CN111875627B - 一种芳香基硼酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种芳香基硼酸酯的制备方法，主要包括以下步骤：在水溶性自由基引发剂存在下，以水为溶剂，以芳基磺酰氯和联硼酸频哪醇酯为原料反应，反应完成后，使用有机溶剂萃取，收集有机相，减压蒸馏，得到产品芳香基硼酸酯。本发明使用了水溶性自由基引发剂，可以使用水为反应溶剂，相对于现有技术中使用乙腈、卤代烷烃和乙酸乙酯等有机溶剂，采用水作为溶剂不仅减少了环境污染、降低了毒性，而且原料来源更加经济，另外本发明还兼具反应温和、后处理简单、收率高、纯度高等优点，非常适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种芳香基硼酸酯的合成方法。
背景技术
芳香基硼酸酯是具有单苯环或多环芳烃的硼酸酯类化合物，各种取代的芳香基硼酸酯是重要的有机合成中间体及医药、农药中间体，在制备生物活性试剂或材料研究上也有广泛的应用。取代芳香基硼酸酯作为重要的有机中间体，作为分子砌块，能够参与种类繁多的有机化学反应来构建较为复杂的目标化合物，例如广泛应用于Suzuki交叉偶联反应、氨基酸的不对称合成、氨基化合物催化剂等。在生物学、医学或材料学上,芳香基硼酸酯已被用于烃类的传感器、核苷和糖类的选择性输运载体、酶的抑制剂、以及在某些脑瘤病人的硼中子俘获治疗法中用作治疗剂等。
对于芳香基硼酸酯化合物的制备方法，目前主要分为以下几种：
(1)使用格氏试剂或锂试剂合成芳香基硼酸酯
格氏试剂或有机锂试剂法合成芳基硼酸酯是在低温下利用格氏试剂或有机锂试剂与三氟化硼的乙醚溶液或硼酸酯反应，经水解之后再酯化，但该方法有一定的局限性，需要低温及严格无水无氧的条件，且官能团耐受性差，不适宜大规模生产。
(2)过渡金属催化法合成芳香基硼酸酯
催化芳基卤化物与联硼酸频那醇酯的偶联反应是是合成这类化合物的最经典方法。这种方法最大的优点在于适用性非常广泛，而且操作简便，不需严格的无水无氧条件。但也有一些缺点，如贵金属钯催化剂的使用以及无法避免过渡金属的残留，这一问题在药物分子合成中表现得尤为突出。
(3)以苯胺为原料合成芳香基硼酸酯
该反应无需金属参与的，用廉价易得的苯胺一步可合成芳香硼酸酯化合物。该反应条件温和，甚至可以在空气条件下进行反应，由于没有金属参与反应，因此可以避免金属残留的问题。
(4)光敏剂催化法合成芳香基硼酸酯
以有机光敏剂为催化剂，催化芳香重氮盐硼化反应合成芳香基硼酸酯，然而，芳香重氮盐化合物结构不稳定，易分解，不适合工业化生产，且不易保存。
(5)钴催化法合成芳香基硼酸酯
钴催化法是以炔基硼酸频哪醇酯与二炔为原料，在Co2(CO2)8催化下发生环加成反应合成稠合的芳香基硼酸酯，此方法在室温下即可反应，而且能与多种官能团相容。但是，反应中羰基钴与炔基硼酸酯配合产生的中间体对光很敏感，且羰基钴能引起部分二炔聚合而使二炔损耗，影响环加成反应的产率。
(6)紫外光催化法合成芳香基硼酸酯
以芳香基磺酰氯和联硼酸频哪醇酯为原料，在紫外光和磷酸氢二钾的作用下发生自由基偶联反应，生成芳香基硼酸酯，该方法采用廉价易得的芳基磺酰氯为原料，且在室温下就能进行，但是产率不是很高，同样不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术合成芳香基硼酸酯存在的这一系列缺陷，提供一种合成芳香基硼酸酯的方法。该方法以在水溶性自由基引发剂存在下，以水为溶剂，以芳基磺酰氯和联硼酸频哪醇酯为原料反应，得到芳香基硼酸酯。由于使用了水溶性自由基引发剂，可以使用水为反应溶剂，相对于现有技术中使用乙腈、卤代烷烃和乙酸乙酯等有机溶剂，采用水作为溶剂不仅减少了环境污染、降低了毒性，而且原料来源更加经济。同时本申请的技术方案具有反应温和、后处理简单、收率高等优点，非常适合工业化生产。
基于解决上述问题，本发明提供了一种芳香基硼酸酯的制备方法，其特征在于包含以下步骤：在水溶性自由基引发剂存在下，以水为溶剂，以芳基磺酰氯和联硼酸频哪醇酯为原料反应，得到芳香基硼酸酯。
根据本发明所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，进一步优选地，所述的芳基磺酰氯为苯基磺酰氯、对甲苯基磺酰氯、邻甲苯基磺酰氯或间甲苯基磺酰氯。
根据本发明所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，所述的水溶性自由基引发剂为水溶性偶氮类自由基引发剂。
根据本发明所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，进一步优选地，所述的水溶性偶氮类自由基引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(N-环己基异丁基脒)二盐酸盐或2,2’-偶氮双[2-(二羟乙基咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的一种或多种的组合。
根据本发明所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，优选地，所述方法是在40～100℃温度下反应的，进一步优选地，所述方法是在50～80℃温度下反应的。
根据本发明所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，优选地，所述芳基磺酰氯与水溶性自由基引发剂的摩尔比为1:0.1～0.01。
根据本发明所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，优选地，所述芳基磺酰氯与联硼酸频哪醇酯的摩尔比为1:1～2。
根据本发明所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，优选地，所述反应的时间为1-12h，进一步优选地，所述反应的时间为2-10h。
根据本发明所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，优选地，该方法进一步包括，反应完成后，使用有机溶剂萃取，收集有机相，减压蒸馏，得到产品。
根据本发明所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，优选地，所述的有机溶剂选择乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿中的一种或几种的组合。
本发明相对于现有技术的主要贡献有以下几点：
(1)现有技术中并没有采用以联硼酸频哪醇酯和芳基磺酰氯为原料，在水溶性自由基引发剂存在下，以水为溶剂的条件下制备芳香基硼酸酯的相关记载。
(2)由于使用了水溶性自由基引发剂，可以使用水为反应溶剂，相对于现有技术中使用乙腈、卤代烷烃和乙酸乙酯等有机溶剂，采用水作为溶剂不仅减少了环境污染、降低了毒性，而且原料来源更加经济。
(3)采用本发明所述体系制备芳香基硼酸酯的技术方案，还兼具反应温和、后处理简单、收率高、纯度高等优点，非常适合工业化生产。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本发明提供了一种芳香基硼酸酯的制备方法，其特征在于包含以下步骤：在水溶性自由基引发剂存在下，以水为溶剂，以芳基磺酰氯和联硼酸频哪醇酯为原料反应，得到芳香基硼酸酯。
根据本发明所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，进一步优选地，所述的芳基磺酰氯为苯基磺酰氯、对甲苯基磺酰氯、邻甲苯基磺酰氯或间甲苯基磺酰氯。
根据本发明所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，所述的水溶性自由基引发剂为水溶性偶氮类自由基引发剂。
根据本发明所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，进一步优选地，所述的水溶性偶氮类自由基引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(N-环己基异丁基脒)二盐酸盐或2,2’-偶氮双[2-(二羟乙基咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的一种或多种的组合。
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实施例1
向反应瓶中加入100ml水、0.1mol苯磺酰氯、0.1mol联硼酸频哪醇酯，充分搅拌均匀，然后加入0.01mol 2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐，慢慢升高温度至50℃，保持该温度下反应10h，整个反应过程均处于搅拌状态，反应结束后，将体系慢慢冷却至室温，采用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，减压蒸馏，真空干燥，得到白色固体苯硼酸频哪醇酯，收率88.1％，纯度95.6％。
实施例2
向反应瓶中加入100ml水、0.1mol苯磺酰氯、0.2mol联硼酸频哪醇酯，充分搅拌均匀，然后加入0.01mol 2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，慢慢升高温度至100℃，保持该温度下反应5h，整个反应过程均处于搅拌状态，反应结束后，将体系慢慢冷却至室温，采用二氯甲烷萃取3次，收集有机相，减压蒸馏，真空干燥，得到白色固体苯硼酸频哪醇酯，收率93.5％，纯度95.1％。
实施例3
向反应瓶中加入100ml水、0.1mol苯磺酰氯、0.2mol联硼酸频哪醇酯，充分搅拌均匀，然后加入0.01mol 2,2’-偶氮双(N-环己基异丁基脒)二盐酸盐，慢慢升高温度至80℃，保持该温度下反应8h，整个反应过程均处于搅拌状态，反应结束后，将体系慢慢冷却至室温，采用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，减压蒸馏，真空干燥，得到白色固体苯硼酸频哪醇酯，收率90.8％，纯度96.9％。
实施例4
向反应瓶中加入100ml水、0.1mol对甲基苯磺酰氯、0.15mol联硼酸频哪醇酯，充分搅拌均匀，然后加入0.001mol 2,2’-偶氮双[2-(二羟乙基咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，慢慢升高温度至100℃，保持该温度下反应12h，整个反应过程均处于搅拌状态，反应结束后，将体系慢慢冷却至室温，采用氯仿萃取3次，收集有机相，减压蒸馏，真空干燥，得到白色固体对甲基苯硼酸频哪醇酯，收率93.2％，纯度97.0％。
实施例5
向反应瓶中加入100ml水、0.1mol对甲基苯磺酰氯、0.2mol联硼酸频哪醇酯，充分搅拌均匀，然后加入0.005mol 2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐，慢慢升高温度至40℃，保持该温度下反应12h，整个反应过程均处于搅拌状态，反应结束后，将体系慢慢冷却至室温，采用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，减压蒸馏，真空干燥，得到白色固体对甲基苯硼酸频哪醇酯，收率89.7％，纯度96.4％。
实施例6
向反应瓶中加入100ml水、0.1mol邻甲基苯磺酰氯、0.2mol联硼酸频哪醇酯，充分搅拌均匀，然后加入0.003mol 2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐，慢慢升高温度至80℃，保持该温度下反应10h，整个反应过程均处于搅拌状态，反应结束后，将体系慢慢冷却至室温，采用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，减压蒸馏，真空干燥，得到白色固体邻甲基苯硼酸频哪醇酯，收率90.7％，纯度97.7％。
实施例7
向反应瓶中加入100ml水、0.1mol邻甲基苯磺酰氯、0.2mol联硼酸频哪醇酯，充分搅拌均匀，然后加入0.01mol 2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，慢慢升高温度至100℃，保持该温度下反应2h，整个反应过程均处于搅拌状态，反应结束后，将体系慢慢冷却至室温，采用二氯甲烷萃取3次，收集有机相，减压蒸馏，真空干燥，得到白色固体邻甲基苯硼酸频哪醇酯，收率92.5％，纯度95.8％。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种芳香基硼酸酯的制备方法，其特征在于包含以下步骤：在水溶性自由基引发剂存在下，以水为溶剂，以芳基磺酰氯和联硼酸频哪醇酯为原料反应，得到芳香基硼酸酯，所述的芳基磺酰氯为对甲苯基磺酰氯、邻甲苯基磺酰氯或间甲苯基磺酰氯；所述的水溶性自由基引发剂为水溶性偶氮类自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，所述的水溶性偶氮类自由基引发剂选自2,2’-偶氮双 (2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’- 偶氮双 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、 4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双 (N-环己基异丁基脒)二盐酸盐或2,2’-偶氮双[2-(二羟乙基咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，所述方法是在40~100℃温度下反应的。
4.根据权利要求1所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，所述芳基磺酰氯与水溶性自由基引发剂的摩尔比为1:0.1~0.01。
5.根据权利要求1所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，所述芳基磺酰氯与联硼酸频哪醇酯的摩尔比为1:1~2。
6.根据权利要求1所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，所述反应的时间为1-12h。
7.根据权利要求1所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，该方法进一步包括，反应完成后，使用有机溶剂萃取，收集有机相，减压蒸馏，得到产品。
8.根据权利要求7所述的一种芳香基硼酸酯的制备方法，所述的有机溶剂选择乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿中的一种或几种的组合。
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