结增材制造：激光烧结增材制造采用直接激光金属烧结工艺，送粉速度为15g/min，激光功率为600W，扫描速度为10mm/s，光斑直径为0.5mm，保护气流量为4L/min，扫描层厚为300μm。轮廓部分最外层烧结时提供的粉末中，表面附着有纳米银的钛合金粉末所占比例为20wt％；

S6、表面处理：对激光烧结增材制造得到的医用材料进行表面处理，采用含钙磷电解质的水溶液进行微弧氧化表面处理，在医用材料表面获得含有羟基磷灰石的微弧氧化膜层，制备得到的微弧氧化膜层厚度为20μm。

实施例2

一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法，该方法包括如下步骤：

S1、钛合金粉末表面处理：选取平均粒径为40μm的雾化钛合金粉，采用惰性气体驱动雾化钛合金粉，以450m/s的气流速度撞击螺旋型模具，螺旋型模具采用螺旋状管道模具，模具内径为1.5cm，螺旋型模具内表面均匀分布有截面为三角形的硬质合金凸起，硬质合金凸起的宽度和高度均为75nm，在进行撞击的过程中对模具进行超声振动，超声振动频率为20kHz，振幅为3μm，经螺旋型模具处理后，雾化钛合金粉表面被切割出纳米级坑槽，收集处理后的钛合金粉备用；

S2、纳米银悬浊液的制备：将纳米银粉末均匀分散在PVP的水溶液中获得纳米银悬浊液，其中，纳米银的重量百分比为2％，纳米银粉末与PVP的质量比为20：1，纳米银的平均粒径为72nm；

S3、纳米银的附着：将步骤S1获得的钛合金粉末加入到步骤S2制备的纳米银悬浊液中，在水浴条件下搅拌，同时进行超声处理，搅拌均匀后，对悬浊液进行过滤、洗涤并干燥，得到表面附着有纳米银的钛合金粉末；钛合金粉末与纳米银的质量比为100:1，水浴加热温度为65℃，搅拌时间为1h，超声处理的频率为20kHz，干燥温度为50℃

S4、三维数据的生成：根据骨骼植入体性能需要，将植入体芯部的孔隙率设计为60％，植入体轮廓部的孔隙率设计为40％，轮廓部厚度为1cm，芯部厚度为4cm，轮廓部中最外层采用含有表面附着有纳米银的钛合金粉末烧结的厚度为1mm，将设计好的三维模型数据导入增材设备中；

S5、激光烧结增材制造：激光烧结增材制造采用直接激光金属烧结工艺，送粉速度为17g/min，激光功率为700W，扫描速度为15mm/s，光斑直径为1mm，保护气流量为5L/min，扫描层厚为350μm。轮廓部分最外层烧结时提供的粉末中，表面附着有纳米银的钛合金粉末所占比例为20wt％；

S6、表面处理：对激光烧结增材制造得到的医用材料进行表面处理，采用含钙磷电解质的水溶液进行微弧氧化表面处理，在医用材料表面获得含有羟基磷灰石的微弧氧化膜层，制备得到的微弧氧化膜层厚度为20μm。

实施例3

一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法，该方法包括如下步骤：

S1、钛合金粉末表面处理：选取平均粒径为60μm的雾化钛合金粉，采用惰性气体驱动雾化钛合金粉，以500m/s的气流速度撞击螺旋型模具，螺旋型模具采用螺旋状管道模具，模具内径为2cm，螺旋型模具内表面均匀分布有截面为三角形的硬质合金凸起，硬质合金凸起的宽度和高度均为80nm，在进行撞击的过程中对模具进行超声振动，超声振动频率为20kHz，振幅为4μm，经螺旋型模具处理后，雾化钛合金粉表面被切割出纳米级坑槽，收集处理后的钛合金粉备用；

S2、纳米银悬浊液的制备：将纳米银粉末均匀分散在PVP的水溶液中获得纳米银悬浊液，其中，纳米银的重量百分比为3％，纳米银粉末与PVP的质量比为20：1，纳米银的平均粒径为75nm；

S3、纳米银的附着：将步骤S1获得的钛合金粉末加入到步骤S2制备的纳米银悬浊液中，在水浴条件下搅拌，同时进行超声处理，搅拌均匀后，对悬浊液进行过滤、洗涤并干燥，得到表面附着有纳米银的钛合金粉末；钛合金粉末与纳米银的质量比为100:1，水浴加热温度为70℃，搅拌时间为1.5h，超声处理的频率为20kHz，干燥温度为50℃

S4、三维数据的生成：根据骨骼植入体性能需要，将植入体芯部的孔隙率设计为60％，植入体轮廓部的孔隙率设计为40％，轮廓部厚度为1cm，芯部厚度为4cm，轮廓部中采用含有表面附着有纳米银的钛合金粉末烧结的厚度为1mm，将设计好的三维模型数据导入增材设备中；

S5、激光烧结增材制造：激光烧结增材制造采用直接激光金属烧结工艺，送粉速度为20g/min，激光功率为800W，扫描速度为20mm/s，光斑直径为2mm，保护气流量为6L/min，扫描层厚为400μm。轮廓部分最外层烧结时提供的粉末中，表面附着有纳米银的钛合金粉末所占比例为20wt％；

S6、表面处理：对激光烧结增材制造得到的骨骼植入体进行表面处理，采用含钙磷电解质的水溶液进行微弧氧化表面处理，在医用材料表面获得含有羟基磷灰石的微弧氧化膜层，制备得到的微弧氧化膜层厚度为20μm。

表1为实施例1-3得到的骨骼植入体进行抗菌效果测试的结果。实施例2中得到的骨骼植入体抗菌效果较佳。

表1

	葡萄球菌抗菌率	大肠杆菌抗菌率
			实施例1	39.2％	38.6％
实施例2	45.5％	45.9％
			实施例3	43.7％	43.1％

实施例4

实施例4中其他步骤及参数与实施例2均相同，不同处为：步骤S5中，表面附着有纳米银的钛合金粉末所占比例为100wt％。

实施例5

实施例5中其他步骤及参数与实施例2均相同，不同处为：步骤S4中轮廓部中采用含有表面附着有纳米银的钛合金粉末的厚度为2mm，步骤S5中，表面附着有纳米银的钛合金粉末所占比例为50wt％。

实施例6

实施例6中其他步骤及参数与实施例2均相同，不同处为：步骤S4中轮廓部中采用含有表面附着有纳米银的钛合金粉末的厚度为4mm，步骤S5中，表面附着有纳米银的钛合金粉末所占比例为25wt％。

表2为实施例4-6得到的骨骼植入体进行抗菌效果测试的结果。实施例5中得到的骨骼植入体抗菌效果较佳。

表2

	葡萄球菌抗菌率	大肠杆菌抗菌率
			实施例4	80.2％	79.5％
实施例5	82.6％	82.2％
			实施例6	76.7％	77.1％

实施例7

实施例7中其他步骤及参数与实施例5均相同，不同处为：步骤S6中微弧氧化膜层的厚度为40μm。

实施例8

实施例8中其他步骤及参数与实施例5均相同，不同处为：步骤S6中微弧氧化膜层的厚度为60μm。

实施例9

实施例9中其他步骤及参数与实施例5均相同，不同处为：步骤S6中微弧氧化膜层的厚度为80μm。

对比例1

对比例1中激光烧结增材制造的参数与实施例5相同，但纳米银的加入方式为：采用纳米银粉末与钛合金粉末混合后进行供粉。

对比例2

对比例2中纳米银的加入方式为在微弧氧化的电解液中加入银盐溶液。

对比例1和对比例2中使用的银元素的摩尔量与实施例5中的相同。

表3为实施例7-9，对比例1-2得到的骨骼植入体进行抗菌效果测试的结果。实施例8中得到的骨骼植入体抗菌效果较佳。

表3

	葡萄球菌抗菌率	大肠杆菌抗菌率
			实施例7	88.1％	87.7％
实施例8	98.6％	99.2％
			实施例9	92.9％	93.3％
对比例1	72.8％	74.5％
			对比例2	79.7％	81.1％

以上为本发明较佳的实施方式，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法，该方法包括如下步骤：

S1、钛合金粉末表面处理：选取平均粒径为20-60μm的雾化钛合金粉，采用惰性气体驱动雾化钛合金粉，以400-500m/s的速度撞击螺旋型模具，螺旋型模具内表面设置有硬质合金凸起，硬质合金凸起的宽度和高度均为70-80纳米，在进行撞击的过程中对模具进行超声振动，超声振动频率为20kHz，振幅为2-4μm，经螺旋型模具处理后，雾化钛合金粉表面被切割出纳米级坑槽，收集处理后的钛合金粉备用；

S2、纳米银悬浊液的制备：将纳米银粉末均匀分散在PVP的水溶液中获得纳米银悬浊液，其中，纳米银的重量百分比为1％-3％；

S3、纳米银的附着：将步骤S1获得的钛合金粉末加入到步骤S2制备的纳米银悬浊液中，在水浴条件下搅拌，同时进行超声处理，搅拌均匀后，对悬浊液进行过滤、洗涤并干燥，得到表面附着有纳米银的钛合金粉末；

S4、三维数据的生成：根据医用材料性能需要，对医用材料的结构、形状进行设计，具体地，根据骨骼的弹性模量、抗压强度设计对应的骨骼植入体的结构，将骨骼植入体设计为内部孔隙大，外部孔隙小的多孔结构，孔隙小的部分作为骨骼植入体的轮廓部，孔隙大的内部作为芯部，将设计好的三维模型数据导入增材设备中；

S5、激光烧结增材制造：采用同轴送粉的方式进行激光烧结增材制造，在芯部以未进行表面处理的钛合金粉进行激光烧结增材制造，在轮廓部至少一部分厚度以步骤S3获得的表面附着有纳米银的钛合金粉末进行激光烧结增材制造；

S6、表面处理：对激光烧结增材制造得到的医用材料进行表面处理，采用含钙磷电解质的水溶液进行微弧氧化表面处理，在医用材料表面获得含有羟基磷灰石的微弧氧化膜层。

2.根据权利要求1中所述的一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法，其特征在于：步骤S2中，纳米银粉末与PVP的质量比为(20～25)：1，纳米银的平均粒径为70-75nm。

3.根据权利要求1中所述的一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法，其特征在于：步骤S3中，钛合金粉末与纳米银的质量比为100:1，水浴加热温度为60-70℃，搅拌时间为0.5-1.5h，超声处理的频率为20kHz，干燥温度为50℃。

4.根据权利要求1中所述的一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法，其特征在于：步骤S5中，激光烧结增材制造采用直接激光金属烧结工艺，送粉速度为15-20g/min，激光功率为600-800W，扫描速度为10-20mm/s，光斑直径为0.5-2mm，保护气流量为4-6L/min，扫描层厚为300-400μm；轮廓部分提供的粉末中，表面附着有纳米银的钛合金粉末所占比例为1wt％-100wt％。

5.根据权利要求1中所述的一种激光烧结制备医用钛合金材料的方法，其特征在于：步骤S6中，制备的微弧氧化膜层厚度为20-80μm。

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