CN111921496A - 一种复合吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合吸附剂及其制备方法和应用。这种复合吸附剂为生物质炭负载分子筛；其中，分子筛由废白土制成。这种复合吸附剂可以应用在重金属废水的处理。本发明提供的复合吸附剂比表面积大，吸附性能好，制备方法简单，在重金属的脱除中具有广阔的应用前景。

Description

一种复合吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种复合吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着各国工业的快速进步，每年都会排放大量的重金属废水，如果重金属废水直接排到人类生存环境中将使得水资源遭受各种不同程度的污染。由于重金属无法自行降解，一旦排放到自然中，它们将成为长期性的环境污染。重金属离子日积月累，尤其是在食物链中积累，严重威胁到人体安全。如何有效去除重金属废水还有很长的路要走。目前，科学家也研发了许多可用于处理重金属废水的技术。但根据实际应用，通常认为吸附方法是最好的方法之一。它具有操作简单，吸附材料相对容易获得和廉价的特点。因此，开发容易制备，并且低成本和可重复使用的高性能吸附剂是国内外研究的热点。
每年农用产生的花生壳数量众多且分布广泛，这些农业副产品是有用的资源。通常，由于花生壳利用率低，一般是直接进行燃烧或作为废物任其腐烂，从而引起烟雾和空气污染。所以，回收利用花生壳这些废弃物，对于保护环境有着很重要的意义。
活性白土为无毒无味的乳白色粉末，是以膨润土为主要原料，经粉碎、酸化、洗涤、烘干等工艺制得，其主要成分为氧化铝和二氧化硅。活性白土具有天然多孔结构，比表面积很大，具有很强的吸附活性，因此广泛应用在油脂的脱色、石蜡和润滑油的精制等工业。在润滑油的精制过程中，炼油厂使用大量的白土作为精制制剂，以吸收润滑油中的少量有害物质，例如胶体，磺酸，环烷酸盐和酸残留物，从而改变颜色和加强润滑油的抗氧化稳定性，较低的残留碳值等。脱色或精制处理后的白土即失去了吸附活性，成为废白土。废白土通常含有20％-40％(w/w)的剩余油和其他有机物，但目前尚未得到很好的使用和处理。过去，废白土的处理主要是垃圾掩埋和焚烧，这不仅污染环境，而且废白土也作为二次资源被浪费。如何综合利用废白土资源，成为了研究工作者关注的课题。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种复合吸附剂，本发明的目的之二在于提供这种复合吸附剂的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种复合吸附剂的应用。
本发明的发明构思如下：重金属的脱除成为水资源治理研究的重点之一。因为吸附法有着设备简单、操作容易、效率高等优势而被广泛使用。将生物质炭与分子筛制成复合材料，可以增加吸附活性位点，提高吸附性能。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种复合吸附剂，所述复合吸附剂为生物质炭负载分子筛；所述分子筛由废白土制成。
进一步来说，这种复合吸附剂的制备原料包括分子筛和生物质炭。
优选的，这种复合吸附剂中，分子筛和生物质炭的质量比为1：(0.5～2)；进一步优选的，分子筛和生物质炭的质量比为1：(0.8～1.2)；最优选的，分子筛和生物质炭的质量比为1：1。
优选的，这种复合吸附剂中，分子筛由炼油产生的废白土制成。在本发明一些优选的具体实施方式中，分子筛由精制润滑油产生的废白土制成。
优选的，这种复合吸附剂中，生物质炭为花生壳生物质炭，即生物质炭是以花生壳为原料制成的生物质炭。
本发明第二方面提供了上述复合吸附剂的制备方法。
一种复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备分子筛：将炼油产生的废白土脱油，煅烧，酸洗，碱处理，再将碱处理得到的产物制成前驱液，然后经水热合成得到分子筛；
2)制备生物质炭：将花生壳进行热解，得到生物质炭；
3)制备复合吸附剂：将步骤1)得到的分子筛和步骤2)得到的生物炭混合，活化，焙烧，得到上述的复合吸附剂。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤1)中，脱油的方法是：将炼油产生的废白土、汽油和醇溶剂混合，在超声条件下进行抽提。
优选的，所述的脱油步骤中，炼油产生的废白土、汽油和醇溶剂的质量比为1：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)；进一步优选的，炼油产生的废白土、汽油和醇溶剂的质量比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。
优选的，所述的脱油步骤中，汽油为92#汽油。
优选的，所述的脱油步骤中，醇溶剂为甲醇或者乙醇。
优选的，所述的脱油步骤中，超声的频率为50kHz～70kHz。
优选的，所述的脱油步骤中，抽提的温度为30℃～40℃。
优选的，所述的脱油步骤中，抽提的时间为10min～20min。
优选的，所述的脱油步骤中，抽提的次数至少为1次。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤1)中，煅烧的温度为600℃～850℃。将脱油后的废白土进行煅烧，煅烧至产物的质量恒重。在实际应用中，在600℃～850℃下煅烧至产物的质量基本不变即可。在本发明一些优选的具体实施方式中，煅烧的时间为2小时(h)～3小时。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤1)中，酸洗是将煅烧后的废白土与硫酸混合进行酸洗。其中，废白土与硫酸的质量比优选为1：(3～5)，进一步优选为1：4；硫酸优选为质量分数10％～40％的硫酸溶液，进一步优选为质量分数30％的硫酸溶液；酸洗的温度优选为90℃～100℃；酸洗的时间优选为1小时～3小时，进一步优选为1.5小时～2.5小时。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤1)中，碱处理具体是：将酸洗得到的产物与碱混合，再煅烧。
优选的，所述的碱处理步骤中，酸洗得到的产物与碱的质量比为1：(1～5)；进一步优选的，酸洗得到的产物与碱的质量比为1：(2～4)。
优选的，所述的碱处理步骤中，碱为碱溶液；进一步优选的，碱溶液的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。碱溶液中的碱质量浓度优选为20％～40％，进一步优选为25％～35％。
优选的，所述的碱处理步骤中，将酸洗得到的产物与碱溶液案固液比1：(5～15)混合；进一步优选的，酸洗得到的产物与碱溶液的固液比为1：(8～12)。
优选的，所述的碱处理步骤中，煅烧的温度为700℃～900℃；进一步优选的，煅烧的温度为750℃～850℃。
优选的，所述的碱处理步骤中，煅烧的时间为1小时～4小时；进一步优选的，煅烧的时间为2小时～3小时。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤1)中，酸洗后还包括水洗，干燥的步骤。通过酸洗，水洗和干燥处理后的产物，再进行碱处理。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤1)中，制成前驱液具体是：将碱处理得到的产物与水、铝源混合制成前驱液。
优选的，所述的制成前驱液步骤中，碱处理得到的产物与水、铝源的质量比为1：(5～25)：(0.1～0.6)。
优选的，所述的制成前驱液步骤中，铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，铝源选用偏铝酸钠。通过加入偏铝酸钠，调节硅铝的摩尔比。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤1)中，水热合成前还包括将前驱液陈化的步骤。
优选的，所述的陈化步骤中，陈化的时间为2小时～4小时。陈化优选在室温(25℃)下陈化即可。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤1)中，水热合成具体是：将前驱液在90℃～150℃下晶化2小时～24小时。在本发明一些优选的具体实施方式中，水热合成是将前驱液在90℃下晶化2小时。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤1)中，水热合成后还包括将固体产物提纯的步骤；所述提纯的步骤包括过滤，洗涤和干燥。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤2)中，花生壳使用前还包括预处理步骤。预处理具体包括破碎和干燥。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤2)中，热解具体是在500℃～600℃下进行炭化。
优选的，所述的热解步骤中，炭化的时间为1小时～3小时。
优选的，所述的热解步骤中，炭化在保护气氛下进行；进一步的，保护气氛为氮气或氩气气氛。保护气氛的气体流量优选为100mL/min～200mL/min。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤2)中，生物质炭过200目筛网。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤3)中，混合为超声分散。进一步来说，将分子筛、生物炭与溶剂混合，超声分散。分子筛与生物炭的质量比优选为1：(0.5～2)，进一步优选为1：(0.8～1.2)。分子筛与溶剂的质量比优选为1：(5～15)，进一步优选为1：(8～12)。溶剂优选为醇溶剂，如采用甲醇或者乙醇。超声的条件优选是在超声功率550W～650W的超声波细胞破碎仪中超声搅拌分散90min～150min。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤3)中，活化的温度为70℃～90℃；进一步优选的，活化的温度为75℃～85℃。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤3)中，活化的时间为3小时～8小时；进一步优选的，活化的时间为4小时～6小时。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤3)中，活化在真空下进行。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤3)中，焙烧的温度为250℃～350℃；进一步优选的，焙烧的温度为280℃～320℃。
优选的，这种复合吸附剂的制备方法所述步骤3)中，焙烧的时间为0.5小时～2小时；进一步优选的，焙烧的时间为1小时～1.5小时。
本发明第三方面提供了上述复合吸附剂的应用。
一种上述的复合吸附剂在重金属废水处理中的应用。
进一步来说，重金属废水可以含有Ni、Pb、As、Cu、Cd、Zn中的任意一种或多种。在本发明一些优选的具体实施方式中，提供了上述复合吸附剂在铜废水中的吸附处理应用。所述的铜废水为Cu(II)废水。
优选的，应用中，重金属废水的重金属浓度为50mg/L～200mg/L；进一步优选的，重金属废水的重金属浓度为80mg/L～120mg/L。
优选的，应用中，复合吸附剂在重金属废水处理的吸附时间≥9小时；进一步优选的，复合吸附剂在重金属废水处理的吸附时间为9小时～11小时；最优选的，复合吸附剂在重金属废水处理的吸附时间为9小时。
优选的，应用中，处理的重金属废水pH≥6；进一步优选的，处理的重金属废水pH为6～9；最优选的，处理的重金属废水pH为6。
优选的，应用中，复合吸附剂在重金属废水的投加量≥5g/L；进一步优选的，复合吸附剂在重金属废水的投加量为5g/L～6g/L；最优选的，复合吸附剂在重金属废水的投加量为5g/L。
优选的，应用中，复合吸附剂与重金属废水中的重金属质量比为(30～60)：1；进一步优选的，复合吸附剂与重金属废水中的重金属质量比为(50～60)：1；最优选的，复合吸附剂与重金属废水中的重金属质量比为50：1。
优选的，应用中，重金属废水的吸附温度为20℃～30℃；最优选的，重金属废水的吸附温度为25℃。
本发明的有益效果是：
本发明提供的复合吸附剂比表面积大，吸附性能好，制备方法简单，在重金属的脱除中具有广阔的应用前景。
本发明为处理重金属废水提供了一种新的高效价廉的处理思路，同时也为农业废弃物的再利用提供了一个新的出路，通过生物质炭负载分子筛制成复合吸附剂，能够为重金属废水的处理提供一个新的处理途径。
具体来说，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)与传统的吸附材料相比，合成分子筛的特征是具有骨架结构的硅铝酸盐，孔隙整齐均匀，比表面积大，吸附性能好。
2)花生壳作为一种富含木质素的植物生物质，其纤维素含有比较多的羟基基团、酮基基团、芳香环等官能团。以花生壳作为前驱体制备的生物质炭，具有原材料广泛、比表面积大、成本低等特点。
3)将花生壳生物质炭与废白土制备的分子筛制备复合材料，可使得增加吸附活性位点来提高吸附性能。
附图说明
图1为实施例制得复合吸附剂吸附前的SEM图；
图2为实施例制得复合吸附剂吸附后的SEM图；
图3为实施例制得复合吸附剂的红外光谱图；
图4为实施例制得复合吸附剂吸附前和吸附后的XRD图；
图5为吸附时间对Cu(II)吸附效果的影响图；
图6为pH对Cu(II)吸附效果的影响图；
图7为吸附剂投加量对Cu(II)吸附效果的影响图；
图8为吸附温度对Cu(II)吸附效果的影响图；
图9为吸附等温线拟合曲线图；
图10为动力学方程拟合曲线图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
以下采用的废白土为茂名石化炼油厂精制润滑油得到的废白土。吸附试验采用CuSO4分析纯配制Cu(Ⅱ)标准溶液，购自河北津宏化工有限公司。除非特别说明，所用的试剂均为分析纯级，所有的溶液均采用去离子水配制。
实施例
一、分子筛的制备
1.1废白土提油
通过超声波提取汽油来回收润滑油。当精制润滑油时，一部分润滑油被吸附在活性白土的孔中，可以通过超声汽油提取将其提取，以从活性白土中分离润滑剂并回收润滑剂。本例按投料比为50g废白土/50g汽油/50g甲醇，使固液比为1:1:1。具体步骤为将50g废白土装入500mL的烧杯中，缓慢加入92#汽油50g，和甲醇50g。在60kHz频率、35℃的温度下超声抽提15min，然后用真空循环水泵抽滤超声后的废白土，对其进行固液混合物分离，并抽提两次。最后将汽油相油份的滤液处理回收理想油份，将甲醇相回收非理想油份，利用真空旋转蒸发仪回收两相滤液的溶剂。
1.2制备分子筛
首先是将脱油后的废白土在800℃下煅烧2h。
进行酸洗。取20g煅烧后的废白土，按照固液比为1:4，加入80g的30wt％硫酸，在100℃下进行酸洗2h，抽滤，用去离子水洗涤，每次洗涤用pH试纸进行检测，直到显示中性后放进干燥箱进行干燥6h。
进行碱洗。再取酸洗干燥后10g的废白土，按照固液比为1：10进行配比，加入100g的30wt％NaOH溶液混合均匀后放进坩埚中，使得白土在坩埚底和坩埚壁为平铺的一薄层，然后将白土放在800℃的马弗炉内煅烧2-3小时，煅烧后应缓慢打开马弗炉的门，待温度下降后，再将白土拿出放在地上，避免过快拿出导致温度骤降带来的损坏。
硅铝摩尔比的调节。加入偏铝酸钠溶液。偏铝酸钠溶液具体的制备方法是：准确称取偏铝酸钠1.93g，加入水20g溶解偏铝酸钠，因为偏铝酸钠溶液会水解，故加入0.05g氢氧化钠，搅拌直到偏铝酸钠溶解完全。
陈化。接着将液体倒入内衬特氟龙的反应釜中，室温下静置陈化2h。
晶化。再将反应釜放在90℃的烘箱内晶化2h。
回收产品。晶化结束后，将反应釜拿出，抽滤、洗涤至pH小于10即可，将得到的固体放在烘箱中120℃烘干24h后取出，得到的产品即为分子筛，然后研磨成粉末，称重，装袋，干燥保存。
二、花生壳生物质炭的制备
花生壳取自于广东省茂名市周边乡镇。
取100g花生壳用去离子水洗干净，静待十五分钟，让花生壳的水沥干。
将花生壳放入粉碎机中，盖好密封机盖子，将花生壳充分粉碎。
将粉碎后的花生壳放进干燥箱进行干燥，温度设为120℃，时间定为12h，充分干燥后装袋方便长时间保存使用。
干燥后的花生壳颜色变为深色，取60g花生壳再次粉碎，塞满于坩埚中并且盖好盖子。
然后转移至马弗炉中于550℃的温度下，通入N2气氛，流量为150mL/min，炭化2h。
等待降至室温后，取出并研磨充分，过200目，袋装，然后存放在干燥的环境中。
三、分子筛和花生壳生物质炭复合材料的制备
将碳化后的花生壳生物质炭与分子筛各10g混合，加入100g无水乙醇后，利用超声功率为600W的超声波细胞破碎仪超声搅拌分散120min，然后温度为80℃的真空干燥箱进行活化5小时后，利用焙烧温度为300℃的实验炉焙烧1小时，获得分子筛和花生壳生物质炭复合材料，制成复合吸附剂。
表征分析及吸附性能测试
将实施例制得的复合吸附剂分别进行扫描电子显微镜分析(SEM)、比表面积及孔径分布测定(BET)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线粉末衍射仪(XRD)测试分析。
将实施例制得的复合吸附剂进行吸附性能测试，具体如下：
1、吸附时间因素试验
在室温(25℃)下，用250mL具塞锥形瓶称取0.5g复合吸附剂用于处理100mL浓度100mg/L的铜溶液。
将样品置于磁力加热搅拌器中，调整转速为120r/min，震荡时间为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11h，后过滤，取其上清液，稀释定容，用原子吸收分光光度法测定Cu(Ⅱ)浓度。
2、pH因素试验
在室温(25℃)下，准确称取0.5g复合吸附剂，分别控制pH值为1、2、3、4、5、6、7、8、9，选择好最佳的吸附时间，吸附处理100mL浓度为100mg/L的Cu(Ⅱ)离子溶液。在120r/min下震荡，然后取溶液的上层清液，过滤至恒定体积，再采用原子吸收分光光度法测定Cu(Ⅱ)离子浓度。
3、投加量因素试验
设计0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6g几种不同投加量的实验，考察复合吸附剂对100mL浓度为100mg/L的Cu(II)溶液吸附效果。在室温(25℃)，控制最优pH值和最好的吸附饱和时间的条件下，将待测样品放入磁力加热搅拌器中并振摇。等待达到吸附平衡后，取出溶液的上清液，过滤，定容，然后采用原子吸收分光光度法检测确定Cu(II)的浓度。
4、吸附温度试验
在最好的吸附时间、添加量和pH值下，分别在20、25、30℃下，对100mL浓度是100mg/L的Cu(II)离子溶液进行吸附实验。吸附平衡后取溶液的上清液，进行过滤和定容，再利用原子吸收分光光度法测量Cu(II)离子浓度。
吸附试验的测定方法如下：
1、Cu(II)的测定
采取原子吸收分光光度法来对吸附试验的Cu(II)离子浓度进行测定。测定三次，取平均值。
2、Cu(II)吸附容量和去除率
根据式(1)和式(2)计算吸附容量Qe(mg·g-1)和重金属离子去除率Rs去除率(％)：
Figure BDA0002578272710000091
Figure BDA0002578272710000092
上式中，V为重金属离子溶液的体积，L；
Qe为t时刻Cu(II)吸附量，mg/g；
C0为Cu(II)的初始浓度，mg/L；
Ce为t时刻Cu(II)的浓度，mg/L；
V为Cu(II)溶液体积，L；
M为吸附剂的质量，g。
3、吸附等温线及模型拟合分析
吸附等温线实验：准确地测量0.5g最佳条件下制备的吸附剂，吸附处理100mL的Cu(II)浓度，将吸附剂分别加入浓度为75、150、250、450、550mg/L的Cu(II)溶液，再将样品置于磁力加热搅拌器中震荡，转速为120r/min，温度为25℃。试验结束之后对溶液取上清液，进行过滤和定容，采取原子吸收分光光度法测量Cu(II)浓度，计量Cu(II)去除率。
Langmuir等温线是适合描述等能量吸附系统的模型，其数学表达式如下式(3)：
Figure BDA0002578272710000093
式(3)中：qe为达到吸附平衡时，复合吸附剂对Cu(II)的吸附量，mg/g；
qm为最大吸附量，mg/g；
b为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；
Ce为溶液中Cu(II)的平衡浓度，mg/L。
Freundlich模型能更好描述多层吸附，公式如下式(4)：
Figure BDA0002578272710000094
式(4)中，KF是Freundlich平衡常数，1/n表示吸附强度。
4、吸附动力学及模型拟合分析
吸附动力学测试：设置最佳测试条件(最佳吸附剂用量，最佳pH，最佳吸附温度)，并确定不同吸附时间下复合吸附剂的吸附量，然后绘制动力学曲线得到吸附量平衡时间。
具体步骤为：在室温下，取三个洗净干燥的500mL的烧杯，加入100mL浓度为100mg/L的Cu(II)的溶液。再称量0.5g吸附剂，加入烧杯溶液中，取少许溶液样品，配制成30mL的待测样品，在吸附时间分别为50min、75min、100min、200min、300min、350min时，根据吸附量和时间的关系，再绘制吸附动力学曲线。
用原子吸收分光光度法测定Cu(II)的浓度，并将实验数据用于吸附动力学和模型拟合分析。
拟一级动力学方程如式(5)：
Figure BDA0002578272710000101
拟二级动力学方程如式(6)：
Figure BDA0002578272710000102
以上两式中：qe为吸附剂对Cu(II)吸附平衡时的吸附量，mg/g；
k1为一次方程吸附速率常数，min-1；
k2为二次方程吸附速率常数，g/(mg·min)；
t为吸附时间，min；
qt为吸附剂对Cu(II)t时间的吸附量，mg/g。
性能表征及吸附结果
1、扫描电镜分析
附图1和附图2分别为实施例制得复合吸附剂吸附前、吸附后的SEM图。吸附后是指在投加量为0.5g、pH为6、吸附时间为9h和吸附温度为25℃下做的吸附试验。从SEM图可以看出，制得的复合吸附剂显示出晶体表面有许多的微孔，小部分的结构存在未成型的颗粒。复合吸附剂在吸附Cu(II)后表面光滑，表面有被大量的无定形物质覆盖，且形体发生了改变，变得浓稠在一起，晶型变得模糊不清。复合吸附剂原本是碱性的，投入到溶液中吸附Cu(II)后，溶液pH由5升至6～7。而当pH值大于5.2时，Cu(II)会开始进行水解反应而生成了Cu(OH)2沉淀，进而大量包裹在复合吸附剂表面。由此可判断，电镜下复合吸附剂表面的无定形的物质是Cu(OH)2。
花生壳经过炭化去除水分和高挥发性物质后，负载分子筛，制成的复合吸附剂产生了具有更均匀孔隙的良好多微孔碳，增加了表面积和活性吸附点，因此对金属离子的吸附容量有较大提高。
2、比表面积分析
实施例制成的复合吸附剂经测试BET比表面积为181.2m2/g。测试结果发现，分子筛晶体在碳载体表面上均匀分布和覆盖。制备复合吸附剂过程中，分子筛处于凝胶状态，加进花生壳生物质炭材料在内衬特氟龙高压釜中进行晶化，因此，在碳表面上获得了均匀的生长和覆盖以及良好的晶体附着。
3、傅里叶变换红外光谱分析
附图3为实施例制得复合吸附剂的红外光谱图。红外光谱的检测结果表明，在3000-3700cm-1段，复合吸附剂N-H、0-H与C-O之间有氢键出现使得谱带变宽；1720cm-1处的吸收峰为O-H的弯曲振动产生；993cm-1处的吸收峰为Al-O、C-O、Si-O的伸缩振动产生，在800-750cm-1段，苯环的C-H面有外弯曲振动；705cm-1和667cm-1附近的吸收峰为材料骨架的振动峰；在650-520cm-1段，OH产生变角振动；486cm-1处的吸收峰为Al-O-Si的弯曲振动产生。
经分析发现，复合吸附剂表面存在许多含氧官能团，可能会存在醇、酚、醚、羧酸、缩醛、二烯以及芳香族化合物等，而它们能和Cu(II)产生稳定的表面络合物。
4、X射线衍射分析
附图4为实施例制得复合吸附剂吸附前和吸附后的XRD图。吸附后是指在投加量为0.5g、pH为6、吸附时间为9h和吸附温度为25℃下做的吸附试验。从图4可见，制成的复合吸附剂衍射峰比较多，主要特征峰在2θ＝12.56°、14.82°、21.02°、22.22°、24.52°、27.30°、30.00°、31.82°、34.98°、43.24°和52.52°处。再对比吸附后的衍射峰，吸附后峰强度呈现大幅度的减弱，几乎消失。
经分析，吸附Cu(II)后，几乎样品的XRD特征衍射峰都消失，反映其晶相结构已经发生了转变，判断可能是转化为无定形晶体了。再根据图2的SEM图，可以观察到有大量的无定形物质覆盖在表面上。吸附Cu(II)过程中发生水解沉淀反应产生Cu(OH)2，其是无定形的沉淀，大量的Cu(OH)2包裹在复合吸附剂表面，因而在XRD图谱中观察几乎是没有存在衍射峰的。
5、吸附试验
5.1吸附时间影响因素分析
附图5为吸附时间对Cu(II)吸附效果的影响图。图5展示的是，在25℃下，100mL浓度为100mg/L的Cu(II)溶液中，0.50g的复合吸附剂对其进行实验的吸附量随时间的变化趋势。首先，第1小时内，Cu(II)在复合吸附剂上展示出快速吸附行为，复合吸附剂对Cu(II)的吸附量分别达到了30.8mg/g，此时达到了平衡吸附量的64.16％。初始阶段的快速吸附说明Cu(II)离子能快速地进入到复合吸附剂表面的离子交换位点。在吸附进行1小时后进入到吸附第二阶段，复合吸附剂吸附Cu(II)的速率随着时间的推移越来越小，单位时间吸附量也越来越少。吸附第三阶段是吸附平衡阶段，9小时后，复合吸附剂对Cu(II)的吸附行为没有改变，这表明已达到吸附平衡。图5可表明，Cu(II)吸附量随着时间推移的变化规律。
5.2 pH影响因素分析
附图6为pH对Cu(II)吸附效果的影响图。图6展示的是，在25℃且最好的吸附时间条件下，0.5g复合吸附剂对100mL Cu(II)浓度为100mg/L的吸附量随pH的变化而变化的趋势。当pH等于1时，对Cu(II)的吸附量很低，几乎没有吸附影响；当pH小于4时，Cu(II)的吸附量增加缓慢，强酸环境不利于吸附，要以Cu(II)的形式存在；当pH在处于较酸性范围(5～6)时，Cu(II)吸附量增长得很快，几乎呈直线增长；当pH值达到6时，Cu(II)的吸附量达到最大值45mg/g，而当pH值为7到9时，Cu(II)的吸附量呈缓慢增加。从吸附实验可以看出，pH过高时溶液会容易出现胶状物，进行固液分离会困难，当pH大于6时，Cu(II)在水中主要形成了Cu(OH)2沉淀，不利于吸附。综上分析，复合吸附剂吸附Cu(II)的最合适的pH值应该为6。
5.3吸附剂投加量影响因素分析
附图7为吸附剂投加量对Cu(II)吸附效果的影响图。图7展示的是，在25℃下、pH值为6时当复合吸附剂的添加量分别取0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6g在100mL的100mg/L的Cu(II)溶液中分别进行9小时的吸附后的Cu(II)去除率随吸附剂的添加量的变化规律。从图中可以看出，复合吸附剂对Cu(II)的去除率随着吸附剂用量的增加而增加。当复合吸附剂的添加量从0g逐渐增加到0.3g时，Cu(II)的去除率几乎呈线性增加，Cu(II)的去除率达到95.05％。当复合吸附剂的剂量从0.3g增加到0.6g时，Cu(II)的去除速率越来越低，吸附量也在不断地下降。增加投入吸附剂的量，会增大吸附剂材料的表面积，增加有效活性吸附位点数。但投入过多的复合吸附剂会产生聚合和重叠，会导致有用的表面积和有效的活性位点不断地减少。因而可知，复合吸附剂的添加量达到0.5g时，就基本是吸附的饱和状态了，这个时候即便再增加添加量，对吸附性能的影响并不显著，甚至是成本浪费。综合角度考虑吸附效率和单位吸附量，选择0.5g为复合吸附剂的最佳用量最恰当。
5.4吸附温度影响因素分析
附图8为吸附温度对Cu(II)吸附效果的影响图。图8展示的是，在温度为20℃、25℃、30℃时控制吸附剂在最佳投加量为0.5g、最佳pH＝6、吸附9小时的条件之下，考察100mL浓度为100mg/L的Cu(II)的吸附量随着吸附温度的变化规律。从图8中可以看出，复合吸附剂吸附的Cu(II)的量随温度的升高而增加，但增加幅度不大。因此，可以判断出复合吸附剂对Cu(II)的吸附行为是吸热过程。温度升高有利于吸附实验，但温度对吸附性能影响很小。从实际应用成本的角度来看，吸附实验可以在常温下进行反应，因此选择25℃为最佳的吸附温度。
5.5吸附等温线及模型拟合分析
采用Langmuir模型和Freundlich模型进行吸附等温线拟合，可以进一步考察复合吸附剂对Cu(II)的吸附机理。利用这两种等温线模型对分子筛和生物质炭复合吸附剂吸附Cu(II)进行拟合，然后考察其吸附机理。
根据公式(3)和(4)对对吸附量和平衡浓度的数据进行模拟与分析。附图9为吸附等温线拟合曲线图。Langmuir等温线模型相关参数如下，qm为96.05，b为4.841E-3，R2为0.98923。通过拟合分析可知，R2在0.9585～0.9896之间，表明采用Langmuir等温线模型能较好地表征在25℃复合吸附剂对Cu(II)的等温吸附性能，反映出Cu(II)在复合吸附剂表面的吸附行为为单分子层吸附。吸附平衡常数是参数b，是反映吸附速率与解吸速率的比值大小，能够反映了吸附剂材料表面吸附能力的大小，b越大，说明两者的结合就越稳固。
Freundlich等温线模型相关参数如下，KF为4.411，n为2.351，R2为0.99338。通过拟合分析可知，Freundlich等温线模型对拟合曲线的R2在0.9878～0.9958之间，说明Freundlich等温线模型也可以较好地用来描述对Cu(II)在25℃的等温吸附过程。拟合值与实验得出来的数据相近反映复合吸附剂表面是均一稳定的。KF作为Freundlich的亲和系数，其表达了吸附剂和吸附质结合的强弱，其值愈大，表明两者结合强度就越大，同时也就越稳定。一般来说，n和吸附剂材料的性质有关系，n<0.5，则难以吸附；n值在2到10之间，说明容易进行吸附。n值可用于判断吸附的优惠性。复合吸附剂对Cu(II)吸附的n>2，表明它们的吸附过程是比较容易发生，是优惠吸附。
在等温线拐点前，复合吸附剂对Cu(II)的吸附作用很强，初始等温线斜率也很高。但随着平衡浓度的增加，复合吸附剂的吸附性能逐渐下降。吸附过程符合两种吸附等温曲线模型，Freundlich模型的R2略高Langmuir模型的R2，说明Freundlich方程比Langmuir方程能更好地来拟合复合吸附剂对重金属Cu(II)的吸附，即复合吸附剂与Cu(II)的吸附过程是介于单层与多层吸附，更倾向于多分子层吸附。Langmuir吸附平衡常数b>0，这表明是一个可自发进行的吸附过程。Freundlich等温线模型的n>2，表明复合吸附剂对Cu(II)的吸附是优惠吸附，可轻松进行吸附实验。
5.6吸附动力学及模型拟合分析
采用吸附动力学方程模型来拟合，进一步揭示复合吸附剂对Cu(II)的吸附机理。吸附速率是评价吸附剂应用性能的一个重要标准。快速的吸附过程可减少固体吸附材料的使用，并节省时间。复合吸附剂对水中Cu(II)的吸附动力学及非线性吸附动力学拟合，动力学方程拟合曲线图如附图10。通过对达到吸附饱和前的数据的拟合分析，对两种动力学模型进行拟合。拟一级动力学方程相关参数如下：C0为100mg/L，实验值qmax为43.12，qe为42.231，K1为1.83E-2，R2为0.97119。拟二级动力学方程相关参数如下：C0为100mg/L，实验值qmax为43.12，qe为45.356，K2为5.42E-4，R2为0.97865。
如图10所示，吸附实验的前1h吸附速度较快，差不多是呈直线增长。随着时间推移，速率慢慢降低。为进一步研究，采用准一级和准二级动力学模型对该吸附动力学曲线进行了拟合分析。对比拟合分析数据，实验值比拟一级动力学拟合出来的最大平衡吸附量要偏低一些，但比拟二级动力学拟合的最大平衡吸附量要偏高一些，两个动力学模型均能较好地模拟复合吸附剂吸附Cu(II)的动力学曲线，且拟合系数都高于0.97。此外，由拟一级动力学模型计算出的qe(42.231mg·g-1)更接近于实验值qe(43.12mg·g-1)。对比两曲线模型的相关系数(R2)，发现拟二级动力学方程的高于拟一级动力学方程的，这反映出复合吸附剂的吸附行为更贴近拟二级动力学模型，过程主要为化学吸附。而R2<0.99，说明复合吸附剂吸附Cu(II)应该是非单一的化学吸附。吸附过程随着Cu(OH)2的大量生成覆盖在复合吸附剂表面导致Cu(II)难以进入到复合吸附剂中，使得Cu(II)的单位时间吸附量逐渐降低。
通过上述的测试结果表明，吸附的最优条件是：最佳投加量为0.5g、最佳pH为6、最佳吸附时间为9h和最佳吸附温度为25℃。吸附数据拟合切合准一级和二级反应动力学模型，准二级动力学比准一级要稍好一点。这就表明了吸附速率与Cu(II)浓度的二次方成正比；吸附过程符合等温吸附曲线模型，表明复合吸附剂对Cu(II)的吸附在单分子层和多分子层之间。复合吸附剂的表面不是稳定统一的，吸附行为以化学吸附为主。
本发明这种复合吸附剂可以脱附再生，脱附再生环节选用去离子水和HCl、NaCl、NaOH分别进行脱附再生吸附过Cu(II)的复合吸附剂，其中使用HCl进行试验的脱附效果最好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合吸附剂，其特征在于：所述复合吸附剂为生物质炭负载分子筛；所述分子筛由废白土制成。
2.根据权利要求1所述的一种复合吸附剂，其特征在于：所述分子筛和生物质炭的质量比为1：(0.5～2)。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合吸附剂，其特征在于：所述分子筛由炼油产生的废白土制成。
4.根据权利要求1或2所述的一种复合吸附剂，其特征在于：所述生物质炭为花生壳生物质炭。
5.一种复合吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备分子筛：将炼油产生的废白土脱油，煅烧，酸洗，碱处理，再将碱处理得到的产物制成前驱液，然后经水热合成得到分子筛；
2)制备生物质炭：将花生壳进行热解，得到生物质炭；
3)制备复合吸附剂：将步骤1)得到的分子筛和步骤2)得到的生物炭混合，活化，焙烧，得到权利要求1至4任一项所述的复合吸附剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，脱油的方法是：将炼油产生的废白土、汽油和醇溶剂混合，在超声条件下进行抽提。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，
煅烧的温度为600℃～850℃；
碱处理具体是：将酸洗得到的产物与碱混合，再煅烧；
制成前驱液具体是：将碱处理得到的产物与水、铝源混合制成前驱液；
水热合成具体是：将前驱液在90℃～150℃下晶化2小时～24小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，热解具体是在500℃～600℃下进行炭化。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，
活化的温度为70℃～90℃；活化的时间为3小时～8小时；
焙烧的温度为250℃～350℃；焙烧的时间为0.5小时～2小时。
10.一种权利要求1至4任一项所述的复合吸附剂在重金属废水处理中的应用。
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