CN111912893A - 一种基于离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源的方法 - Google Patents

一种基于离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源的方法。该方法包括以下步骤：1)建立不同地理源中蜂蜂蜜数据库；2)构建不同地理源中蜂蜂蜜的离子组学鉴别模型；3)中蜂蜂蜜样本的地理源鉴别。本发明具有矿物元素含量稳定、可重复性高、操作简单、技术成熟等优点，对填补中蜂蜂蜜地理源鉴别技术空白具有重要意义。

Description

一种基于离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源的方法
技术领域
本发明属于食品产地识别技术，具体涉及一种基于离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源的方法。
背景技术
蜂蜜是蜜蜂采集植物的花蜜并结合自身分泌物经充分酿造而成的天然甜物质，因其具有良好的药用价值与营养价值而深受消费者的喜爱。近年来，受经济利益和传统养蜂方式的影响，蜂蜜的生产和加工也面临着诸多问题，其中掺假问题尤为突出。蜂蜜地理源掺假是常见的掺假方式之一，主要现象是用品质较差的蜂蜜冒充优质产地的蜂蜜，达到降低成本目的。这些现象严重损害了消费者的利益，极大影响了我国蜂产业的国际形象和产业发展。
常见的蜂蜜真实性及地理源鉴别方法是通过理化指标差异结合化学计量学对蜂蜜进行基本成分分析和地理源鉴别，也有通过指纹图谱技术对蜂蜜样本进行相似度分析及不同产地的标志性成分鉴定从而鉴别地理源。然而，由于蜜蜂生物学特性的原因，中蜂蜂蜜大多是多花种蜂蜜，上述方法均不适用于中蜂蜂蜜的地理源鉴别。酚类成分特性繁杂，无法按照单花种蜂蜜(意蜂蜂蜜)通过地域和季节开花植物的特征成分鉴别地理源。因此有必要寻找新的方法鉴别中蜂蜂蜜的地理源。
近年来也发展了许多现代仪器检测方法鉴别蜂蜜的地理源，如色谱、质谱、核磁共振等检测方法。由于元素含量与地理位置有关，因此电感耦合等离子质谱(ICP-MS)结合化学计量学的离子组学方法非常适用于中蜂蜂蜜的地理源鉴别。本发明针对现行的蜂蜜地理源鉴别方法只关注某一种或者几种成分的含量和变化，提出了基于离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源的方法。
发明内容
本发明为解决背景技术中存在的上述技术问题，而提供一种矿物元素含量稳定、可重复性高、操作简单、技术成熟的基于离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源的方法。
本发明的技术解决方案是：本发明为一种基于离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源的方法，其特殊之处在于：该方法包括以下步骤：
1)建立不同地理源中蜂蜂蜜数据库；
2)构建不同地理源中蜂蜂蜜的离子组学鉴别模型；
3)中蜂蜂蜜样本的地理源鉴别。
优选的，步骤1)中的具体步骤如下：
1.1)采集不同地区中蜂蜂蜜样品；
1.2)在蜂蜜样品中加入硝酸过夜、后加入过氧化氢进行微波消解，脱酸处理后加入硝酸溶液稀释，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)结合标准品准确定量蜂蜜中的18种矿物元素(B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb)，得到不同地理源中蜂蜂蜜样品的矿物元素含量数据矩阵。
优选的，步骤1.1)中采集各地区的样本数量大于10个。
优选的，步骤1.2)的具体步骤如下：
1.2.1)分别精确称取约0.5g蜂蜜样品于聚四氟乙烯消化容器中，加入5mL硝酸(65％，w/w，MOS级)，然后放置过夜；
1.2.2)微波消解前加入2ml过氧化氢(30％，w/w),样品采用微波消解系统(MARS6，CEM Corp，USA)17的优化消解程序消化；
1.2.3)样品消化后，在140℃下进行约2小时的脱酸处理，直至样品大小如蚕豆；消化液需要冷却至室温，转移至50ml容量瓶中，并用2％(v/v)HNO3配制至50mL；
1.2.4)采用Thermo ICAP-6000ICP-MS检测，以72Ge、45Sc、103Rh、115In、209Bi、159Tb和185Re作为内标进行仪器校准，浓度为25μg/L；
1.2.5)结合标准品准确定量蜂蜜中的18种矿物元素(B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb)，所有标准曲线的相关系数为0.9999，在所研究的浓度范围内呈良好的线性关系。
优选的，步骤2)中的具体步骤如下：
2.1)通过SIMCA软件对不同地理源中蜂蜂蜜数据进行多元统计分析；
2.2)采用主成分分析(PCA)和正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)对步骤1)所得数据构建不同地理源中蜂蜂蜜数据的离子组学鉴别模型；
2.3)通过OPLS-DA模型的R2Y值、Q2值、置换检验的R2值和Q2值对该模型的可靠性和准确性进行验证。
优选的，步骤3)中的具体步骤如下：将未知地理源的中蜂蜂蜜样本按照步骤1)的方法检测，得到的数据与步骤2)中已建立的离子组学鉴别模型数据通过SIMCA软件整合，建立OPLS-DA模型，将未知地理源的中蜂蜂蜜样本纳入预测集进行预测，即得该未知地理源的中蜂蜂蜜样本地理源分类，从而鉴别中蜂蜂蜜的地理源。
与现有技术相比，本发明通过离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源，具有矿物元素含量稳定、可重复性高、操作简单、技术成熟等优点，对填补中蜂蜂蜜地理源鉴别技术空白具有重要意义。
附图说明
图1为4种不同地理源中蜂蜂蜜的主成分分析得分图；
图2为4种不同地理源中蜂蜂蜜的偏最小二乘判别模型两两比较得分图；
图3为4种不同地理源中蜂蜂蜜的偏最小二乘判别模型置换检验图。
具体实施方式
本发明具体实施例的方法如下：
1)建立不同地理源中蜂蜂蜜数据库
采集不同地区中蜂蜂蜜样品(各地区样本数量一般大于10个)，在蜂蜜样品中加入硝酸过夜、后加入过氧化氢进行微波消解，脱酸处理后加入硝酸溶液稀释，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)结合标准品准确定量蜂蜜中的18种矿物元素(B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb)，得到不同地理源中蜂蜂蜜样品的矿物元素含量数据矩阵。
采集A、B、C、D四个地区中蜂蜂蜜样品(一般大于10样品，本实施例分别采集9、19、13、19个样品)，分别精确称取约0.5g蜂蜜样品于聚四氟乙烯消化容器中，加入5mL硝酸(65％，w/w，MOS级)，然后放置过夜。微波消解前加入2ml过氧化氢(30％，w/w)。样品采用微波消解系统(MARS 6，CEM Corp，USA)17的优化消解程序(表S1)消化。样品消化后，在140℃下进行约2小时的脱酸处理，直至样品大小如蚕豆。消化液需要冷却至室温，转移至50ml容量瓶中，并用2％(v/v)HNO3配制至50mL。本实施例采用Thermo ICAP-6000ICP-MS检测，以72Ge、45Sc、103Rh、115In、209Bi、159Tb和185Re作为内标进行仪器校准，浓度为25μg/L。结合标准品准确定量蜂蜜中的18种矿物元素(B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb)，所有标准曲线的相关系数为0.9999，在所研究的浓度范围内呈良好的线性关系。ICP-MS的操作条件见下表：
Figure BDA0002613936640000041
2)构建不同地理源中蜂蜂蜜的离子组学鉴别模型
在SIMCA14.1软件(Umetrics，Umea，瑞典)上进行多元统计分析。采用主成分分析(PCA)和正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)对(1)所得数据构建不同地理源中蜂蜂蜜数据的离子组学鉴别模型。通过OPLS-DA模型的R2Y值、7倍交叉验证的Q2值、置换检验的R2和Q2值对该模型的可靠性和准确性进行验证，其中R2Y＞0.9、Q2＞0.5、置换检验的R2斜率为正及Q2＜0，证明该模型可靠、可以用于鉴别预测。模型验证参数见下表：
Figure BDA0002613936640000051
3)中蜂蜂蜜样本的地理源鉴别
随机采集A、B、C、D四个地区中蜂蜂蜜样品(分别采集3、5、4、5个样品)按照步骤(1)的方法检测，得到的数据与(2)中已建立的离子组学鉴别模型数据通过SIMCA14.1软件整合建立OPLS-DA模型，将需要鉴别的中蜂蜂蜜样本纳入预测集进行预测，即得直观的地理源鉴别结果，如下表所示：
Figure BDA0002613936640000052
由于鉴别模型中A地区仅用9个蜂蜜样品(小于10个)构建鉴别模型，因此A地区3个样品有一个未正确鉴别，鉴别准确率为66.7％，这也验证了本发明规定的样本数需大于10个。B、C、D三个地区中蜂蜂蜜样品数量均＞10个，全部准确分类，鉴别准确率为100％。
参见图1、2、3，通过图2可证明该模型可靠，(A)A vs B(B)A vs C；(C)A vs D(D)Bvs C(E)B vs D(F)C vs D。通过图3，可证明该模型预测性强，(A)A vs B(B)A vs C；(C)Avs D(D)B vs C(E)B vs D(F)C vs D。
以上，仅为本发明公开的具体实施方式，但本发明公开的保护范围并不局限于此，本发明公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种基于离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)建立不同地理源中蜂蜂蜜数据库；
2)构建不同地理源中蜂蜂蜜的离子组学鉴别模型；
3)中蜂蜂蜜样本的地理源鉴别。
2.根据权利要求1所述的基于离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源的方法，其特征在于：所述步骤1)中的具体步骤如下：
1.1)采集不同地区中蜂蜂蜜样品；
1.2)在蜂蜜样品中加入硝酸过夜、后加入过氧化氢进行微波消解，脱酸处理后加入硝酸溶液稀释，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)结合标准品准确定量蜂蜜中的18种矿物元素(B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb)，得到不同地理源中蜂蜂蜜样品的矿物元素含量数据矩阵。
3.根据权利要求2所述的基于离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源的方法，其特征在于：所述步骤1.1)中采集各地区的样本数量大于10个。
4.根据权利要求3所述的基于离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源的方法，其特征在于：所述步骤1.2)的具体步骤如下：
1.2.1)分别精确称取约0.5g蜂蜜样品于聚四氟乙烯消化容器中，加入5mL硝酸(65％，w/w，MOS级)，然后放置过夜；
1.2.2)微波消解前加入2ml过氧化氢(30％，w/w),样品采用微波消解系统(MARS 6，CEMCorp，USA)17的优化消解程序消化；
1.2.3)样品消化后，在140℃下进行约2小时的脱酸处理，直至样品大小如蚕豆；消化液需要冷却至室温，转移至50ml容量瓶中，并用2％(v/v)HNO3配制至50mL；
1.2.4)采用Thermo ICAP-6000ICP-MS检测，以72Ge、45Sc、103Rh、115In、209Bi、159Tb和185Re作为内标进行仪器校准，浓度为25μg/L；
1.2.5)结合标准品准确定量蜂蜜中的18种矿物元素(B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb)，所有标准曲线的相关系数为0.9999，在所研究的浓度范围内呈良好的线性关系。
5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的基于离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源的方法，其特征在于：所述步骤2)中的具体步骤如下：
2.1)通过SIMCA软件对不同地理源中蜂蜂蜜数据进行多元统计分析；
2.2)采用主成分分析(PCA)和正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)对步骤1)所得数据构建不同地理源中蜂蜂蜜数据的离子组学鉴别模型；
2.3)通过OPLS-DA模型的R2Y值、Q2值、置换检验的R2值和Q2值对该模型的可靠性和准确性进行验证。
6.根据权利要求5所述的基于离子组学鉴别中蜂蜂蜜地理源的方法，其特征在于：所述步骤3)中的具体步骤如下：将未知地理源的中蜂蜂蜜样本按照步骤1)的方法检测，得到的数据与步骤2)中已建立的离子组学鉴别模型数据通过SIMCA软件整合，建立OPLS-DA模型，将未知地理源的中蜂蜂蜜样本纳入预测集进行预测，即得该未知地理源的中蜂蜂蜜样本地理源分类，从而鉴别中蜂蜂蜜的地理源。
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