CN111855636B

CN111855636B - 一种sers基底

Info

Publication number: CN111855636B
Application number: CN201910357477.8A
Authority: CN
Inventors: 刘丽花; 李超波; 远雁; 解婧; 王欢
Original assignee: Institute of Microelectronics of CAS
Current assignee: Institute of Microelectronics of CAS
Priority date: 2019-04-29
Filing date: 2019-04-29
Publication date: 2023-10-27
Anticipated expiration: 2039-04-29
Also published as: CN111855636A

Abstract

本发明实施例提供的一种SERS基底，所述SERS基底包括：衬底、贵金属纳米颗粒以及保护层；所述贵金属纳米颗粒附着于所述衬底上，所述保护层覆盖在所述衬底表面，所述贵金属纳米颗粒位于所述衬底与所述保护层之间。本发明解决了目前的SERS基底可靠性较低，性能衰减快，难以重复使用的问题。

Description

一种SERS基底

技术领域

本发明涉及激光拉曼检测技术领域，具体而言，涉及一种SERS基底。

背景技术

表面增强拉曼散射(Surface-Enhance Raman Scattering，SERS)技术是一种灵敏度高、快速准确、无损的分子检测技术，能够提供不同分子的指纹光谱，广泛应用于环境污染物的分析，食品安全，医学诊断，电化学，新材料的合成等领域。其增强机理主要是电磁增强(EM)和化学增强(CM)。其电磁增强主要来源于纳米粒子产生的局域等离子体共振，而化学增强主要是检测分子与SERS基底之间的电荷转移。SERS技术经历了近40年的发展，可制备出了各种各样的增强基底，但是却很难制备出一种高灵敏度、高稳定性、高重复性、可批量生产的基底。因此，研究不同结构、不同阵列的SERS基底并进行实际应用已成为SERS研究的一大热点。

但是目前制作的SERS基底通常可靠性较低，性能衰减快，难以重复使用，导致SERS基底的利用率低。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例的目的在于提供一种SERS基底，解决了目前的SERS基底可靠性较低，性能衰减快，难以重复使用的问题。

本申请通过一实施例提供如下技术方案：

一种SERS基底，包括：衬底、贵金属纳米颗粒以及保护层；所述贵金属纳米颗粒附着于所述衬底上，所述保护层覆盖在所述衬底表面，所述贵金属纳米颗粒位于所述衬底与所述保护层之间。

优选地，所述衬底上具有纳米柱的阵列，所述贵金属纳米颗粒附着于所述纳米柱的外表面，所述保护层覆盖在所述纳米柱的外表面，所述贵金属纳米颗粒位于所述保护层与所述纳米柱的外表面之间。

优选地，所述纳米柱的高度范围为：2μm-3.5μm；宽度范围为：300nm-700nm。

优选地，所述保护层为金属氧化物或非金属氧化物。

优选地，所述保护层为以下的一种或多种：

二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铬以及氧化铪。

优选地，所述保护层的厚度为0.1nm-3nm。

优选地，所述衬底为含纳米柱阵列的黑硅。

优选地，制备所述纳米柱阵列所用的硅片的类型为：N型高阻、N型低阻、P型高阻、P型低阻中的任一种。

优选地，所述贵金属纳米颗粒为以下的任意一种或多种：

金、银以及铜。

本申请实施例中提供的技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明中的一种SERS基底的衬底上附着有贵金属纳米颗粒，大大增加了SERS基底上产生热点(增强拉曼效应热点)的概率，提高了基底性能，同时通过保护层对贵金属纳米颗粒进行保护可避免贵金属纳米颗粒的氧化或流失，减缓了性能衰退，保证了SERS基底长时间维持高性能，提高了SERS基底的循环使用次数。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明第一实施例提供的一种SERS基底的结构示意图；

图2为本发明第一实施例中提供的不含保护膜的SERS基底进行浸泡后的结构比对图；

图3为本发明第一实施例中的实验A组SERS基底以10^-5M的R6G为检测分子的拉曼光谱图；

图4为本发明第一实施例中的实验B组SERS基底以10^-5M的R6G为检测分子的拉曼光谱图；

图5为本发明第二实施例提供的离子注入制作SERS基底的方法的流程图；

图6为本发明第二实施例提供的制作SERS基底示例中完成步骤S10后的示意性的单晶硅结构示意图；

图7为本发明第二实施例提供的制作SERS基底示例中完成He等离子体注入之前、之后的示意性的单晶硅结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

第一实施例

请参照图1，本实施例中提供了一种SERS基底，包括：衬底、贵金属纳米颗粒以及保护层(其中，图1中示出了衬底10、贵金属纳米颗粒20、保护层30、纳米柱40。需要说明的是，图1仅为本实施例的结构示意图，具体示例可参看图2，图2中示出了未覆盖保护层的基底形状)。贵金属纳米颗粒附着于衬底上，保护层覆盖在衬底表面，贵金属纳米颗粒位于衬底与保护层之间。其中，贵金属纳米颗粒相对于平面的贵金属膜而言，可以具有更优的效果，可产生更多的热点(增强拉曼效应热点，下简称热点)。

具体的，为了使衬底具备更大的表面积，以便产生更多的热点，该衬底应当具有纳米柱形成的阵列，使贵金属纳米颗粒附着于纳米柱的外表面，保护层覆盖在所述纳米柱的外表面，贵金属纳米颗粒位于保护层与所述纳米柱的外表面之间，避免贵金属纳米颗粒的流失和氧化。

其中，纳米柱的形状不作限制，例如，高陡度值的柱状、金字塔状等。

进一步的，衬底上的纳米柱过高容易导致纳米柱坍塌，过低会造成衬底表面积不足影响SERS基底性能，因此在本实施例中可将纳米柱的高度范围限制在：2μm-3.5μm，将纳米柱的宽度限制在300nm-700nm。

衬底，可采用单晶硅制成，具体的，制备所述纳米柱阵列所用的硅片为：N型高阻、N型低阻、P型高阻、P型低阻中的任一种。作为本实施例较优的方案，可采用N型高阻的单晶硅片制成含有纳米柱阵列的黑硅。

保护层，用于保护金属纳米颗粒，防止金属纳米颗粒的氧化或流失。

保护层可为金属氧化物，例如：氧化铝、二氧化钛、二氧化铬以及氧化铪；也可为非金属氧化物，例如：二氧化硅；此外，还可为金属层，例如：金。保护层可为以上的一种材料形成，也可为以上的多种材料共同构成。

保护层的厚度可为0.1nm-3nm，但由于保护层覆盖在纳米柱的外表面上，可将保护层的厚度限定在0.1nm-1nm，避免纳米柱发生坍塌，提高SERS基底的稳定性。

贵金属纳米颗粒相对单纯的贵金属层，可大大增加了产生热点的概率。贵金属纳米颗粒可为金、银、铜中的一种或多种，优选地可为银。贵金属纳米颗粒的粒径为范围为20nm-150nm，优选为35nm-70nm，可保证贵金属纳米颗粒的平整性。

为了对本实施例中的SERS基底的效果进行进一步阐述，进行实验分析，具体如下：

(1)取1*1cm大小的的SERS基底，纳米柱上沉积的为银纳米颗粒，其中没有生长氧化铝薄膜的SERS基底为A组，有氧化铝薄膜的的SERS基底为B组，为了减小实验误差，每组重复三次。

(2)把这两组SERS基底同时浸入用0.01mol/L氯化钠溶液配置的10^-5M的R6G溶液中，浸泡半小时之后，用氮气吹干。

(3)把这两组的SERS基底放入SEM(扫描电子显微镜)和Raman测试仪(拉曼光谱仪)下进行测试。

请参阅图2，图2中为不含保护膜的SERS基底(A组)，Ⅰ为浸没在水溶液中半小时后的图片，Ⅱ为浸没在氯化钠溶液中半小时后的图片，由于氯化钠溶液具有一定的腐蚀性，可以看出b图片中的银纳米颗粒出现了大量的脱落。

继续参阅图3，图3为A组SERS基底以10^-5M的R6G为检测分子的拉曼光谱图。可以看出在氯化钠溶液中，无保护层的SERS基底由于银纳米颗粒出现了大量的流失，导致其性能将会下降很多。

请参阅图4，图4为B组SERS基底以10^-5M的R6G为检测分子的拉曼光谱图。由图4可以看出，在银纳米颗粒表面覆盖氧化铝薄膜之后，SERS基底在水溶液和氯化钠溶液的性能基本保持不变，因此，可以得出SERS衬底在添加氧化铝薄膜之后，稳定性大大提高。

综上所述，本实施中的在衬底上附着贵金属纳米颗粒，大大增加了SERS基底上产生热点的概率，同时通过保护层对贵金属纳米颗粒进行保护可避免贵金属纳米颗粒的氧化或流失，保证了SERS基底长时间维持高性能，提高了SERS基底的循环使用次数。

第二实施例

在本实施例中提供的一种SERS基底与第一实施例不同的是，本实施例中的SERS基底的衬底以及贵金属纳米颗粒是通过离子注入制作而成。具体如下：

请参照图5，在本实施例中采用的离子注入制作SERS基底的方法，具体包括：

步骤S10：采用等离子体浸没离子注入的方式对单晶硅进行处理，使单晶硅的表面形成纳米柱阵列结构；

步骤S20：在形成有纳米柱阵列的单晶硅表面蒸镀贵金属膜，使纳米柱阵列结构的侧壁上形成贵金属纳米点阵列，获得SERS基底。

在步骤S10中，具体的可采用低能等离子体浸没离子注入(Plasma Immersion IonImplantation，PIII)的方式对单晶硅表面进行处理。与低温反应离子刻蚀的方法相比，等离子体浸没离子注入的方法可以在常温下进行，不仅成本更低，而且工序简单，成本低，可以进行大规模地批量制造。其中，等离子体浸没离子注入的能量可为100eV-800eV，优选地可为500eV。

例如：将未使用的N型高阻单抛硅片放入浸没式等离子体离子注入机，调节相应的工艺条件对单抛硅片进行表面结构的制备；通入一定比例的SF₆(六氟化硫)/O₂(氧气)来进行离子注入，其中，SF₆气体作为蚀刻气体，O2作为保护气体；在电场作用下，等离子体会对硅片表面进行轰击，轰击能量可为500eV，从而对硅片表面的微结构进行改造，使硅片表面的微观形貌和宏观颜色发生变化，硅片表面会出现针尖阵列结构，即纳米柱阵列。此时，由于硅片表面微结构发生变化，硅片对光的反射性发生变化，导致硅片表面颜色变黑，形成黑硅。当通入的SF₆与O₂的流量比发生变化时，硅片表面的微结构、针尖的尖锐程度以及针尖边缘的陡直程度也相应的发生变化。通过改变气体的流量比可以制备不同高深比的三维结构，其中，SF₆的含量占比越高，单晶硅的表面受侵蚀程度越高。制备形成的结构如图6所示的剖面图和俯视图。

在步骤S10中，形成的纳米柱阵列结构可具体为高陡值度的墙壁结构，且排列整齐有序，保证制作形成的SERS基底的信号可重复性、稳定性更好。该纳米柱阵列结构相比于其他阵列结构(例如：金字塔结构)而言，阵列更加密集，相同区域大小的上的表面积更大，可获得更多的热点。

进一步的，由于纳米柱阵列中的纳米柱过窄会导致贵金属膜平整不粗糙，过宽会减少贵金属纳米颗粒(比如银粒子)数量，因此过宽过窄都会导致热点数量降低；因此，在本实施例中纳米柱宽度可为300-900nm。纳米柱阵列结构的高度可为1-3um，但过高会导致纳米柱坍塌，太低不能满足增加热点的需求，因此较优选的高度可为2-2.5um。纳米柱的高度和宽度可通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察和确定。

在步骤S20中，蒸镀的一种具体实施方式可为：采用电子束蒸发的方式在单晶硅表面蒸镀贵金属膜(即，稠密的贵金属纳米颗粒形成贵金属膜)。贵金属膜具体蒸镀在纳米柱的侧壁上。本实施例中的贵金属可为金、银、铜、铂、等等，不作限制。在纳米柱阵列的每个柱体的侧壁上均可出现高密度的纳米点阵列，进行贵金属膜蒸镀后的单晶硅表面对表面局域电磁场有较强的耦合增强作用；相比于非连续的贵金属膜，贵金属纳米颗粒(如，银纳米颗粒)能够形成更多数目的热点，提高了探针分子落入热点的几率，从而有效地提高了基底的灵敏度。

进一步的，贵金属膜的厚度(即，贵金属纳米颗粒的粒径)应当控制在10-80nm。需要说明的是，在本实施例中，贵金属膜过薄是因为贵金属纳米颗粒数量太少，将会导致热点数量不足，贵金属膜较平整，减小粒子之间的距离导致拉曼信号增强效果降低。因此，在优选的方案中可将贵金属膜(例如银膜)的厚度控制在35-45nm，通过控制贵金属膜的厚度可制作不同类型的SERS基底。

为了进一步的提高基底拉曼信号，本实施例中在步骤S20中对蒸镀贵金属膜后的单晶硅，还需要进行He等离子体注入，最终获得SERS基底。如图7所示，再注入之后的SERS基底其结构表面不会发生明显变化，但会进一步增强了基底拉曼信号。

具体的，He等离子体注入的功率为30W-100W；进一步的，He等离子体注入的时间过长会达到饱和状态，因此可将注入时间控制为：10s-60s。

在本实施例中，由于He离子体积较小，采用He等离子进行注入时，等离子体形成的鞘层可以进入到纳米柱阵列间隙内部，当进行拉曼信号检测时，随着激光的照射，纳米柱阵列之间的表面局域电场会得到增强，从而提高了获取的拉曼信号强度。

本实施例中的SERS基底的衬底以及贵金属纳米颗粒通过离子注入制作而成，增大了衬底的表面积，提高了产生热点的概率，可增强拉曼信号。在形成有纳米柱阵列的单晶硅表面蒸镀贵金属膜，可大大增加贵金属膜的面积。并且贵金属纳米点阵列中的每个纳米点均为贵金属膜结构，由膜结构形成不连续的纳米点阵列可形成更多的且均匀的热点，提高了拉曼信号强度。对蒸镀贵金属膜后的单晶硅进行He等离子体注入，获得SERS基底，其中通过He等离子体注入可增强SERS基底的局域表面电场，从而对拉曼信号起到了增强的效果。同时，结合保护层对贵金属纳米颗粒的保护，使得SERS基底具有更好的信号可重复性和稳定性，且性能灵敏、不易衰退，可用在实验室物质检测和便携式拉曼检测仪器上。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种SERS基底，其特征在于，包括：衬底、贵金属纳米颗粒以及保护层；所述贵金属纳米颗粒附着于所述衬底上，所述保护层覆盖在所述衬底表面，所述贵金属纳米颗粒位于所述衬底与所述保护层之间；

所述衬底为含纳米柱阵列的黑硅；

所述衬底以及贵金属纳米颗粒通过离子注入制作而成，所述衬底为在所述贵金属纳米颗粒附着在所述衬底的外表面之后，再次对所述衬底进行He等离子注入而形成。

2.根据权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述衬底上具有纳米柱阵列，所述贵金属纳米颗粒附着于所述纳米柱的外表面，所述保护层覆盖在所述纳米柱的外表面，所述贵金属纳米颗粒位于所述保护层与所述纳米柱的外表面之间。

3.根据权利要求2所述的SERS基底，其特征在于，所述纳米柱的高度范围为：2μm-3.5μm；宽度范围为：300nm-700nm。

4.根据权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述保护层为金属氧化物或非金属氧化物。

5.根据权利要求4所述的SERS基底，其特征在于，所述保护层为以下的一种或多种：

二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铬以及氧化铪。

6.根据权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述保护层的厚度为0.1nm-3nm。

7.根据权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，制备所述纳米柱阵列所用的硅片的类型为：N型高阻、N型低阻、P型高阻、P型低阻中的任一种。

8.根据权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒为以下的任意一种或多种：

金、银以及铜。