CN111912931A - 基于四元数主成分分析的tlc-sers定量建模方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于四元数主成分分析的TLC‑SERS定量建模方法，属于化学计量学领域应用到食品添加剂检测。其包括以下步骤：金纳米粒子表面增强活性基底制备；样品的制备；样品进行薄层色谱展开；通过便携式拉曼光谱仪采集不同三聚氰胺浓度污染牛奶样品的表面增强拉曼光谱；表面增强拉曼光谱嵌入四元数空间并行表示；基于四元数主成分特征提取的多光谱特征交叉和特征融合；基于支持向量回归的三聚氰胺污染牛奶样品定量预测模型建立。本发明将四元数主成分分析算法引入化学计量学，通过挖掘薄层色谱分离后沿展开方向空间顺序分布的多通道光谱之间的相关性，解决传统TLC‑SERS联用技术难以进行定量分析的挑战。

Description

基于四元数主成分分析的TLC-SERS定量建模方法
技术领域
本发明涉及基于四元数主成分分析的TLC-SERS定量建模方法，属于新的化学计量学方法应用到食品安全领域。
背景技术
三聚氰胺(Melamine，MEL，C3H6N6，1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)是富氮杂环化合物。三聚氰胺在三鹿奶粉事件和美国宠物饲料致死猫犬事件进入大众视野。三聚氰胺用途广泛，主要用作化工中间产品、兽药及杀虫剂、简洁的食物添加剂及塑料包装等，三聚氰胺的代谢具有细胞毒性、急性毒性、慢性毒性、致癌性等。三聚氰胺进入动物和人体体内，经过脱氨基作用，不会再体内立即产生作用，但是长期摄入三聚氰胺可能造成生殖能力损害、膀胱或肾结石、膀胱癌等。根据FDA风险评估：对于一个6个月的婴儿(7kg)，以每天摄入奶粉150g，其三聚氰胺耐受量为15mg/kg。婴幼儿的肾小管相对于成人要细得多，更容易造成堵塞，且婴幼儿的主食是奶粉，摄入量多，所以更易结石。因此，建立一种快速、准确、灵敏的检测三聚氰胺含量的方法是非常必要的。
目前检测三聚氰胺的方法中酶联免疫吸附法具有较低的选择性和灵敏度；气相色谱-质谱联用技术分析成本非常高；紫外分光光度法、毛细管电泳法等需要昂贵的仪器和复杂的操作流程；薄层色谱和表面增强拉曼散射联用技术的分析方法重复性和稳定性较差。对于复杂的分析对象，SERS光谱信号容易重叠，目标组分测定会受到基质成分的严重干扰。传统的化学计量学方法对TLC-SERS联用技术获得的光谱进行分析时忽略待分析物薄层展开分离过程中多个测量点的空间分布以及采样点之间的相关性，这导致TLC-SERS的定量分析问题一直没有得到很好的解决。
发明内容
本发明的目的是提供基于四元数主成分分析的TLC-SERS定量建模方法，具有通过综合利用更多通道光谱数据并进行并行特征提取，从而提高定量建模分析准确性的效果。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
基于四元数主成分分析的TLC-SERS定量建模方法，包括以下步骤：
一、在剧烈搅拌下将氯金酸水溶液加热至沸点，加入还原剂和稳定剂，胶体再回流20min。局部表面等离子体共振峰在528nm处，光谱宽度相对较窄，直径约为40nm，金纳米粒子浓度为4×10-10M，摩尔消光系数为3.4×1010M-1cm-1。
二、将三聚氰胺溶解在甲醇中制备三聚氰胺标准液，在室温下将不同量的三聚氰胺标准液和超市购买牛奶混合制备出七种三聚氰胺浓度不同的待分析污染牛奶样品；
三、首先用微量移液管在距薄层色谱展开板底部12mm处滴加2uL样品溶液；然后进行薄层色谱展开15min，待流动相自然蒸发后，将2uL的AuNP滴加在比移植位置；最后使用波长785nm，激光功率30mW，光谱扫描范围400-1800cm-1，分辨率2cm-1，积分时间5000ms的便携式拉曼光谱仪获得分析物斑点内顶部、中部和底物三个位置的三条SERS光谱；
四、分析物斑点内顶部、中部和底物三个位置的三条SERS光谱嵌入四元数空间并行表示；
五、提取光谱的四元数主成分分析特征并进行特征交叉和融合；
六、得到的融合特征向量用于支持向量机回归算法输入。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤一中，使用柠檬酸钠作为还原剂和稳定剂，由柠檬酸钠合成金纳米粒子。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤二中，三聚氰胺标准液浓度为500ppm，模拟污染牛奶样品中三聚氰胺浓度分别为250、100、25、10、5、2和1ppm。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤三中，流动相为丙酮、氯仿和氨水，其体积比为7:0.5:2；待测物分析物斑点位置点直径为3mm，在每个待分析物斑点内的顶部、中部和底部共采集三条SERS光谱。沿薄层展开方向等间距移动1.5mm，每次SERS测量重复三次。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤四中，待分析物斑点内的顶部、中部好底部三条光谱四元数并行表示，同时处理分析物斑点范围内得三个位置光谱数据并保持了它们之间的相关性；具体步骤为：在薄层色谱比移值位置编码其底部位置p1、中间位置p2和顶部位置p3的三条SERS光谱强度可嵌入整体表示为纯四元数，q(wi)＝I(wi,p1)·i+I(wi,p2)·j+I(wi,p3)·k；一个样品在波长范围内所有三个测量通道的光谱可表示为纯四元数向量：Qt＝[q1,...,qw,...qM]，M是波长数，也为光谱向量维度；N个特定浓度样品的所有光谱数据可构造为四元数光谱矩阵：
Figure BDA0002626202390000031
其中Q∈QN×M为N×M大小的矩阵，矩阵每个元素为纯四元数。
本发明技术方案的进一步改进在于：对四元数空间多通道光谱并行表示矩阵进行四元数主成分分解，得到前三个四元数主成分特征，为QPCi＝Pi1+Pi2·i+Pi3·j+Pi4·k(i＝1,2,3)。
本发明技术方案的进一步改进在于：将前三个四元数主成分特征提出三种特征融合模式生成一阶特征向量：
Figure BDA0002626202390000041
Figure BDA0002626202390000042
Figure BDA0002626202390000043
其中提取四元数标量部分运算符缩写为<·>R，提取虚部运算符缩写为<·>I；提出特征交叉运算构造二阶特征向量，特征交叉是由两个或多个特征相乘而形成的综合特征；基于前三个四元数主成分提取不同的四元数主成分进行四元数乘操作：
FeaCross1＝QPC1·QPC2∈Q
FeaCross2＝QPC1·QPC3∈Q
FeaCross3＝QPC2·QPC3∈Q
然后，利用<·>R和<·>I算子对交叉特征进行操作得到交叉特征的实部和虚部，得到最终特征向量：
Figure BDA0002626202390000044
本发明技术方案的进一步改进在于：将四元数表示多通道光谱投影到四元数主成分特征向量矩阵，获得四元数主成分特征，并进行特征交叉操作获得融合特征，得到的融合特征向量用于支持向量机回归算法输入，其中构建支持向量回归时使用RBF核。采用网格搜索法确定模型关键参数；为验证所提出算法的优越性，与基于三个独立测量点获得光谱数据的常用方法结果比较，前三种(通道1-3)利用来自三个不相关测量点的SERS光谱，串行通道方法将前三个通道的主成分串联得到长串行特征向量，通道求和法和通道平均法使用三个SERS光谱的累加之和平均值分别获得主成分。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术效果有：
从基于单点测量(通道1到通道3)的分析中，我们可以看到与TLC-SERS传感机制的随机性相关的定量拟合的较大变化，这可能会限制实际应用中的定量传感。但是，基于统计分析法显示出混合结果。使用从累积光谱中提取的特征向量导致更差的定量分析结果。相比之下，基于平均通道和串行通道方法，可靠性和鲁棒性更好。显然，基于四元数的并行处理方法可以比其他六种方法大大改善回归。主要原因是TLC展开的空间分布信息固有地编码在多光谱数据的四元数表示模型中。将三个SERS感应位置的光谱数据作为一个整体进行整体处理，并充分考虑其内部相关性。多光谱数据的四元数特征提取而不会丢失不同检测位置之间的信息，并且通过特征交叉获得的合成特征可以准确反映嵌入在TLC展开中多点光谱特征中的非线性关系。
传统薄层色谱-表面增强拉曼光谱联用技术仅分析斑点分析物单独一个通道的光谱数据进行建模，忽略了待分析物的空间分布以及多个采样点光谱之间的相关性。本发明通过综合利用更多通道光谱数据并进行并行特征提取，从而提高定量建模分析的准确性。
本发明首次提出了一种基于四元数的多通道光谱并行特征提取方法，该方法能够使用TLC-SERS技术进行定量分析，而该方法的定量准确度较高。通过在每次测量时从三个确定性点采集SERS光谱数据，将多光谱整体表示为纯四元数矩阵，以保留TLC-SERS数据的空间和耦合信息。随后通过四元数主成分特征提取和特征交叉，利用支持向量回归方法获得浓度为1至250ppm的三聚氰胺污染牛奶的定量分析结果。与传统的TLC-SERS化学计量分析方法相比，四元数主成分分析方法显著提高了定量分析得准确性。我们的研究证明了四元数主成分分析方法对TLC-SERS定量检测的有效性，它将在食品安全，环境保护，药物检测，国土安全和法医调查中发挥关键作用。
附图说明
图1是本发明的整体步骤流程图；
图2是本发明的三通道SERS光谱图；
图3是本发明一阶四元数主成分特征散点图；
图4是本发明二阶四元数主成分特征散点图；
图5是本发明基于训练数据集四元数特征提取结合支持向量回归预测模型；
图6是本发明基于测试数据集四元数特征提取结合支持向量回归预测模型。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明：
本发明公开了基于四元数主成分分析的TLC-SERS定量建模方法，如图1所示，包括以下步骤：
一、在剧烈搅拌下将氯金酸水溶液加热至沸点，加入柠檬酸钠作为还原剂和稳定剂，胶体再回流20min；由柠檬酸钠合成金纳米粒子；局部表面等离子体共振峰在528nm处，光谱宽度相对较窄，直径约为40nm，金纳米粒子浓度为4×10-10M，摩尔消光系数为3.4×1010M-1cm-1
二、将三聚氰胺溶解在甲醇中制备三聚氰胺标准液，在室温下将不同量的三聚氰胺标准液和超市购买牛奶混合制备出七种三聚氰胺浓度不同的待分析污染牛奶样品；三聚氰胺标准液浓度为500ppm，模拟污染牛奶样品中三聚氰胺浓度分别为250、100、25、10、5、2和1ppm。
三、首先用微量移液管在距薄层色谱展开板底部12mm处滴加2uL样品溶液；然后进行薄层色谱展开15min，待流动相自然蒸发后，流动相为丙酮、氯仿和氨水，其体积比为7:0.5:2；将2uL的AuNP滴加在比移植位置；最后使用便携式拉曼光谱仪获得分析物斑点内顶部、中部和底部三条SERS光谱；便携式拉曼光谱仪波长785nm，激光功率30mW，光谱扫描范围400-1800cm-1，分辨率2cm-1，积分时间5000ms；分析物斑点位置点直径为3mm，在每个待分析物共采集顶部、中部和底部三条SERS光谱，沿薄层展开方向等间距移动1.5mm，每次SERS测量重复三次。
四、分析物斑点内的顶部、中部好底部三条光谱四元数并行表示。具体步骤为：在薄层色谱斑点分析物底部位置p1、中间位置p2和顶部位置p3的三条SERS光谱强度可嵌入整体表示四元数：q(wi)＝I(wi,p1)·i+I(wi,p2)·j+I(wi,p3)·k；一个样品在波长范围内所有三个测量通道的光谱可表示为纯四元数向量：Qt＝[q1,...,qw,...qM]，M是波长数，也为光谱向量维度；N个特定浓度样品的所有光谱数据可构造为四元数光谱矩阵：
Figure BDA0002626202390000071
其中Q∈QN×M为N×M大小的矩阵，矩阵每个元素为纯四元数；
对四元数空间多通道光谱并行表示矩阵进行四元数主成分分解，得到前三个四元数主成分特征，为QPCi＝Pi1+Pi2·i+Pi3·j+Pi4·k(i＝1,2,3)。
将四元数主成分分解得到前三个四元数主成分特征提出三种特征融合模式生成一阶特征向量：
Figure BDA0002626202390000072
Figure BDA0002626202390000073
Figure BDA0002626202390000074
其中提取四元数标量部分运算符缩写为<·>R，提取虚部运算符缩写为<·>I；提出特征交叉运算构造二阶特征向量，特征交叉是由两个或多个特征相乘而形成的综合特征；基于前三个四元数主成分提取不同的四元数主成分进行四元数乘操作：
FeaCross1＝QPC1·QPC2∈Q
FeaCross2＝QPC1·QPC3∈Q
FeaCross3＝QPC2·QPC3∈Q
然后，利用<·>R和<·>I算子对交叉特征进行操作得到交叉特征的实部和虚部，得到最终特征向量：
Figure BDA0002626202390000081
五、将四元数表示多通道光谱投影到四元数主成分特征向量矩阵，获得四元数主成分特征，并进行特征交叉操作获得融合特征；
六、得到的融合特征向量用于支持向量机回归算法输入，其中构建支持向量回归时使用RBF核。
下面为本发明的具体实施例：
金纳米粒子合成：在剧烈搅拌下将100mL的1mM氯金酸水溶液加热至沸点，加入4.2mL 1％柠檬酸钠后，胶体在回流20min以确保完全还原金属纳米粒子。
样品制备：将三聚氰胺粉末溶解在甲醇中制备浓度为500ppm的三聚氰胺标准溶液。在室温下基于三聚氰胺标准溶液和牛奶混合制备浓度为250、100、25、10、5、2和1ppm的三聚氰胺污染牛奶样品。
TLC-SERS实验：用微量移液管在距薄层色谱板底部12mm处点2uL样品溶液，将薄层色谱板放置在TLC展开缸中，用丙酮：氯仿：氨水(7:0.5:2)液相展开15分钟，TLC板上的液相自然蒸发后，将2uL的AuNP滴加在分析物斑点上，使用785nm波长便携式拉曼光谱仪，将激光功率、扫描范围、光学分辨率和积分时间分别设置为30mW，400-1800cm-1，2cm-1，5000ms。通过碘比色法确定斑点值为0.57-0.63范围。分别在斑点值范围内的上边缘、中心和下边缘采集三通道SERS光谱。对于三聚氰胺浓度为250ppm的牛奶样品，分析物斑点值内的三条SERS光谱如图2所示。
四元数特征提取与融合：首先对多通道光谱数据嵌入四元数空间进行并行表示，然后对并行光谱矩阵进行四元数主成分特征提取；对前三个四元数主分量分别选择两个不同的四元数主成分进行相乘，提出三种特征融合模式构造一阶特征向量和二阶特征向量，其中一阶和二阶交叉特征的实部特征的主成分散点图结果如图3和图4所示。
支持向量机回归：构造支持向量回归模型时，选择RBF核，基于网格搜索方法确定关键参数并获得最佳模型，针对训练集和测试集数据的实际浓度和预测浓度校准曲线如图5和图6所示。
模型结果对比分析：将结果与通过基于三个独立通道光谱数据的六种常用方法获得的结果进行比较。结果如表1所示。通道1-3利用三个顺序独立测量点的SERS光谱，通道串行方法将前面三个通道的光谱特征串联得到长串行特征向量，通道求和法和通道平均法使用三个SERS光谱的累加值和平均值分别获得主成分。
表1不同方法结果对比分析
Figure BDA0002626202390000101
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理等所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其他本发明说明书中未提到的等效材料替代，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实施例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为例限制本发明的范围。
另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围：所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其他任意特征组合，这种组合也都在本发明的公开范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。

Claims (8)

1.基于四元数主成分分析的TLC-SERS定量建模方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、在剧烈搅拌下将氯金酸水溶液加热至沸点，加入还原剂和稳定剂，胶体再回流20min；
二、将三聚氰胺溶解在甲醇中制备三聚氰胺标准液，在室温下将不同量的三聚氰胺标准液和超市购买牛奶混合制备出七种三聚氰胺浓度不同的待分析污染牛奶样品；
三、首先用微量移液管在距薄层色谱展开板底部12mm处滴加2uL样品溶液；然后进行薄层色谱展开15min，待流动相自然蒸发后，将2uL的AuNP滴加在比移植位置；最后使用便携式拉曼光谱仪获得分析物斑点值内顶部、中部和底部三条SERS光谱；
四、将步骤三获得的三条的SERS光谱嵌入四元数空间并行表示；
五、四元数空间并行表示矩阵进行四元数主成分分解，得到前三个四元数主成分特征，将提取四元数主成分特征的光谱进行特征交叉和融合；
六、得到的融合特征向量用于支持向量机回归算法输入。
2.根据权利要求1所述的基于四元数主成分分析的TLC-SERS定量建模方法，其特征在于：步骤一中，使用柠檬酸钠作为还原剂和稳定剂，由柠檬酸钠合成金纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的基于四元数主成分分析的TLC-SERS定量建模方法，其特征在于：步骤二中，三聚氰胺标准液浓度为500ppm，模拟污染牛奶样品中三聚氰胺浓度分别为250、100、25、10、5、2和1ppm。
4.根据权利要求1所述的基于四元数主成分分析的TLC-SERS定量建模方法，其特征在于：步骤三中，流动相为丙酮、氯仿和氨水，其体积比为7:0.5:2。待测物斑点的直径为3mm，在每个待分析物斑点内的顶部、中部和底部共采集三条SERS光谱，沿薄层展开方向等间距移动1.5mm，每条SERS光谱重复测量三次。
5.根据权利要求1所述的基于四元数主成分分析的TLC-SERS定量建模方法，其特征在于：步骤四中，待分析物斑点内的顶部、中部和底部三条光谱四元数并行表示，同时处理分析物斑点范围内的三个位置光谱数据并保持了它们之间的相关性；具体步骤为：在薄层色谱比移值位置编码其底部位置p1、中间位置p2和顶部位置p3的三条SERS光谱强度可嵌入整体表示为纯四元数，q(wi)＝I(wi,p1)·i+I(wi,p2)·j+I(wi,p3)·k；一个样品在波长范围内所有三条光谱可表示为纯四元数向量：Qt＝[q1,...,qw,...qM]，M是波长数，也为光谱向量维度；N个特定浓度样品的所有光谱数据可构造为四元数光谱矩阵：
Figure FDA0002626202380000021
其中Q∈QN×M为N×M大小的矩阵，矩阵每个元素为纯四元数。
6.根据权利要求5所述的基于四元数主成分分析的TLC-SERS定量建模方法，其特征在于：对四元数空间多条光谱并行表示矩阵进行四元数主成分分解，得到前三个四元数主成分特征，为QPCi＝Pi1+Pi2·i+Pi3·j+Pi4·k(i＝1,2,3)。
7.根据权利要求6所述的基于四元数主成分分析的TLC-SERS定量建模方法，其特征在于：步骤六中，前三个四元数主成分特征提出三种特征融合模式生成一阶特征向量：
Figure FDA0002626202380000022
Figure FDA0002626202380000023
Figure FDA0002626202380000024
其中提取四元数标量部分运算符缩写为<·>R，提取虚部运算符缩写为<·>I；提出特征交叉运算构造新的二阶特征向量，特征交叉是由两个或多个特征相乘而形成的综合特征；基于前三个四元数主成分进行四元数乘操作，得到交叉特征：
FeaCross1＝QPC1·QPC2∈Q
FeaCross2＝QPC1·QPC3∈Q
FeaCross3＝QPC2·QPC3∈Q
然后，利用<·>R和<·>I算子得到交叉特征的实部和虚部，得到二阶特征向量：
Figure FDA0002626202380000031
8.根据权利要求7所述的基于四元数主成分分析的TLC-SERS定量建模方法，其特征在于：将四元数表示三条光谱投影到四元数主成分特征向量矩阵，获得四元数主成分特征，并进行特征交叉操作获得融合特征，得到的融合特征向量用于支持向量机回归算法输入，其中构建支持向量回归时使用RBF核。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113505816A (zh) * 2021-06-16 2021-10-15 浙江大学 一种基于金纳米粒子和机器学习算法的微生物鉴定方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106770161A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 上海海洋大学 一种食源性致病菌的快速检测方法
CN108780042A (zh) * 2016-01-13 2018-11-09 尼克根合伙Ip有限责任公司 用于多参数光谱的系统和方法
CN108918502A (zh) * 2018-07-25 2018-11-30 安徽大学 一种基于sers的玉米中杀螟硫磷农药残留的检测方法
US20190072493A1 (en) * 2017-09-05 2019-03-07 Oregon State University Device and method for on-chip chemical separation and detection
CN111189954A (zh) * 2019-12-28 2020-05-22 安徽中科赛飞尔科技有限公司 一种tlc-sers联用检测毛发中毒品的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108780042A (zh) * 2016-01-13 2018-11-09 尼克根合伙Ip有限责任公司 用于多参数光谱的系统和方法
CN106770161A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 上海海洋大学 一种食源性致病菌的快速检测方法
US20190072493A1 (en) * 2017-09-05 2019-03-07 Oregon State University Device and method for on-chip chemical separation and detection
CN108918502A (zh) * 2018-07-25 2018-11-30 安徽大学 一种基于sers的玉米中杀螟硫磷农药残留的检测方法
CN111189954A (zh) * 2019-12-28 2020-05-22 安徽中科赛飞尔科技有限公司 一种tlc-sers联用检测毛发中毒品的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YONG ZHAO ET AL.: "Quaternion-based parallel feature extraction: Extending the horizon of quantitative analysis using TLC-SERS sensing", 《SENSORS AND ACTUATORS B：CHEMICAL 》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113505816A (zh) * 2021-06-16 2021-10-15 浙江大学 一种基于金纳米粒子和机器学习算法的微生物鉴定方法
CN113505816B (zh) * 2021-06-16 2023-10-31 浙江大学 一种基于金纳米粒子和机器学习算法的微生物鉴定方法

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