CN111850388B - 一种核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金及其制备方法和应用 - Google Patents

一种核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金及其制备方法和应用,低诱发放射性的耐磨合金中化学成分质量分数为C:1.1~1.35%,Si:2.0~4.0%,Mn:4.0~5.0%,Cr:23.0~26.0%,Ni:3.50~4.50%,Mo:1.5~3.5%,Ti:0.05~0.9%,W:0.5%~3.5%,V:0.05~0.5%,Nb:0.05~1.75%,稀土元素<0.5%,N<0.10%,Co:<0.05%,B<0.02%,P<0.035%,S<0.035%,其余为Fe和不可避免的杂质。本发明所述合金在室温至300℃之间具有良好的力学性能、抗腐蚀性能和抗磨损性能,可用于制造核电站中动作部件的高温耐磨部件。

Description

一种核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于核工程技术领域,特别提供一种核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金及其制备方法,可用于制造核电站控制棒驱动机构及核级阀门等动作部件的耐磨部件。
背景技术
随着核电产业的迅猛发展,对核电设备的国产化要求越来越迫切。在核电产品制造中,核心动作部件的耐磨性是其运动可靠性的保证,也是保证反应堆功能稳定的关键。该类产品处在高温、高压、以及腐蚀的工况下,且工作面需要承受摩擦和冲击,这就要求该类产品具有良好的力学性能,且在高温高压条件下具有良好的耐磨性能。典型产品为核电站控制棒驱动机构用钩爪、连杆及相关连接的轴、销等。目前该类产品成形工艺主要有三种:整体铸造、锻造和堆焊。整体铸造工艺主要以三代核电站AP1000和CAP1400驱动机构用钩爪、连杆为代表,采用Stellite6钴基合金整体铸造;锻造工艺主要以我国秦山一期自主研发的钩爪为代表,其采用HS-25材料锻造而成,属于Co-Cr-W合金;堆焊工艺主要以二代+压水堆核电站和三代核电站“华龙一号”驱动机构用钩爪为代表,使用304LN基体堆焊Stellite6合金的钩爪材料,另外还包括一些关键核级阀门密封面采用钴基合金堆焊工艺,用于保证阀门的耐磨性及可靠性。上述动作部件之所以采用钴基合金,在于其良好的耐高温、耐腐蚀和耐磨损性能,尤其是抗黏着磨损能力。
但是,钴基合金存在2个突出的问题:一是钴基合金磨损颗粒和腐蚀碎片中的59Co(自然丰度100%)受激发将形成60Co同位素(半衰期为5.27年),产生诱发放射性,这会延长核辐射的半衰期,而且放出的γ射线能量较高,在停堆检修时造成检修时间的延长和对维修人员的威胁,同时含钴的磨损颗粒或碎片进入核反应堆冷却系统中,也会大大增加核辐射屏蔽的难度和成本,再者,由于活化后的钴具有强烈放射性,退役后增加了后处理的难度。二是我国是钴资源十分缺乏的国家,钴矿储量小于2%的世界储量,所需钴资源主要靠进口钴精矿和回收利用含钴废料,成本较高。因此,国内外核电站选材对金属材料中钴含量提出了较为严苛的要求,甚至提出了采用无钴或低钴合金代替钴基合金的要求。
同时,对比上述三种成形工艺,铸造和锻造的优点为成型工艺较为简单,可控性强,易于批量生产;缺点为整体为钴合金,成本较高,而且增加了堆内钴元素的含量,易带来诱发放射性,为反应堆的检修和运营维护带来不便。堆焊工艺的优点是减少了钴元素在整个产品中的成分占比,降低了诱发放射性带来的辐射剂量,在保证表面耐磨性能的前提下,兼顾了韧性。缺点是工艺可控性弱,钴基合金堆焊时堆焊层易出现裂纹、孔洞等各种缺陷,堆焊层的硬度和尺寸精度难以控制,而且堆焊层在长期服役过程中易于剥落。上述三种成形方案制造的动作部件在应用过程中均不可避免钴元素磨损颗粒或碎片的剥落。
本发明所述铁基高温耐磨合金的设计原理如下:铬元素的加入提高基体的抗腐蚀性能;碳化物形成元素钛、钨、钼和铌的加入,一方面与基体中的碳结合形成碳化物,起到强化基体,提高合金硬度,进而提高合金耐磨性,尤其是高温耐磨性的作用,而且难熔金属钨和钼在高温下长期服役,可形成三氧化钨(WO3)和三氧化钼(MoO3),其在高温下是良好的固体润滑剂,可起到降低摩擦系数的作用,同时钨、钼和其氧化物可减少摩擦界面之间的黏着现象,增强合金的抗黏着磨损性能。
发明内容
本发明针对现有核电站控制棒驱动机构用钴基合金的不足,提出一种以铁为基体的低诱发高耐磨耐蚀合金及其制备方法,其具有优良的高温抗磨损性能和耐腐蚀性能,且具有较高的强度,可用于制造核电站控制棒驱动机构及核级阀门等动作部件的耐磨部件。
本发明具体提供了一种核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金,该合金中化学成分质量分数为C:1.1~1.35%,Si:2.0~4.0%,Mn:4.0~5.0%,Cr:23.0~26.0%,Ni:3.50~4.50%,Mo:1.5~3.5%,Ti:0.05~0.9%,W:0.5~3.5%,V:0.05~0.5%,Nb:0.05~1.75%,稀土元素<0.5%,N<0.10%,Co:<0.05%,B<0.02%,P<0.035%,S<0.035%,余量为Fe和不可避免的杂质。
优选的,所述元素C的质量分数为C:1.15~1.25%。
优选的,所述元素Si的质量分数为Si:2.5~3.5%。
优选的,所述元素Ti的质量分数为Ti:0.2~0.6%。
优选的,所述元素W的质量分数为W:1.0%~2.5%。
优选的,所述元素V的质量分数为V:0.15~0.3%。
优选的,所述元素Nb的质量分数为Nb:0.35~0.55%。
本发明提供了一种核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金的制备方法,制备方法具体步骤如下:
1)熔铸工艺:
采用真空感应炉冶炼,首先放入原材料,并抽真空至3Pa以下,然后填充氩气至0.3~0.5个大气压,通电熔化冶炼,其中精炼温度为1580℃~1600℃,精炼时间为20±5分钟;浇注时高温熔体的浇注温度为1500℃~1550℃,铸型为金属型;
2)热处理工艺:
热处理工艺为固溶处理+时效处理,其中固溶处理温度为:1080℃~1180℃,时效处理温度为:870℃±950℃,保温时间均为3-6h。
具体为采用真空感应炉冶炼,熔炼原材料为纯铁、石墨、高碳铬铁、硅铁合金、金属锰、电解镍、金属铬、钼铁合金、钨铁合金、钒铁合金、铌铁合金和稀土金属,首先将原材料投入炉中,抽真空至3Pa以下,然后填充氩气至0.3~0.5个大气压,通电熔化冶炼,其中精炼温度为1580℃~1600℃,精炼时间为20±5分钟;浇注时高温熔体的浇注温度为1500℃~1550℃,铸型为金属型。冷却后,取出铸件,进行试样加工,然后进行热处理,热处理工艺为固溶处理+时效处理,其中固溶处理温度为:1050℃~1180℃,时效温度为:870℃~970℃。保温时间均为3-6小时。
本发明提供了一种核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金的应用,该合金应用于核能技术领域,用于核电站控制棒驱动机构的关键耐磨部件的制造,该合金也可应用于核级阀门密封件的制造。
所述关键耐磨部件为控制棒驱动机构用钩爪、连杆、轴或销。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,铁为基体,铁是常用的结构材料元素,具有较高的强韧性和良好的导热性,成本相对比较低廉,具有诱发放射性倾向的铁同位素58Fe丰度只为0.3%,与丰度为100%的59Co相比,受中子辐照活化后,诱发放射性倾向低,而且具有半衰期短的优势,因此选择铁为基体。
本发明所述的低诱发放射性高强度耐磨合金,元素碳的作用主要是与钢中的合金元素形成碳化物硬质相,提高材料的耐磨性。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,元素硅是改善钢液流动性的元素以及脱氧元素,也是钢中常加的强化元素,但对材料韧性不利。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,元素锰是一种廉价的奥氏体形成元素以及脱氧元素,并且随着加入量的增加能够显著提高奥氏体钢的加工硬化能力,进而提高基体的耐磨性能。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,元素铬是保证合金具有良好耐腐蚀能力的主要元素,且铬能够与合金中的碳形成碳化铬,提高钢的耐磨性。同时其活化同位素50Cr丰度只占4.3%,活化后释放的γ射线能量较低,半衰期较短,防护较为容易。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,元素镍是奥氏体形成元素,具有提高强度而不降低塑性、提高淬透性和韧性等作用。同时其活化同位素64Ni丰度只占1.6%,半衰期只有2.5h,活化后释放的γ射线,停堆数天后其产生的诱发放射性即可达到人体可接受水平。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,元素钼也是碳化物形成元素,用于提高合金的高温耐磨性能。同时其活化同位素98Mo丰度占23.95%,活化后半衰期较短为68h,而且释放的γ射线能量较低,钼含量在材料中占比较低,其产生的诱发放射性危害远低于钴。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,元素钨的作用与元素钼类似,也是碳化物形成元素,用于提高合金的高温耐磨性能。同时其活化同位素186W丰度占28.4%,活化后半衰期较短为24h,而且释放的γ射线能量较低,钨含量在材料中占比较低,其产生的诱发放射性危害远低于钴,而且钨、钼合金元素的加入有利于降低材料的高温摩擦系数。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,元素钒的作用与元素钼、钨类似,也是碳化物形成元素,用于提高合金的高温耐磨性能,并且能够提高合金的淬透性。同时其活化同位素51V丰度占99.76%,活化后虽然释放的γ射线能量较高,但其半衰期极短,仅为3.8min,而且钒含量在材料中占比较低,因此其产生的诱发放射性危害远低于钴。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,元素铌的作用与元素钼、钨钒类似,也是碳化物形成元素,用于提高合金的高温性能。同时其活化同位素93Nb丰度占100%,活化后释放的γ射线能量远低于钴,但其半衰期也极短,仅为6.6min,而且铌含量在材料中占比较低,因此其产生的诱发放射性危害远低于钴。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,稀土元素主要用于净化钢液并改善碳化物形态,强化晶界作用,对提高材料强韧性有利。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,元素氮属于强奥氏体形成元素,并且有利于提高钢的抗腐蚀性能。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,元素铜在中子辐照后,对塑韧性损坏极大,因此需严格控制。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,元素钴作为被铁替代元素,在中子辐照活化后,诱发放射性极大,需严格控制。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,元素硼在合金中的作用主要是提高合金的耐磨性。
本发明所述的低诱发高耐磨耐蚀合金,元素磷、硫作为杂质元素,参照一般钢要求进行了限定。
本发明提供的低诱发高耐磨耐蚀合金具有以下优点:
1)与钴基合金相比,本发明耐磨合金具有低诱发放射性,而且其抗腐蚀、耐磨损性能与钴基合金Stellite6相当,其中,硬度范围为HRC35~46。
2)与钴基合金相比,本发明耐磨合金具有成本低、制造工艺简单的优势。
3)抗黏着磨损能力强。
具体实施方式:
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例试样均采用真空感应炉+金属型熔炼浇铸成形,力学性能试样及磨损试样采用固溶+时效的热处理工艺。按照国家相关检测标准测试合金的拉伸性能和硬度。利用块对块式滑动摩擦试验机进行磨损性能测试,耐磨合金做成试样块,尺寸为Φ6×5mm,摩擦副材质为1Cr13,尺寸长×宽×高为36×12×5mm,摩擦接触表面粗糙度R小于0.02mm,接触应力大小与模拟核电站驱动机构钩爪和驱动杆的接触应力相近,为130±5MPa,滑动速度为3mm/s,滑块行程为9mm,循环周期为1000次,称量摩擦试验前后的重量,计算试块的失重。
下面对本发明实施例的核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明具体提供了一种核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金,该合金中化学成分质量分数为C:1.1~1.35%,Si:2.0~4.0%,Mn:4.0~5.0%,Cr:23.0~26.0%,Ni:3.50~4.50%,Mo:1.5~3.5%,Ti:0.05~0.9%,W:0.5~3.5%,V:0.05~0.5%,Nb:0.05~1.75%,稀土元素<0.5%,N<0.10%,Co:<0.05%,B<0.02%,P<0.035%,S<0.035%,余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明提供了一种核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金的制备方法,制备方法具体步骤如下:
1)熔铸工艺:
采用真空感应炉冶炼,首先放入原材料,并抽真空至3Pa以下,然后填充氩气至0.3~0.5个大气压,通电熔化冶炼,其中精炼温度为1580℃~1600℃,精炼时间为20±5分钟;浇注时高温熔体的浇注温度为1500℃~1550℃,铸型为金属型;
2)热处理工艺:
热处理工艺为固溶处理+时效处理,其中固溶处理温度为:1080℃~1180℃,时效处理温度为:870℃±950℃,保温时间均为3h。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金的化学成分质量分数为:C:1.25%,Si:2.5%,Mn:4.5%,Cr:24%,Ni:4.0%,Mo:2.2%,Ti:0.3%,W:2.3%,V:0.2%,Nb:0.75%,Ce:0.08%,N:0.02%,Cu:0.009,Co:0.015%,B:0.01%,P:0.014%,S:0.004%,其余为铁和不可避免杂质。热处理工艺为:1160℃固溶处理+970℃时效处理,抗拉强度Rm为820MPa,HRC为41。
实施例2
低诱发高耐磨耐蚀合金的化学成分质量分数为:C:1.27%,Si:3.51%,Mn:4.32%,Cr:25.51%,Ni:4.11%,Mo:2.63%,Ti:0.21%,W:2.3%,V:0.12%,Nb:0.70%,Ce:0.06%,N:0.01%,Cu:0.009%,Co:0.013%,B:0.007%,P:0.013%,S:0.005%,其余为铁和不可避免杂质。热处理工艺为:1160℃固溶处理+970℃时效处理,抗拉强度Rm为830MPa,HRC为43。
实施例3
低诱发高耐磨耐蚀合金的化学成分质量分数为:C:1.22%,Si:3.10%,Mn:4.35%,Cr:23.81%,Ni:4.16%,Mo:3.10%,Ti:0.55%,W:2.8%,V:0.15%,Nb:0.35%,N:0.05%,Ce:0.09%,Co:0.011%,B:0.006%,P:0.013%,S:0.005%,其余为铁和不可避免杂质。抗拉强度Rm为850MPa,HRC为45。
实施例4
低诱发高耐磨耐蚀合金的化学成分质量分数为:C:1.12%,Si:2.10%,Mn:4.05%,Cr:24.31%,Ni:3.60%,Mo:1.90%,Ti:0.15%,W:1.8%,V:0.10%,Nb:0.25%,Ce:0.09,N:0.01%,Co:0.013%,B:0.005%,P:0.015%,S:0.006%,其余为铁和不可避免杂质。抗拉强度Rm为770MPa,HRC为36。
实施例5
低诱发高耐磨耐蚀合金的化学成分质量分数为:C:1.28%,Si:3.10%,Mn:4.47%,Cr:24.31%,Ni:3.89%,Mo:2.73%,Ti:0.18%,W:2.70%,V:0.23%,Nb:0.55%,Ce:0.08%,N:0.07%,Cu:0.07%,Co:0.012%,B:0.02%,P:0.016%,S:0.004%,其余为铁和不可避免杂质。抗拉强度Rm为835MPa,HRC为42,磨损试验试块失重:试验温度为25℃时,失重1mg;试验温度为300℃时,失重13mg。
对比例1:Setelite6合金化学成分质量分数为:Fe:3.29%,Cr:21.91%,Mn:0.68%,Ni:2.13%,W:5.03%,Si:0.95%%,C:1.31%,其余为Co。抗拉强度Rm为815MPa,HRC为40,磨损试验试块失重:试验温度为25℃时,失重1mg;试验温度为300℃时,失重14mg。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何本说明书中披露的新特征或任何新的组合,以及披露的任一新的方法或过程或任何新的组合。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金,其特征在于:所述合金中化学成分质量分数为C:1.15~1.27%,Si:2.0 ~2.5%,Mn:4.0~5.0%,Cr:23.0~26.0%,Ni:3.50~4.50%,Mo:1.5~3.5%,Ti:0.55~0.9%,W:0.5~3.5%,V:0.05~0.5%,Nb:0.55~1.75%,稀土元素<0.5%,N <0.10%,0.011%≤Co<0.05%,0.005%≤B<0.02%,P<0.035%,S<0.035%,余量为Fe和不可避免的杂质;
所述合金的制备方法如下:
1)熔铸工艺:
采用真空感应炉冶炼,首先放入原材料,并抽真空至3Pa以下,然后填充氩气至0.3~0.5个大气压,通电熔化冶炼,其中精炼温度为1580℃~1600℃,精炼时间为20±5分钟;浇注时高温熔体的浇注温度为1500℃~1550℃,铸型为金属型;
2)热处理工艺:
热处理工艺为固溶处理+时效处理,其中固溶处理温度为:1080℃~1180℃,时效处理温度为:870℃~970℃,保温时间均为3-6h。
2.按照权利要求1所述核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金,其特征在于:所述元素C的质量分数为C:1.15~1.25%。
3.按照权利要求1所述核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金,其特征在于:所述元素V的质量分数为V:0.15~0.3%。
4.按照权利要求1所述核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金,其特征在于:所述元素W的质量分数为W:1.0%~2.5%。
5.按照权利要求1所述核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金的制备方法,其特征在于:制备方法具体步骤如下:
1)熔铸工艺:
采用真空感应炉冶炼,首先放入原材料,并抽真空至3Pa以下,然后填充氩气至0.3~0.5个大气压,通电熔化冶炼,其中精炼温度为1580℃~1600℃,精炼时间为20±5分钟;浇注时高温熔体的浇注温度为1500℃~1550℃,铸型为金属型;
2)热处理工艺:
热处理工艺为固溶处理+时效处理,其中固溶处理温度为:1080℃~1180℃,时效处理温度为:870℃~970℃,保温时间均为3-6h。
6.一种如权利要求1-4任一项所述核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金的应用,其特征在于:该合金应用于核电站控制棒驱动机构的关键耐磨部件的制造。
7.根据权利要求6所述核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金的应用,其特征在于:所述关键耐磨部件为控制棒驱动机构用钩爪、连杆、轴或销。
8.一种如权利要求1-4任一项所述核电站用低诱发高耐磨耐蚀合金的应用,其特征在于:该合金用于核能技术领域的核级阀门密封件的制造。
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