CN111910039B

CN111910039B - 一种三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法

Info

Publication number: CN111910039B
Application number: CN202010740833.7A
Authority: CN
Inventors: 王平; 赵永璞
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2040-07-28
Also published as: CN111910039A; WO2022021466A1

Abstract

本发明属于钢铁冶炼技术领域，其公开了一种三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法，包括无熔剂固态还原段、岩浆化还原段及熔分还原精炼段三个步骤，利用该方法能够最终产出含镍铬的基础合金钢或低镍铁及铝酸盐水泥熟料。本发明通过采用非焦冶炼，以较低的成本实现了现有工艺所难处理的红土镍矿表层矿中合金元素的高价值回收和废弃物Al₂O₃的资源化利用，具有极高的经济价值。

Description

一种三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法

技术领域

本发明属于钢铁冶炼技术领域，尤其涉及一种采用三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法。

背景技术

据地质学家估计，地球上红土镍矿的远景储量达5000亿吨以上，红土镍矿表层矿资源量占红土镍矿资源量的三分之一左右。红土镍矿表层矿具有以下优点：①含铁量高，若去除红土镍矿表层矿中的结晶水，其含铁比可高达50以上；②含有优质合金钢生产所必须的镍铬合金元素，通过烘干去除结晶水的原矿中铁、铬、镍总量可高达60％以上；③铅、锡、砷、锑、铋含量低(200ppm以下，甚至可以达到100ppm以下)，满足优质钢及高端钢生产的必须要求；④开采成本很低，一般采用露天挖掘机作业。

然而，目前红土镍矿表层矿的利用量很低，绝大多数红土镍矿开采矿山只取深层矿，而将低镍含量的表层矿当成废弃土。这主要是由于当前处理红土镍矿表层矿存在以下技术问题：

1)无法采用现有的干法冶炼(如RKEF)技术进行冶炼

红土镍矿表层矿中Fe₂O₃含量较高，对于传统的干法冶炼技术，高含铁量会导致一旦出现还原，融态矿的电阻变小，电极起弧，阻断矿热炉电阻热冶炼；而高含氧量会致使达到反应温度时，发泡剧烈，炉况不稳定，不能进行正常冶炼。

2)小高炉高焦比使红土镍矿表层矿成本优势尽失

由于红土镍矿表层矿的烧结矿强度低，无法承受大型高炉料层压力，故一般只能采用450m³以下的小高炉进行生产。尽管红土镍矿表层矿的开采成本每吨低于20元人民币，但经过小高炉冶炼，每吨含低镍生铁的生产一般消耗700kg以上的焦炭，其焦炭消耗量为普通矿冶炼生铁焦炭消耗量(350-400kg)的近两倍。高焦比的冶炼过程也导致所产低镍铁的高硫磷含量，生产的铁产品较为低品质化。

3)红土镍矿表层矿生产的直接还原铁无法通过磁选去除Al₂O₃

红土镍矿表层矿通过固态还原生产的铁产品含20％以上的Al₂O₃脉石，如果配入熔剂，渣量可达40％以上。采用直接还原法时，后续工序无法承受海绵状直接还原铁入炉所带来的渣量，同时固态还原时，矿中极其细小的Al₂O₃颗粒不能聚集，无法通过磁选去除，也导致无法入炉，由此所生产的高渣量的产品，即直接还原铁，几乎没有用途。

4)高炉添加用量太小

少量硫磷含量低、铁含量高的低镍表层矿被少数钢厂限量(5％)加入高炉代替普通铁矿，但由于很多现行的钢铁标准限制铬镍的使用，其使用量极其有限，并且造成合金元素的浪费。

因此，开发一种适合工业生产的高效、低成本又经济环保的红土镍矿表层矿冶炼方法，科学合理地发挥红土镍矿表层矿的价值，对我国扩大资源来源、提高高端品种原料来源，研发出镍铬高价值元素含量高、有害金属杂质含量低的高端高品质钢具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法，包括无熔剂固态还原段、岩浆化还原段及熔分还原精炼段三个步骤。该方法通过采用非焦冶炼，以较低的成本实现了现有工艺所难处理的红土镍矿表层矿中合金元素的高价值回收和废弃物Al₂O₃的资源化利用，具有极高的经济价值。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法，包括以下步骤：

(1)无熔剂固态还原段：将红土镍矿表层矿与还原煤粉碎后混匀，进行碳还原，将碳还原后的原料送入岩浆化反应釜；

(2)岩浆化还原段：对进入岩浆化反应釜的炉料进行加热，使炉料软熔，排出气体，控制并防止Al₂O₃析出阻塞炉口，将炉料以岩浆化状态送入电弧炉；

(3)熔分还原精炼段：岩浆化熔融炉料进入电弧炉，按照炉料中Al₂O₃重量的50-80％加入钙/硅氧化物造渣，加入调渣剂进行调渣，促使Al₂O₃熔化，形成铝酸钙/硅铝酸钙；按照最终合金钢产品对基础合金钢的要求进行还原精炼，使硫、磷含量达到工艺要求，最终产出含镍铬的基础合金钢或低镍铁及铝酸盐/硅铝酸盐水泥熟料。

进一步地，上述步骤(1)中所述无熔剂固态还原段的反应温度为1100-1200℃；该工序结束时，碳还原后的原料中铁与全铁之比为0.7以上。

进一步地，上述步骤(1)中通过回转窑或竖炉对红土镍矿表层矿进行碳还原；所述回转窑带有电阻加热除粘结的窑头段/出料段，其还原温度可以达到1200℃，喷吹用煤采用高热值烟煤。

进一步地，上述步骤(1)中按照红土镍矿表层矿去掉表层水与结晶水后的干矿重量的30-35％过饱和配碳；所述干矿中铁以Fe₂O₃赋存，氧铁比为0.42，全铁含量按照55-60％计算，优选为60％。

进一步地，上述步骤(1)中所述还原煤采用高固定碳、低灰分的无烟煤；红土镍矿表层矿与还原煤粉碎至尺寸小于10mm；使用球团粘结剂粘结造球，球团尺寸为30-50mm。

进一步地，上述步骤(1)中碳还原后的原料处于不完全还原的海绵态，比重为2-3。

进一步地，上述步骤(2)中所述岩浆化还原段的反应温度为1200-1300℃；该工序还原结束时，炉料中铁与全铁之比为0.9以上。

进一步地，上述步骤(2)中通过岩浆化反应提升炉料比重，使比重大于6。

具体地，上述步骤(2)中按照还原料堆比重2-3t/m³，料层厚度控制在1米以内，边岩浆化边送入电弧炉，绞龙推送料量速度等于岩浆化料量速度，等速推送；岩浆化的时间为电弧炉冶炼处理时间的一半。

进一步地，上述步骤(3)所述熔分还原精炼段中出渣温度大于1550℃，出钢/铁水温度大于1500℃；该工序结束时，炉料中铁还原至0.97以上。

进一步地，上述步骤(3)中所述钙/硅氧化物优选为冶金石灰进行造渣，实现熔分及脱硫脱磷；所述调渣剂优选为CaF₂。

进一步地，上述步骤(3)中所述基础合金钢成分如下，其中，硫、磷含量根据工艺要求进行严格控制：

元素

C

Ni

Cr

As+Sn+Pb+Sb+Bi

S

P

含量

<2％

0.8-2.0％

1-4％

<200ppm

<0.04％

<0.05％

需要说明的是，上述步骤(3)中所述基础合金钢不是具有某种性能的钢，而是供用户生产高端镍铬合金钢及不锈钢的原料；所述基础合金钢含有价值极高的镍铬元素，同时对高端钢品质有害的低熔点元素包括铅、锡、砷、锑、铋含量极低，总含量低于200ppm，是其它高端钢原料难以提供的，可以满足国内外一些重要舰船用钢、飞机起落架、高端轴承、高端军工用钢的原料需求。

需要说明的是，上述步骤(3)中所述低镍铁可以作为低端不锈钢或镍铬合金钢原料。

需要说明的是，上述步骤(3)中所述铝酸盐水泥熟料符合国家铝酸盐水泥标准GB/T 201-2015。

本发明的另一方面为提供一种应用于上述方法的岩浆化反应釜装置，其包括供热热源、反应釜腔体、推送绞龙及出料口；所述推送绞龙用于将步骤(1)中碳还原后的炉料送入反应釜腔体，进行岩浆化；所述反应釜腔体从推送绞龙端到出料口端呈倾斜设置；所述出料口与步骤(3)中电弧炉连接，岩浆化炉料经出料口进入电弧炉。

进一步地，所述供热热源包括煤氧枪、交直流电热源及其它满足要求的热源。

进一步地，所述岩浆化反应釜装置中具有较大的还原反应表面积，有利于气体释放；具有一定的倾斜角度，有利于岩浆状态的还原料送入电弧炉；具有较大的能量供应要求，适应电弧炉终还原速度的要求。

进一步地，所述岩浆化反应釜装置的还原升温范围为1000-1300℃。

本发明还可用于还原含铁量大于50％的非磁性铁矿或磁性铁矿资源，用于铁的生产。

以下对本发明的设计理念作进一步阐述：

1)无熔剂固态还原段

根据红土镍矿表层矿成分分析可知，红土镍矿表层矿97％以上的成分为铁的氧化物和Al₂O₃。Al₂O₃-Fe₂O₃相图表明，二者的最低液相温度(约1600℃)在氧化铁侧，故在回转窑或竖炉中采用不加熔剂的固态还原法，炉料不易熔化，避免窑壁或炉壁粘结问题的发生，可以进行高温还原。同时回转窑窑头段/出料段带有电阻加热除粘结装置，如果出料口或窑头出现粘结，可以快速清除粘结块，保证规模化连续生产。

2)岩浆化还原段

从现有的经验来看，回转窑生产直接还原铁即使还原良好，在回转窑出窑后直接加入电炉也是不安全的，主要是由于：①来自回转窑的直接还原铁比重大约为2-3，这样比重的炉料加入电弧炉，导致炉容必须加倍；②来自回转窑的直接还原铁在还原过程中产生很多孔隙，形成海绵铁，直接加入电弧炉会加热产生爆炸性大沸腾。故此阶段先通过岩浆化反应釜将海绵状炉料高温软熔为岩浆化状态，完成还原反应，提升炉料比重并排出气体，从而可以避免红土镍矿表层矿中含氧量高而导致的在电炉中发泡剧烈，炉况不稳定等安全事故。

因此，该阶段工序为整个工艺流程的枢纽及关键控制环节，具有以下技术优势及作用：①将固态还原段未完全还原的原料进一步还原，避免由于欠还原而导致炉中氧化物过多，从而导致在后续熔分还原精炼段的电弧炉中出现剧烈碳氧反应，产生大沸腾生产安全事故；②去除还原料中的气体，去海绵化，提升还原料的比重，避免海绵化还原铁中的气体在电弧炉高温下爆炸性沸腾；③由于岩浆化反应釜具备保温功能，故可以调整工艺流程的节奏，实现作业缓冲，使工艺节奏平稳顺畅；④全流程连续化生产，热能损失小。

3)熔分还原精炼段

本阶段为产品生成阶段，关键是控制铁水的碳、硫、磷，分离红土镍矿表层矿中的铁和Al₂O₃，按照最终合金钢产品对基础合金钢的要求，进行还原精炼，产出优质基础合金钢，同时生产合格的铝酸钙水泥熟料。其中，控制碳和磷、硫属于电弧炉常规工艺方法，没有技术难点。电弧炉电弧的温度高达6000℃，可以将岩浆化的炉料迅速熔化，在炉料熔化时的大部分时间里，高温热源被炉料所包围。还原矿岩浆中未还原的铁氧化物中的氧与加入的碳反应及与炉渣相互作用，可使炉渣泡沫化，包围电弧，减少热量散失，热损失相对较少。此外，电加热容易精确地控制炉温，可以根据工艺要求在氧化气氛或还原气氛切换操作；也可以自由地造渣，对钢水/铁水脱硫脱磷；也可以通过吹氧脱碳等。

本阶段所产出的电弧炉炉渣的标准依据：①中华人民共和国铝酸盐水泥标准GB/T201-2015；②Al₂O₃-CaO-SiO₂三元相图，依照该相图可找到以Al₂O₃与CaO为主，含有少量SiO₂三元渣系低温度成分配合，构成既满足冶炼基础合金钢精炼要求，也满足铝酸盐水泥要求渣系成分。

本发明的技术优势及积极效果至少包括：

本发明将红土镍矿表层矿难冶炼的特点转化为技术优势，产出主产品含镍铬基础合金钢的同时，又将难处理的Al₂O₃直接配制成铝酸盐水泥熟料，既为高端钢、高品质钢提供重要的有害金属元素含量极低的镍铬基础合金钢，从而获得较高的中间产品利润，又同时生产了品质高、附加值高的高铝水泥熟料，实现了废弃物资源化处理，极大地增加了工艺附加值和冶炼过程的环保意义。

本发明生产的优质镍铬基础合金钢成本(不含铝酸盐水泥熟料的价值)比高炉焦炭法生产的低镍生铁成本低500元人民币以上，而作为高端镍铬合金钢及不锈钢的基础原料，又可获得较高的副产品利润。具体到生产工艺，本发明的红土镍矿表层矿的还原工艺为非焦还原工艺，避免了目前小高炉冶炼工艺的高焦比难题，不用担心焦煤资源短缺和焦炭价格走高，也避免了自建焦化厂带来的一系列环境问题。

总而言之，从现有的研究成果来看，采用红土镍矿表层矿开发的含低镍不锈钢及含镍合金钢种性能极好，填补了很多本领域的技术空白。本发明申请人已经主导和参与了几十种含镍合金钢的开发，如：索氏体高强不锈结构钢(专利申请号201610504342.6)、电工钢(专利申请号：201710408062.X)、石油用钢等，其品质均优于一般原料冶炼的特殊钢。本发明申请人利用红土镍矿表层矿在一些重要的高端钢、高品质钢的开发方面已经取得成效，并提出了“天然合金矿；基础合金钢；目标合金化”的开发理念，该理念对重新认识红土镍矿表层矿的资源价值及目标使用方向具有重要意义，也可以为我国提供一个重要的高品质原料来源。

附图说明

图1为根据本发明一实施例的红土镍矿表层矿的工艺流程示意图；

图2为根据本发明一实施例的岩浆化反应釜布置示意图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1菲律宾红土镍矿表层矿的冶炼

按照附图1所示工艺流程示意图，对菲律宾红土镍矿表层矿进行冶炼，其成分组成如表1所示，其中未去除结晶水，元素钴、铅、锡、砷、锑、铋未计；无熔剂固态还原段所使用的还原煤及喷吹煤的成分组成如表2所示。

表1菲律宾红土镍矿表层矿的成分组成

元素	Fe	Ni	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MnO	P	S	水分
										含量(wt％)	49.00	0.71	3.16	2.19	7.39	0.78	0.004	0.20	31.50

表2还原煤及喷吹煤的成分组成

1)无熔剂固态还原段

将红土镍矿表层矿与还原煤进行烘干，结晶水量按照8％计量，按照每吨红土镍矿表层干矿添加还原煤0.30吨，粉碎后搅匀；加入粘结剂压球，球直径为30-40mm；将混合原料送入回转窑，喷枪点火；引入反应预热；出窑温度为1200℃，检验金属化率，每吨干矿脱除的氧量约250kg，增重灰分约30kg；之后转入岩浆化炉。

2)岩浆化还原段

送入一定量的初还原料后，点燃煤氧枪，对送入的初还原球进行加热，使之岩浆化，送料速度为每分钟2吨；升温至1350-1400℃，炉料岩浆化后，自动流入电弧炉专设加料口；经过岩浆化炉，金属氧化物的还原反应基本完成；岩浆化反应釜可按附图2进行布置。

3)熔分还原精炼段

岩浆料加入电弧炉的同时，加入还原前干矿所含Al₂O₃含量50-70％的石灰；半小时后，电弧炉加入岩浆料达到60吨左右，可产生50吨基础合金钢；边加入岩浆料和石灰，电弧炉边送电，形成连续加料、连续熔化；熔化完毕，立即检验钢中硫含量，如果钢中硫含量高于标准要求，向钢水中加入每吨钢1kg铝，用形成的渣料脱硫，脱硫完毕后，先出渣，留约100mm的薄渣层即可出钢。

本实施例冶炼结束后主产产品成分如表3所示。

表3冶炼结束后所生产的主产产品成分组成

元素

C

Ni

Cr

As+Sn+Pb+Sb+Bi

S

P

含量(wt％)

0.2

1.5

2.2

<0.012不分析

0.02

0.007

实施例2印尼红土镍矿表层矿冶炼基础合金钢

本实施例中所处理的印尼红土镍矿表层矿的成分组成如表4所示。

表4印尼红土镍矿表层矿的成分组成

组分	Fe	Co	Ni	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	SiO<sub>2</sub>	Mn	P	S
												含量(wt％)	48.50	0.022	0.66	7.98	3.36	0.017	0.22	1.24	0.21	0.055	0.18

无熔剂固态还原段与岩浆化还原段的工序流程操作同实施例1，不同处自出渣开始，炉渣出净，加入脱磷剂，送电造渣吹氧脱磷，每吨钢加入脱磷剂30kg，使钢中磷达到0.03-0.05％以下。

本实施例冶炼结束后主产产品成分如表5所示。

表5冶炼结束后所生产的主产产品成分组成

元素

C

Ni

Cr

As+Sn+Pb+Sb+Bi

S

P

含量(wt％)

0.2

1.2

2.5

<0.012不分析

0.02

0.04

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims

1.一种三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法，其特征在于，步骤(1)中所述无熔剂固态还原段的反应温度为1100-1200℃；所述无熔剂固态还原段结束时，炉料中铁与全铁之比为0.7以上，处于不完全还原的海绵态，比重为2-3。

3.如权利要求1所述的三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法，其特征在于，步骤(1)中通过回转窑或竖炉对红土镍矿表层矿进行碳还原；所述回转窑带有电阻加热除粘结的窑头段/出料段，喷吹用煤采用高热值烟煤。

4.如权利要求1所述的三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法，其特征在于，步骤(1)中按照红土镍矿表层矿去掉表层水与结晶水后的干矿重量的30-35％过饱和配碳；所述干矿全铁含量按照55-60％计算。

5.如权利要求1所述的三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原煤采用高固定碳、低灰分的无烟煤；红土镍矿表层矿与还原煤粉碎至尺寸小于10mm；使用球团粘结剂粘结造球，球团尺寸为30-50mm。

6.如权利要求1所述的三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法，其特征在于，步骤(2)中所述岩浆化还原段的反应温度为1200-1300℃；所述岩浆化还原段结束时，炉料中铁与全铁之比为0.9以上，比重大于6。

7.如权利要求1所述的三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法，其特征在于，步骤(2)中按照还原料堆比重2-3t/m³，边岩浆化边送入电弧炉，绞龙推送料量速度等于岩浆化料量速度，等速推送。

8.如权利要求1所述的三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法，其特征在于，步骤(3)中所述熔分还原精炼段中出渣温度大于1550℃，出钢/铁水温度大于1500℃；所述熔分还原精炼段结束时，炉料中铁还原至0.97以上。

9.如权利要求1所述的三段还原法处理红土镍矿表层矿的方法，其特征在于，步骤(3)中所述基础合金钢成分如下，其中，硫、磷含量根据工艺要求进行严格控制：

元素 C Ni Cr As+Sn+Pb+Sb+Bi S P 含量 <2％ 0.8-2.0％ 1-4％ <200ppm <0.04％ <0.05％

。