CN111875458A - 一种多孔粒状铵油炸药用表面活性剂、性能增强剂及炸药 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能化学品领域，具体涉及一种多孔粒状铵油炸药用表面活性剂、一种多孔粒状铵油炸药用性能增强剂及其制备方法和一种多孔粒状铵油炸药。其中，所述表面活性剂包含通式I、通式II和通式III所代表的化合物中的至少一种。将本发明的表面活性剂进一步制成用于多孔粒状铵油炸药的性能增强剂，使用后ANFO具有优异的爆轰性能和储存稳定性。

Description

一种多孔粒状铵油炸药用表面活性剂、性能增强剂及炸药

技术领域

本发明属于功能化学品领域，具体涉及一种多孔粒状铵油炸药用表面活性剂、一种多孔粒状铵油炸药用性能增强剂及其制备方法和一种多孔粒状铵油炸药。

背景技术

多孔粒状铵油炸药，简称ANFO，是一种常见的现场混装炸药，是将多孔粒状硝酸铵和油相通过物理混合制备而成，具有生产工艺简单，成本低廉，性价比高等优点。ANFO是典型的非均相混合炸药，所用多孔粒状硝酸铵是一种具有高孔隙率、高比表面积的物质，比表面积可高达1000cm²·g^-1，通常情况下，为了满足爆炸所需氧化剂和还原剂的“零氧平衡”，较适宜的重量占比为94％～95％。目前对于ANFO所用油相有大量的研究，从理论上讲，凡是燃烧后能生成二氧化碳和水的碳氢燃料都可以作为ANFO的油相组分。在实际生产中最常用的油相组分是柴油，其具有较高的热值和优异的流动性能，与多孔粒状硝酸铵通过物理吸附、充分接触会形成为稳定的物质，具有良好的爆轰性能。但是柴油缺点同样明显：闪点较低、挥发性强，在现场操作上会有较为强烈的刺激性气味。且从微观上看，在吸附过程中，柴油会在多孔粒状硝酸铵的表层铺展，由于两者较大的表面张力差，且在外界振动颠簸下，两者很容易发生脱附，造成ANFO的溢油现象，影响了其使用性能的稳定。因此近年来，为了改善ANFO的各项使用性能，很多材料应用于ANFO的油相组分，主要有以下几大类：

第一类是废弃油：近年来随着能源危机的加剧，能源日趋短缺，石油衍生产品常常出现供不应求的局面，与之对应的是国内每年产生大量的废弃油，如废弃矿物油、废食用油等。如果大量的废弃油的后处理不得当，不但造成较大的能源浪费，并且对环境造成不可估量地污染。因此很多研究人员将废弃油引入到ANFO的应用中，实现了废弃油再生的循环利用。如宋日[宋日.爆破器材,2016,45(03):51-54.]将产生的废矿物油替代部分柴油，油相组分为2.75％废矿物油和2.75％柴油，40℃运动粘度为12.0～17.7mm²·s^-1，吸油率为9.8％。废矿物油和柴油的组合物既保证了油相组分适宜的黏度和吸油率，且制备的ANFO符合GB 17583-1998的各项规定。CN 107311828A公开了将废弃矿物油(废机油、液压油、齿轮油等)、热值增加剂(二茂铁、过氧化锌、硝酸酯等)和抗冻剂(醇类、环烷酸、航空煤油等)等制备的油相组分，调节粘度低至0.82g·cm^-3，热值高达4200kJ·kg^-1，其抗冻性能好，适宜于北方寒冷地区现场混装ANFO的使用，其爆速最高可达3612m·s^-1。岳中文等人[岳中文,于强,李玉清,等.工程爆破,2015,21(04):1-5,44.]利用油脂和柴油良好的相容性，按照废弃食用油脂和柴油1:1的配比，运动黏度适宜，且保证了多孔粒状硝酸铵的吸油率，生产出的ANFO爆速高达3287m·s^-1。总之，再生油在ANFO的应用，不但大幅降低了生产成本，提高了经济效益，且对产生的大量的废弃油的循环利用和环境保护起到了一定的作用，具有较强的社会意义。

第二类是生物质燃料：其具有低污染、可再生、热值高等优点，属于国家大力提倡和发展的优质能源，在ANFO中也较多的应用。(1)生物柴油：具有较高的热值(与柴油热值接近)，其黏度、流动性能和扩散性能与柴油差别不大，可以完全替代或部分替代柴油，而且闪点大于130℃，无刺激挥发性气味，安全性远高于柴油。如CN 106316727 A公开了一种制备生物柴油的方法，将氢化油(氢化大豆油、氢化棕榈油或氢化菜籽油等)在催化剂(碳酸盐、碱金属氢氧化物、金属氧化物等)通过高温催化裂解(350～450℃)、石油醚收集冷却裂解产物、蒸馏、收集等流程制备的生物质燃料油，提高了油相闪点和生产安全性，抑制了多孔粒状硝酸铵与柴油混拌后溢油的缺点，制得的新型ANFO炸药性能得到明显地提升。(2)木粉：一种经过粉碎的天然材料，碳氢质量分数高，负氧平衡大，可调节炸药体系的疏松程度，是一种优良的可燃剂、敏化剂和疏松剂。郭占江等人[郭占江,张继东.露天采矿技术,2009(06):22-24.]和刘万荣等人[刘万荣,张继东,张智俊.露天采矿技术,2005(2):13-14.]采用93％多孔粒状硝酸铵和3％木粉预混合，然后与4％柴油混拌成为ANFO。添加了木粉的ANFO降低了炸药密度，爆速可高达3486m·s^-1，减少了炮孔装药量，降低了爆破单耗，适用于露天矿和软岩层爆破。(3)竹炭粉：竹材是天然产物，将竹材在700～800℃下经炭化、粉碎而制备成为竹炭粉，其具有较高的比表面积(直径0.5mm～1mm粒径的竹炭粉可达350m²·g^-1)，当其与柴油、多孔粒状硝酸铵混合后，可在一定程度上减少柴油组分的挥发和阻止外界水分的进入，提高ANFO的稳定性，且其表面较多的孔隙形成热点，在一定程度上可提高ANFO的炸药感度。CN 103435428A公开了一种ANFO的制备方法：采用93～95％的多孔粒状硝酸铵、2.5～3％的轻柴油和1.5～4％的竹炭粉混合后，爆速可高达3486m·s^-1。添加竹炭粉后，在一定程度上可改变ANFO的理化性质和爆轰性能，且大大降低了生产成本。

第三类是煤粉：煤炭经粉碎后形成一定粒径的煤粉，是一种以碳元素为主的含能燃料，热值较高，市场来源稳定，与柴油复配可制备为良好的复合可燃剂。

神华准能集团公司率先将煤粉应用于ANFO领域，张智俊等人[张智俊,刘万荣,张继东.爆破器材,2005(02):10-11.]经过试验后，确定了多孔粒状硝酸铵94％，柴油3.5％和煤粉2.5％的配比，ANFO爆速可达3061m·s^-1，猛度18.5mm；宋日等人专利CN 105646113A公开了使用细小的煤粉与多孔粒状硝酸铵混合后，由于细小的煤粉粒径与多孔粒状硝酸铵的孔径接近，会在其表面形成良好的接触和均匀的覆盖，用2.5％～3％的煤粉替代柴油后，ANFO爆轰性能有极大的提高，爆破效果好，且波阻抗与岩石波阻抗接近，发挥了ANFO的最大威力。由于炸药单耗低，不但降低了生产成本，而且扩大了对煤粉的应用范围。

第四类是乳化柴油：乳化柴油是柴油和水或醇类等在乳化剂作用下通过机械作用剪切形成的W/O乳状液，是将互不相容的、极性和表面张力差别较大的柴油和水或醇类形成均相有效的方法。如丁海峰[丁海峰.煤炭与化工,2018,41(07):135-137,151.]用Span 80、十二烷基苯磺酸钠和亚甲基纤维素钠等乳化剂，利用超声波乳化制备了稳定的含水乳化柴油。当制备的ANFO在爆炸冲击波下时会产生迅速的热膨胀，形成高温高压的作用，水分子微粒会在此体系条件下迅速汽化，形成的二次雾化促进油膜的充分反应，实验结果证明：此乳化柴油与多孔粒状硝酸铵紧密融合后，ANFO的猛度和爆速(2870～3200m·s^-1)明显提高，且其储存期明显改善。刘晓明等[刘晓明,祁茂富,原文杰.煤炭科学技术,2018,46(S2):272-275.]将75～85％的燃料油、5～10％的复合乳化剂和0～5％的水制备了复合油相微乳状液，通常情况下由于油-水较高的表面张力很难相容，但在合适的乳化剂的作用下能够进行油-水增溶，从而可实现稳定的油水相容状态，其微粒可达纳米级，闪点较普通柴油高15℃，试验表明：新型油相制备的ANFO的爆速较传统ANFO提高了20.7％，作功能力提高11％，有毒气体排放降低12％。倪欧琪等人专利CN 103382143A公开了使用传统的燃料油(柴油、润滑油、汽油、植物油、动物油、煤制油等)、乳化剂(油酸酯、聚异丁烯丁二酰亚胺、聚氧乙烯醚、吐温、曲拉通、十二烷基苯磺酸钠等)、低碳醇溶液和无机盐溶液(硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磺酸盐等)制备的乳化油或微乳化油，安全性上远高于柴油，和多孔粒状硝酸铵混合后制备的ANFO具有较高的爆速(3300m·s^-1)和做功能力，有毒气体含量降低了大约三分之一，具有较强的环保意义。

综上，ANFO用油相材料的基本要求是高安全(高闪点、不易燃易爆、较低的饱和蒸气压)、低成本(市场来源丰富、成本低廉)、高性能(能有效提高ANFO爆速、猛度和作功能力)，性能要求是油相材料具有较好的流动性，能够和多孔粒状硝酸铵具有较快的吸附速率、较高的饱和吸附量和较低的逸油脱附率。上述废弃油、生物质燃料、煤粉和乳化柴油等应用于ANFO，在一定程度上能够解决目前柴油闪点较低、挥发度高、气味刺激等问题，且有效缓解了炸药生产对柴油的依赖，提高了炸药性能。

但是，在使用过程中发现仍存在很多问题，如废弃油来源不稳定、性能差别较大，其制备的ANFO爆炸后有害气体超标；煤粉、木粉、竹粉等需要粉碎成较小的颗粒，才能和多孔粒状硝酸铵有较好的混拌效果，由此造成的粉尘污染和环境破坏不可忽视；乳化柴油需要用表面活性剂将互不相溶的柴油、醇类等制备为乳状液，为了乳状液的热力学稳定而使用大量的表面活性剂，不具备成本的优势，而且炸药爆轰性能没有得到明显的改善。

从理论上讲，多孔粒状硝酸铵是具有强极性的亲水性物质，而油相是非极性的亲油性物质。20℃时，柴油表面张力γ^l为26.8mN·m^-1，硝酸铵表面张力γ^s达90mN·m^-1，柴油-硝酸铵接触角θ为114°左右，由于θ＞90°，因此柴油在硝酸铵界面上不能润湿和铺展。根据杨氏方程γ^s＝γ^l-s+γ^lcosθ，计算得到柴油-硝酸铵界面张力γ^l-s高达101.4mN·m^-1，因此柴油容易从硝酸铵表面逸出，现场使用时多孔粒状硝酸铵与柴油的混合均匀性难以明显的改善，炸药的爆轰性能也不会有有效的提高。

发明内容

本发明从多孔粒状硝酸铵和油相组分的界面性质差异性出发，克服现有多孔粒状铵油炸药制备过程中，多孔粒状硝酸铵和柴油混合速率慢、混合不均匀、炸药爆轰性能较低等缺陷，提供一种多孔粒状铵油炸药用表面活性剂，将所述表面活性剂通过特定配方制成用于多孔粒状铵油炸药的性能增强剂，使用后ANFO具有优异的爆轰性能和储存稳定性。

具体来说，本发明提供了如下技术方案：

一种多孔粒状铵油炸药用表面活性剂，包含通式I、通式II和通式III所代表的化合物中的至少一种；

所述通式I具体为：

所述通式I中，R₁代表C₈～C₂₀烷基或C₈～C₂₀烯基；R₂代表H、CH₃、CH₃CH₂、CH₂OH、CH₂CH₂OH或CH₂CH(CH₃)OH；R₃代表CH₂，CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或C(CH₃)₂CH₂；

所述通式II具体为：

所述通式II中，R₄代表C₈～C₂₀烷基或C₈～C₂₀烯基；R₅代表CH₂，CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或C(CH₃)₂CH₂；R₆和R₇相同或不同，各自独立地代表H、CH₃、CH₃CH₂、CH₂OH、CH₂CH₂OH或CH₂CH(CH₃)OH；

所述通式III具体为：

所述通式III中，R₈代表C₈～C₂₀烷基或C₈～C₂₀烯基；R₉代表CH₂，CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或C(CH₃)₂CH₂；R₁₀和R₁₁相同或不同，各自独立地代表H、CH₃、CH₃CH₂、CH₂OH、CH₂CH₂OH或CH₂CH(CH₃)OH。

本发明还提供了一种多孔粒状铵油炸药用性能增强剂，以重量份计，包括1～30份的上述表面活性剂、1～30份的低碳醇、0～5份的有机胺、1～100份的水以及0～5份的助剂。

优选的，上述多孔粒状铵油炸药用性能增强剂中，以重量份计，包括1～10份的上述表面活性剂、10～30份的低碳醇、0.1～1份的有机胺、50～100份的水以及0～1份的助剂。

优选的，上述多孔粒状铵油炸药用性能增强剂中，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇中的至少一种。

优选的，上述多孔粒状铵油炸药用性能增强剂中，所述有机胺选自脂肪胺类、醇胺类、酰胺类中的至少一种；进一步优选的，所述有机胺选自三乙胺、三丙胺、正丁胺、二异丙胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、异丁醇胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和己内酰胺中的至少一种。

优选的，上述多孔粒状铵油炸药用性能增强剂中，所述助剂选自高级脂肪酸盐、聚氧乙烯醚型消泡剂、聚醚改性有机硅消泡剂中的至少一种。

本发明还提供了一种上述多孔粒状铵油炸药用性能增强剂的制备方法，包括以下步骤：

使所述表面活性剂保温至20～60℃；

依次加入所述有机胺、低碳醇和水，并混合均匀；以及

将所述助剂加入到混合物中，混合均匀，从而得到所述多孔粒状铵油炸药用添加剂。

优选的，上述制备方法中，如图1所示，实际应用中可根据多孔粒状铵油炸药性能增强剂的预定运动黏度确定所述表面活性剂的用量；可根据多孔粒状铵油炸药性能增强剂的预定起泡性能确定所述助剂的用量。

本发明还提供了一种多孔粒状铵油炸药，以重量份计，包括90～100份的多孔粒状硝酸铵、1～10份的燃料油、0.1～5份的上述多孔粒状铵油炸药用性能增强剂或上述制备方法制备得到的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂。

优选的，上述多孔粒状铵油炸药中，所述燃料油选自矿物油馏出物、生物燃料、合成燃料油和源自植物源、动物源的油状液体及其合成等价物中的至少一种，更优选为柴油、乙二醇、高级脂肪醇或高级脂肪酸低碳酯。

相对于现有技术，本发明具有以下优点和效果中的至少一种：

(1)本发明提供的的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂，含有高活性脂肪酸醇酰胺、脂肪酸醇胺酯或脂肪酸醇胺盐表面活性剂，其亲水部分会和硝酸铵表面结合，亲油部分基团伸向柴油，起到桥梁连接作用，降低了柴油和硝酸铵极高的界面张力，提高柴油在硝酸铵界面的吸附强度和铺展程度，从而使柴油和多孔粒状硝酸铵紧密结合，使爆炸反应性能达到最佳；

(2)本发明提供的的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂，含有低碳醇和有机胺，其分子中的羟基、氨基、亚氨基、次氨基等极性基团更容易与多孔粒状硝酸铵中的NH₄ ⁺、NO₃ ^-结合，形成更为稳固的结构；且低碳醇类具有较高的热值，在爆轰过程中，会促使反应的快速进行；

(3)含有本发明性能增强剂的多孔粒状铵油炸药，水分子在爆轰过程中汽化成微小的水蒸气颗粒，产生较多的OH活性基团，有利于爆轰反应的快速进行，并促使炸药爆轰尽可能完全、充分反应，减少烟雾和有害气体的产生；

(4)本发明提供的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂，通过替代25％～42％柴油后，制备的多孔粒状铵油炸药爆轰性能(爆速、猛度、作功能力)得到较大提升，有效缓解了炸药生产对柴油的依赖，且大大降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明多孔粒状铵油炸药用性能增强剂的制备流程。

图2为本发明表面活性剂作用于硝酸铵和柴油界面示意图；

图3为本发明ANFO的抗水溶蚀性结果。

具体实施方式

本申请的发明人针对现有多孔粒状铵油炸药制备过程中，出现柴油与多孔粒状硝酸铵混合吸附强度低、吸附率低、爆轰性能不稳定等问题，提供一种多孔粒状铵油炸药用性能增强剂。

如图2所示，本发明所提供的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂，含有高活性脂肪酸醇酰胺、脂肪酸醇胺酯或脂肪酸醇胺盐表面活性剂，其分子中不但含有羟基、酰胺基、氨基、亚氨基、次氨基、铵盐等亲水性基团，基团的O原子、N原子上的孤对电子能够和NH₄ ⁺形成牢固的氢键，而且含有饱和脂肪烷烃和/或不饱脂肪烯烃链段，能够和柴油分子较好的相容，能够有效降低柴油和硝酸铵的界面张力，大大提高柴油在多孔硝酸铵表面的吸附强度，从而使柴油和多孔粒状硝酸铵紧密结合，使爆炸反应性能达到最佳。

所述表面活性剂为脂肪羧酸类与醇胺形成的酰胺、羧酸醇胺酯或羧酸醇胺盐，分别由通式I、通式II和通式III表示：

所述通式I具体为：

所述通式I中，R₁代表C₈～C₂₀烷基或C₈～C₂₀烯基；R₂代表H、CH₃、CH₃CH₂、CH₂OH、CH₂CH₂OH或CH₂CH(CH₃)OH；R₃代表CH₂，CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或C(CH₃)₂CH₂；

所述通式II具体为：

所述通式II中，R₄代表C₈～C₂₀烷基或C₈～C₂₀烯基；R₅代表CH₂，CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或C(CH₃)₂CH₂；R₆和R₇相同或不同，各自独立地代表H、CH₃、CH₃CH₂、CH₂OH、CH₂CH₂OH或CH₂CH(CH₃)OH；

所述通式III具体为：

所述通式III中，R₈代表C₈～C₂₀烷基或C₈～C₂₀烯基；R₉代表CH₂，CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或C(CH₃)₂CH₂；R₁₀和R₁₁相同或不同，各自独立地代表H、CH₃、CH₃CH₂、CH₂OH、CH₂CH₂OH或CH₂CH(CH₃)OH。

本发明所提供的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂，含有低碳醇和有机胺，其分子中的羟基、氨基、亚氨基、次氨基等极性基团更容易与多孔粒状硝酸铵中的NH₄ ⁺、NO₃ ^-结合，形成更为稳定的结构；且低碳醇类具有较高的热值，在爆轰过程中，会促使反应的快速进行。

在一种优选的实施方式中，所述低碳醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述有机胺包括脂肪胺类、醇胺类、酰胺类至少一种。所述脂肪胺类、醇胺类、酰胺类包括三乙胺、三丙胺、正丁胺、二异丙胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、异丁醇胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或己内酰胺。

本发明多孔粒状铵油炸药用性能增强剂所制备的多孔粒状铵油炸药，含有游离水分子，一方面，水分子在爆轰过程中汽化成微小的水蒸气颗粒，产生较多的OH活性基团，有利于爆轰反应的快速进行，并促使炸药爆轰尽可能完全、充分反应，减少烟雾和有害气体的产生；但另一方面，从理论上讲，水分子的存在会溶蚀多孔粒状硝酸铵、加速多孔粒状铵油炸药的团聚板结，而使其内部粒径组成发生变化，保质期大大下降，因此需要考察多孔粒状铵油炸药性能增强剂对多孔粒状铵油炸药溶蚀性的影响。

在一种优选的实施方式中，所述助剂包括高级脂肪酸盐、聚氧乙烯醚型消泡剂、聚醚改性有机硅消泡剂中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，本发明所提供的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂，在常温下为易流动液体，运动黏度较低，且冰点至少在-20℃以下，保证了低温环境下，多孔粒状铵油炸药性能增强剂和多孔粒状硝酸铵仍有较快的吸附速率，具体技术参数如表1所示。

表1

技术项目	技术参数	试验方法
			外观	常温下易流动澄清液体	观察
pH	6～10	GB/T 23769-2009
			密度(20℃)/g·cm<sup>-3</sup>	0.90～1.10	GB/T 1884-2000
运动黏度(20℃)/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>	1.0～30.0	GB/T 265-1988
			冰点/℃	≤-20.0	GB/T 2430-2008

从表1可以看出，本发明的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂的性能指标能够满足生产多孔粒状铵油炸药的要求。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不用来限制本发明的范围。本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚明确。

以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1多孔粒状铵油炸药性能增强剂ANFO-Add-1的制备

月桂酸二乙醇酰胺的制备：在500mL装有温度计、机械搅拌、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入105g二乙醇胺和1g氢氧化钠，搅拌均匀后升温至150℃，然后在3h内滴加完215g月桂酸甲酯，反应过程中不断蒸除反应生成的甲醇，然后继续反应0.5h，冷却至室温，得到的粗产品经无水乙醇重结晶后，得到白色产品：月桂酸二乙醇酰胺，CH₃(CH₂)₁₀CON(CH₂CH₂OH)₂。

将4.9重量份的上述月桂酸二乙醇酰胺加热至55℃熔化，不断搅拌下依次加入0.5重量份的三乙胺、20.0重量份的乙醇、74.5重量份的去离子水和0.1重量份的有机硅消泡剂，继续搅拌数分钟后，得到澄清透明的多孔粒状铵油炸药性能增强剂ANFO-Add-1。各组分的含量如表2所示，并且相应的性能检测结果在表3中示出。

实施例2多孔粒状铵油炸药性能增强剂ANFO-Add-2的制备

硬脂酸三乙醇胺酯的制备：在500mL装有温度计、机械搅拌、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入227g硬脂酸升温熔化后加入1g对甲苯磺酸，然后滴加入120g三乙醇胺，不断搅拌后升温至180℃，保温反应数小时并不断蒸除反应生成的水。当反应体系酸值降至3mgKOH·g-1后，停止反应并冷却至室温，得到淡黄色蜡状产品：硬脂酸三乙醇胺酯，CH₃(CH₂)₁₆COOCH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂。

将4.9重量份的硬脂酸三乙醇胺酯加热至50℃熔化，不断搅拌下依次加入0.5重量份的三乙胺、20.0重量份的甲醇、74.5重量份的去离子水和0.1重量份的有机硅消泡剂，继续搅拌数分钟后，得到澄清透明的多孔粒状铵油炸药性能增强剂ANFO-Add-2。各组分的含量如表2所示，并且相应的性能检测结果在表3中示出。

实施例3多孔粒状铵油炸药性能增强剂ANFO-Add-3的制备

油酸三乙醇胺盐的制备：在500mL装有温度计、机械搅拌、冷凝管的三口烧瓶中加入225.6g油酸，保持常温下滴加入120g三乙醇胺，不断搅拌后得到淡黄色黏稠油状产品：油酸三乙醇胺盐，[CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COO^-][N⁺(CH₂CH₂OH)₃]。

将5.0重量份的油酸三乙醇胺盐加热至45℃，不断搅拌下依次加入0.5重量份的三乙胺、20.0重量份的乙醇、74.5重量份的去离子水，继续搅拌数分钟后，得到澄清透明的多孔粒状铵油炸药性能增强剂ANFO-Add-3。各组分的含量如表2所示，并且相应的性能检测结果在表3中示出。

实施例4多孔粒状铵油炸药性能增强剂ANFO-Add-4的制备

将4.9重量份的实施例1中制备的月桂酸二乙醇酰胺加热至55℃熔化，不断搅拌下依次加入0.5重量份的三乙胺、24.5重量份的乙醇、70.0重量份的去离子水和0.1重量份的有机硅消泡剂，继续搅拌数分钟后，得到澄清透明的多孔粒状铵油炸药性能增强剂ANFO-Add-4。各组分的含量如表2所示，并且相应的性能检测结果在表3中示出。

表2

表3

实施例5制备多孔粒状铵油炸药ANFO

在20L PVC容器中，称量94.5重量份多孔粒状硝酸铵，然后同时加入1.5重量份实施例1制备的多孔粒状铵油炸药性能增强剂ANFO-Add-1，和4.0重量份的0#柴油，混拌均匀后制得多孔粒状铵油炸药，量级为5kg。

实施例6制备多孔粒状铵油炸药ANFO

在20L PVC容器中，称量94.5重量份多孔粒状硝酸铵，然后同时加入1.5重量份实施例2制备的多孔粒状铵油炸药性能增强剂ANFO-Add-2，和4.0重量份的0#柴油，混拌均匀后制得多孔粒状铵油炸药，量级为5kg。

实施例7制备多孔粒状铵油炸药ANFO

在20L PVC容器中，称量94.5重量份多孔粒状硝酸铵，然后同时加入1.5重量份实施例3制备的多孔粒状铵油炸药性能增强剂ANFO-Add-3，和4.0重量份的0#柴油，混拌均匀后制得多孔粒状铵油炸药，量级为5kg。

实施例8制备多孔粒状铵油炸药ANFO

在20L PVC容器中，称量94.5重量份多孔粒状硝酸铵，然后同时加入1.5重量份实施例4制备的多孔粒状铵油炸药性能增强剂ANFO-Add-4，和4.0重量份的0#柴油，混拌均匀后制得多孔粒状铵油炸药，量级为5kg。

对比例1

在20L PVC容器中，称量94.5重量份多孔粒状硝酸铵和5.5重量份的0#柴油，混拌均匀后制得多孔粒状铵油炸药，量级为5kg。

对比例2

将实施例1中的“月桂酸二乙醇酰胺”代替为“十二烷基苯磺酸钠”，其他组成和含量不变，得到对比例2所用的多孔粒状铵油炸药性能增强剂。

在20L PVC容器中，称量94.5重量份多孔粒状硝酸铵，然后同时加入1.5重量份上述的多孔粒状铵油炸药性能增强剂，和4.0重量份的0#柴油，混拌均匀后制得多孔粒状铵油炸药，量级为5kg。

对比例3

将实施例1中的“月桂酸二乙醇酰胺”代替为“Tween 80(失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚)”，其他组成和含量不变，得到对比例3所用的多孔粒状铵油炸药性能增强剂。

在20L PVC容器中，称量94.5重量份多孔粒状硝酸铵，然后同时加入1.5重量份上述的多孔粒状铵油炸药性能增强剂，和4.0重量份的0#柴油，混拌均匀后制得多孔粒状铵油炸药，量级为5kg。

多孔粒状铵油炸药ANFO的性能评价：

1、多孔粒状铵油炸药ANFO抗水溶蚀性和储存稳定性的评价

按照实施例和对比例的方法，制备好的ANFO放置于密封的试剂瓶内，存放一定的时间，测定添加多孔粒状铵油炸药性能增强剂后ANFO的抗水溶蚀性和储存稳定性。ANFO的抗水溶蚀性结果示出在图3中，ANFO的储存稳定性结果示出在表4中。

ANFO的抗水溶蚀性的测定方法，具体地，将称量好的ANFO依次通过不同粒径(10目、12目、18目、30目、45目)的筛子筛分，然后称量每一次筛分的重量，计算不同粒径的ANFO的占比。

ANFO的储存稳定性的评价方法，具体地，直接观察ANFO的混合均匀性并存放一定时间后，观察其是否发生板结，是否具有良好的松散性，吸附的柴油是否和多孔粒状硝酸铵分离而出现逸油现象。

从图3可以看出，加入实施例1～4的多孔粒状铵油炸药性能增强剂、替代部分柴油后得到的实施例5～8ANFO的粒径分布和未加增强剂的对比例1相比，粒径组成并未发生变化，因此多孔粒状铵油炸药性能增强剂的组分不会对多孔粒状硝酸铵造成溶蚀和破坏。

从表4可以看出，实施例5～8制备得到的ANFO的混合均匀性更好，这是由于多孔粒状铵油炸药性能增强剂中的高活性脂肪酸醇酰胺、脂肪酸醇胺酯或脂肪酸醇胺盐表面活性剂有效降低了多孔粒状硝酸铵和柴油的界面张力，提高了掺混均匀性。静置存放30天后，实施例5～8的ANFO相比较于对比例1～2，无板结现象，且ANFO较松散，流动性好，无逸油现象。

表4

2、ANFO的炸药性能评价

ANFO的炸药爆轰性能评价采用测定爆速、猛度和作功能力，ANFO的炸药性能评价结果示出在表5中。

ANFO爆速测定方法，具体地，称取420g多孔粒状铵油炸药装入

无缝钢管内，装药高度350mm，另取2号岩石乳化炸药装入钢管内炸药上部作为传爆炸药，装药长度50mm。按照GB/T 13228工业炸药爆速测定方法测定，单位为m·s^-1。

ANFO猛度测试，具体地，称取45g多孔粒状铵油炸药装入

无缝钢管内，另取5g 2号岩石乳化炸药作为传爆炸药，总装药量50g。按照GB/T 12440炸药猛度试验铅铸压缩法测定，单位为mm。

ANFO作功能力测试按照GB/T 12436-90炸药作功能力试验铅铸法测定，单位为mL。

表5

从表5可以看出，实施例5～8ANFO的爆速爆速、猛度和作功能力优于对比例1，这是由于添加多孔粒状铵油炸药性能增强剂后，含有饱和脂肪烷烃和/或不饱脂肪烯烃链段，能够和柴油分子较好的相容，且醇类和水能够参与爆轰反应，保证爆轰反应快速进行。实施例5～8相比较于对比例2～3，各项性能指标也有较大的提高，一是由于添加的脂肪酸醇酰胺、脂肪酸醇胺酯或脂肪酸醇胺盐表面活性剂，对比十二烷基苯磺酸钠和Tween 80，分子中的羟基、酰胺基、氨基、亚氨基、次氨基、铵盐等亲水性基团的O原子、N原子上的孤对电子能够和硝酸铵中NH₄ ⁺形成牢固的氢键，二是这些表面活性剂能够有效降低柴油和硝酸铵的界面张力，大大提高柴油在多孔硝酸铵表面的吸附强度，使柴油和多孔粒状硝酸铵紧密结合，使爆炸反应性能达到最佳。

以上通过具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明仅是阐述性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不偏离本发明精神和保护范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明及其实施方式进行多种改进、等价替换或修饰，这些均应落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多孔粒状铵油炸药用表面活性剂，其特征在于，包含通式I、通式II和通式III所代表的化合物中的至少一种；

所述通式I具体为：

所述通式I中，R₁代表C₈～C₂₀烷基或C₈～C₂₀烯基；R₂代表H、CH₃、CH₃CH₂、CH₂OH、CH₂CH₂OH或CH₂CH(CH₃)OH；R₃代表CH₂，CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或C(CH₃)₂CH₂；

所述通式II具体为：

所述通式II中，R₄代表C₈～C₂₀烷基或C₈～C₂₀烯基；R₅代表CH₂，CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或C(CH₃)₂CH₂；R₆和R₇相同或不同，各自独立地代表H、CH₃、CH₃CH₂、CH₂OH、CH₂CH₂OH或CH₂CH(CH₃)OH；

所述通式III具体为：

所述通式III中，R₈代表C₈～C₂₀烷基或C₈～C₂₀烯基；R₉代表CH₂，CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或C(CH₃)₂CH₂；R₁₀和R₁₁相同或不同，各自独立地代表H、CH₃、CH₃CH₂、CH₂OH、CH₂CH₂OH或CH₂CH(CH₃)OH。

2.一种多孔粒状铵油炸药用性能增强剂，其特征在于，以重量份计，包括1～30份的权利要求1所述表面活性剂、1～30份的低碳醇、0～5份的有机胺、1～100份的水以及0～5份的助剂。

3.根据权利要求2所述的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂，其特征在于，以重量份计，包括1～10份的所述表面活性剂、10～30份的低碳醇、0.1～1份的有机胺、50～100份的水以及0～1份的助剂。

4.根据权利要求2或3所述的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂，其特征在于，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇中的至少一种。

5.根据权利要求2-4任一项所述的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂，其特征在于，所述有机胺选自脂肪胺类、醇胺类、酰胺类中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂，其特征在于，所述有机胺选自三乙胺、三丙胺、正丁胺、二异丙胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、异丁醇胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和己内酰胺中的至少一种。

7.根据权利要求2-6任一项所述的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂，其特征在于，所述助剂选自高级脂肪酸盐、聚氧乙烯醚型消泡剂、聚醚改性有机硅消泡剂中的至少一种。

8.权利要求2-7任一项所述多孔粒状铵油炸药用性能增强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

使所述表面活性剂保温至20～60℃；

依次加入所述有机胺、低碳醇和水，并混合均匀；以及

将所述助剂加入到混合物中，混合均匀，从而得到所述多孔粒状铵油炸药用添加剂。

9.一种多孔粒状铵油炸药，其特征在于，以重量份计，包括90～100份的多孔粒状硝酸铵、1～10份的燃料油、0.1～5份的权利要求2-7任一项所述的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂或权利要求8所述制备方法制备得到的多孔粒状铵油炸药用性能增强剂。

10.根据权利要求9所述的多孔粒状铵油炸药，其特征在于，所述燃料油选自矿物油馏出物、生物燃料、合成燃料油和源自植物源、动物源的油状液体及其合成等价物中的至少一种，优选为柴油、乙二醇、高级脂肪醇或高级脂肪酸低碳酯。

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