CN111850345B - 一种耐磨抗高温侵蚀合金材料、结晶器铜板表面处理方法及结晶器铜板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐磨抗高温侵蚀合金材料，包括镍、碳、钴、硼、硅、磷、钨、铍、铜等物质，同时还公开了结晶器铜板表面处理方法及结晶器铜板。所述结晶器铜板表面处理方法包括如下步骤：1)抛光、2)清洗、3)激光3D打印，还包括冷却步骤。所述结晶器铜板表面具有耐磨抗高温侵蚀合金材料层，其厚度为0.1～2.5mm。使用本发明所述的耐磨抗高温侵蚀合金材料，采用本发明所述的结晶器铜板表面处理方法制备得到的结晶器铜板具有较高的硬度，较小的平均摩擦系数，较好的耐磨性，较高的抗高温侵蚀性能，较高致密度和拉伸性能。

Description

一种耐磨抗高温侵蚀合金材料、结晶器铜板表面处理方法及 结晶器铜板

技术领域

本发明涉及金属表面处理工艺，具体涉及一种耐磨抗高温侵蚀合金材料、结晶器铜板表面处理方法及结晶器铜板。

背景技术

在冶金领域的炼钢生产中，结晶器是连铸机的核心设备，液态的钢水流经一定长度的结晶器，与具有优良传热性能的结晶器铜板进行热交换，离开结晶器时钢水已经形成具有一定形状、强度和厚度的液心坯壳。因此连铸机结晶器铜板的表面质量直接影响连铸坯表面质量、连铸机拉拔速度和连铸作业率等指标。结晶器铜板表面的耐磨性和耐蚀性对提高结晶器铜板的寿命、降低产品成本具有重要意义。

目前对连铸机结晶器铜板表面进行改性的方法主要有电镀、化学镀、复合镀、热喷涂和激光熔覆等。采用电镀、化学镀、复合镀和热喷涂等方法进行表面改性的涂层与基体多为机械结合，结合强度差，效果不佳。采用激光熔覆技术对铜板表面进行改性虽然能够克服上述不足，但因铜板本身的导热性能良好、比热容小、浸湿性能差、表面有坚硬的氧化膜，对激光光斑的反射率较大，这就使得激光产生的热量在其表面不易停留，不易形成较高的功率密度，不能形成熔池；铜板合金基体与涂层的材料体系之间的性能差别很大，熔覆过程中失效问题较严重；涂层内韧性不足，存在热裂和应力等不足。使得连铸机结晶器铜板表面性能不佳，严重影响其寿命和生产成本。

综上所述，目前对连铸机结晶器铜板表面的改性存在上述问题，因此，需要发明一种用于连铸机结晶器铜板表面改性的耐磨抗高温侵蚀合金材料、表面处理方法及具有良好表面性能的结晶器铜板，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种耐磨抗高温侵蚀合金材料、结晶器铜板表面处理方法及结晶器铜板，采用该耐磨抗高温侵蚀合金材料及表面处理方法制备得到的结晶器铜板，能够在铜板表面形成组织致密、无裂纹、无气孔、硬度大、耐磨性能好，与铜板基体结合良好的表面层，且铜板基体不受损，符合工业生产的需求，提高了铜板表面处理作业的效率。

为解决上述技术问题，本发明提供一种耐磨抗高温侵蚀合金材料，所述耐磨抗高温侵蚀合金材料包括以下重量份的原料物质：

镍2.0～2.9份，碳6～10份，钴10～23份，硼2.5～4.5份，硅3.0～5.0份，磷2.3～2.8份，钨8.0～8.9份，铍0.15～0.35份，铜40～45份。

所述耐磨抗高温侵蚀合金材料为粒度200～350目的粉体。

所述耐磨抗高温侵蚀合金材料可以先获得上述物质粒度为200～350目的粉末，然后根据上述份混合后得到；也可以先按照上述物质及其份配比，采用现有技术的冶金方法形成合金，然后再使用现有技术的粉末制备方法，得到200～350目的耐磨抗高温侵蚀合金材料；还可以先将上述物质分成不同的小组，形成合金，然后再使用现有技术的粉末制备方法获得粉末，然后混合得到上述份组成的耐磨抗高温侵蚀合金材料。

为解决上述技术问题，本发明还提供一种结晶器铜板表面处理方法，包括以下步骤：

步骤1)抛光：对连铸机结晶器铜板表面进行抛光处理；

步骤2)清洗：对经步骤1)处理后的连铸机结晶器铜板表面进行清洗；

步骤3)激光3D打印：使用激光同轴送粉器将如上所述的耐磨抗高温侵蚀合金材料送至经步骤2)处理后的连铸机结晶器铜板表面，同时使用光纤激光器进行逐层激光3D打印，使耐磨抗高温侵蚀合金材料熔覆在连铸机结晶器铜板表面，得到表面具有耐磨抗高温侵蚀合金材料层的连铸机结晶器铜板。

所述步骤1)对结晶器铜板表面抛光使用砂纸或者抛光机对连铸机结晶器铜板表面进行处理，使得连铸机结晶器铜板表面光滑有亮泽。进一步优选地，将连铸机结晶器铜板表面粗糙度抛光到8μm以下，即Ra8μm以下。

所述表面粗糙度是指加工表面具有较小间距和微小峰谷的不平度。其评价参数包括高度特征参数、间距特征参数、形状特征参数等。本发明采用高度特征参数，使用Ra表示。

所述连铸机结晶器铜板的材质包括镍铍铜合金。

所述步骤2)对抛光后的铜板表面的清洗包括使用除污剂清洗，或者采用超声清洗，所述除污剂包括丙酮、酒精。

优选地，步骤2)对抛光后的铜板表面清洗，可以使用液态除污剂对抛光后的铜板表面进行淋洗；也可以将除污剂吸到织物中，擦拭铜板表面。可以淋洗或者擦拭1次，也可以淋洗或者擦拭2次以上。

所述步骤2)清洗的目的是去除连铸机结晶器铜板表面的油渍和其它污染物。

优选地，对抛光后的铜板表面清洗后，需要将铜板表面干燥。所述干燥包括使用无尘空气吹干。

优选地，为了降低抛光后的铜板表面被氧化的程度，所述步骤2)清洗是在保护气氛下进行。清洗后的吹干气体使用无尘氮气。

所述步骤3)使用的光纤激光器的参数为：聚焦镜焦距f＝250～300mm，功率P＝2000～6000W，激光光斑直径为0.3～1.2mm，扫描速率为100～400mm/s，搭接率为25～35％。

所述扫描速度是指激光头与铜板的相对移动速度。

所述搭接率(简称θ)是指不同的扫描间距会使单道与单道之间出现不同的搭接状态。在多道成形时，为了保证多条单道之间连接融合的可靠性以及搭接后成形层的平整性，需要选取合适的扫描间距进行搭接。扫描间距过大，即搭接量不足时，单道与单道之间会出现凹谷现象，导致成形层表面凹凸不平，影响后续成形层的质量，这种不良影响逐层累加后甚至会导致成形过程终止；理想搭接状态，单道与单道之间融合均匀，成形层表面光滑平整；扫描间距过小，即搭接量过大时，单道与单道之间在部分区域过度重复堆积，影响成形层表面质量，而且影响当前成形层的高度，进而影响成形件的精度和性能。

步骤3)采用的光纤激光器为现有技术的光纤激光器。

所述结晶器铜板表面处理方法，可以在结晶器铜板表面进行一次步骤3)的激光3D打印，形成较薄的耐磨抗高温侵蚀合金材料层；也可以在结晶器铜板表面进行多次步骤3)的激光3D打印，形成较厚的耐磨抗高温侵蚀合金材料层。

步骤3)所述激光同轴送粉器为现有技术的激光同轴送粉器。

所述激光同轴送粉器的送粉层厚设置为0.15mm。

发明人根据连铸机结晶器铜板表面的特性，与本发明的耐磨抗高温侵蚀合金材料的性质，选择特定参数下的光纤激光器进行逐层激光3D打印，取得了如下技术效果：在确定光纤激光器离焦量的基础上选定聚焦镜焦距，并依据激光扫描速度、激光光束尺寸与激光功率的匹配关系以确定激光器的工艺参数，从而能瞬间形成熔池，产生较小的热影响区，使结晶器铜板只产生微小变形，形成致密度极高、耐磨度更高、稀释率极低、表面改性性能较好且打印效率高的3D打印层。

本发明的结晶器铜板表面处理方法克服了如下现有技术的难点：①结晶器铜板导热性能良好、比热容小、浸湿性能差、表面有坚硬的氧化膜，对光斑的反射率较大，这使得激光产生的热量在其表面不易停留，不易形成较高的功率密度，不能形成熔池，对激光3D打印步骤不利；②结晶器铜板与涂层的材料体系之间的性能差别很大，熔覆过程中失效问题较严重；③3D打印层内韧性不足，存在热裂和应力等缺陷。

所述结晶器铜板表面处理方法，在步骤3)后还需要冷却步骤，使表面具有耐磨抗高温侵蚀合金材料层的连铸机结晶器铜板完全冷却，在连铸机结晶器铜板获得边界平直的3D打印层。

发明人发现，在对耐磨抗高温侵蚀合金材料进行激光3D打印时，合金材料粒度、送粉层厚和激光功率不变的情况下，随着扫描速度的增大，扫描线宽逐渐变小，扫描线高逐渐降低

所述扫描线宽是指单道扫描线宽决定了所能成形的最小特征尺寸，主要受到激光熔池宽度的影响。

单道单层扫描线高对于激光3D打印工艺而言是非常重要的一个评价参数，一方面扫描线高的大小直接影响着成形效率，若单道单层扫描线高较大，则成形一定高度的零件，用时会相对较小，成形效率高；另一个方面作为成形高度方向单层行程确定的直接参照标准，它的稳定性将直接决定成形零件高度方向的成形精度。

扫描间距是指相邻的扫描单道之间的距离。扫描间距影响扫描单道之间连接融合的可靠性以及搭接后成形层的平整性，还能影响激光3D打印层的致密度。

发明人发现，在对耐磨抗高温侵蚀合金材料进行激光3D打印时，扫描间距为0.17～0.5mm能够取得较好的效果；优选地，扫描间距为0.26～0.47mm；进一步优选地，扫描间距为0.33mm。

发明人发现，使用本发明的特定组分及组成配比的耐磨抗高温侵蚀合金材料，采用本发明的结晶器铜板表面处理方法，尤其是引入激光3D打印步骤后，形成的耐磨抗高温侵蚀合金材料层具有不同于现有技术的金相结构，如图1所示，图1的上部深色部分为耐磨抗高温侵蚀合金材料层，下部浅色部分为结晶器铜板。使耐磨抗高温侵蚀合金材料层同时具有了较高的硬度，较小的平均摩擦系数，较好的耐磨性，较高的抗高温侵蚀性能，较高致密度和拉伸性能，能够耐受连铸机结晶器中的苛刻环境。

为解决上述技术问题，本发明还提供一种具备耐磨抗高温侵蚀性能的连铸机结晶器铜板，其特征在于，所述连铸机结晶器铜板表面具有耐磨抗高温侵蚀合金材料层。

所述耐磨抗高温侵蚀合金材料层由如上所述的耐磨抗高温侵蚀合金材料形成，如图1所示。

所述连铸机结晶器铜板表面的耐磨抗高温侵蚀合金材料层的厚度为0.1～2.5mm。

进一步优选地，所述连铸机结晶器铜板表面的耐磨抗高温侵蚀合金材料层的厚度为0.5～2.5mm。

发明人发现，本发明的连铸机结晶器铜板的耐磨抗高温侵蚀合金材料层具有较高的硬度，其平均硬度达到906HV(维氏硬度单位)以上，最高硬度出现在次表层，最高硬度达到997HV，与连铸机结晶器铜板基体的硬度(约145HV)相比，提高了4倍以上。

发明人发现，本发明的连铸机结晶器铜板耐磨抗高温侵蚀合金材料层表面的平均摩擦系数较小，其表面的平均摩擦系数在0.496以下，与连铸机结晶器铜板表面的摩擦系数(0.614以上)相比，降低了约20％。

发明人发现，本发明的连铸机结晶器铜板耐磨抗高温侵蚀合金材料层具有较好的耐磨性，在相同的测试条件下，连铸机结晶器铜板耐磨抗高温侵蚀合金材料层的磨痕深度约为52微米，宽度约为1200微米，与连铸机结晶器铜板的磨痕(深度约为65微米，宽度约为1600微米)相比，分别降低了20％和25％。

发明人发现，本发明的连铸机结晶器铜板耐磨抗高温侵蚀合金材料层具有较高的抗高温侵蚀性能，在相同的测试条件下，连铸机结晶器铜板耐磨抗高温侵蚀合金材料层摩擦因数始终小于结晶器铜板表面的摩擦因数，且相差幅度较大。

发明人发现，本发明的连铸机结晶器铜板耐磨抗高温侵蚀合金材料层具有较高致密度和拉伸性能，连铸机结晶器铜板耐磨抗高温侵蚀合金材料层的致密度达到98％以上，拉伸强度达到630MPa以上。

附图说明

图1为本发明的连铸机结晶器铜板；

其中：

1、耐磨抗高温侵蚀合金材料层，2、结晶器铜板。

本发明的效果

本发明的耐磨抗高温侵蚀合金材料、结晶器铜板表面处理方法及结晶器铜板的好处是：①使用本发明的结晶器铜板表面处理方法能够克服现有技术的难题，在结晶器铜板表面利用激光3D打印法形成耐磨抗高温侵蚀合金材料层；②本发明的结晶器铜板表面具有耐磨抗高温侵蚀合金材料层，是由本发明的耐磨抗高温侵蚀合金材料形成，具有较高的硬度，较小的平均摩擦系数，较好的耐磨性，较高的抗高温侵蚀性能，较高致密度和拉伸性能。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限定。

实施例1

结晶器铜板的材质为镍铍铜合金。

采用如下方法制造表面具有耐磨抗高温侵蚀合金材料层的结晶器铜板：

步骤1)抛光：对连铸机结晶器铜板2表面进行抛光处理，抛光方式及抛光后铜板表面粗糙度参数如表1所示；

步骤2)清洗：对经步骤1)处理后的连铸机结晶器铜板2表面进行清洗，所使用的除污剂如表1所示；

步骤3)激光3D打印：使用激光同轴送粉器将耐磨抗高温侵蚀合金材料送入经步骤2)处理后的连铸机结晶器铜板表面，送粉层厚h、聚焦镜焦距f、功率P、激光光斑直径D、扫描速率V、扫描间距S、搭接率θ、耐磨抗高温侵蚀合金材料层厚度H等操作参数如表2所示。

步骤3)使用的耐磨抗高温侵蚀合金材料包括的原料物质及其重量份、粉体粒度等参数如表3所示，先按照所述原料物质及配比，采用现有技术的冶金方法形成合金，然后再使用现有技术的粉体制备方法得到相应粒度的粉体。

冷却：自然冷却，使经表面处理的连铸机结晶器铜板完全冷却。

经过对连铸机结晶器铜板表面的耐磨抗高温侵蚀合金材料层1测试，得到的性能参数如表4所示。

连铸机结晶器铜板表面的耐磨抗高温侵蚀合金材料层性能测试方法如下。

物相分析：利用DX-2700X摄像衍射仪进行物像分析。

硬度分析：采用HVS-1000型数字显微硬度计对各实施例的耐磨抗高温侵蚀合金材料层进行维氏硬度测量，加载载荷为200g，加载时间为10s，测量5次后取平均值。从耐磨抗高温侵蚀合金材料层表面垂直向下，每隔0.1mm的距离进行测量，同一垂直距离上沿横向测量三个点，三个点的间隔均为0.2mm，然后取三个点的平均值作为该垂直距离上的维氏硬度值。

磨损量测定：采用MFT-R4000高速往复摩擦磨损试验机对表面具有耐磨抗高温侵蚀合金材料层的结晶器铜板进行了表面耐磨性的测试，试验结束后，用丙酮清洗试验，干燥后进行摩擦量的测试。摩擦磨损量是通过NanoMap500LS扫描三维表面轮廓仪测量而得，它的原理是通过扫描探针对试品的磨痕截面进行扫描后，然后用SPIP5.13软件进行分析。每个试样扫描5次取其平均值。

抗高温侵蚀性能：

致密度测定：测定不同实施例条件下得到的耐磨抗高温侵蚀合金材料层的密度，将其与100％致密的标准铍镍铍铜合金样件密度求比值，得到相对密度作为衡量致密度的标准。测量密度依照《GBT 3850-1983致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法》，测定密度的基本方法为排水法。

拉伸性能：使用拉伸试验机在室温条件下进行测试，拉伸速率为1mm/min，选取三组工艺参数进行拉伸试样的成形。整个成形过程均在高纯氮气的保护气体中进行，保证成形腔内的氧含量在l00ppm以下，以防成形过程中成形试样在高温下发生氧化。

表1本发明的实施例中结晶器铜板表面处理方法主要参数(一)

实施例序号	抛光方式	表面粗糙度	除污剂或方法
				1	抛光机	Ra8	丙酮
2	砂纸	Ra7.3	丙酮
				3	抛光机	Ra5.6	酒精
4	抛光机	Ra6.3	酒精
				5	抛光机	Ra3.2	超声清洗

表2本发明的实施例中结晶器铜板表面处理方法主要参数(二)

表3本发明的实施例中耐磨抗高温侵蚀合金材料的原料组成

实施例序号	镍	碳	钴	硼	硅	磷	钨	铍	铜	粒度(目)
											1	2.0	7	15	4.0	5.0	2.7	8.4	0.15	41	200～350
2	2.9	9	12	2.5	3.5	2.6	8.6	0.2	43	300～330
											3	2.2	6	10	3.0	3.0	2.3	8.0	0.25	40	220～330
4	2.6	10	23	4.5	4.5	2.8	8.9	0.35	45	200～300
											5	2.4	8	19	3.5	4.0	2.4	8.2	0.22	42	260～350

表4本发明的实施例中耐磨抗高温侵蚀合金材料层的性能测试结果

综上所述，本发明的耐磨抗高温侵蚀合金材料层1的硬度达到563HV(维氏硬度单位)以上，比结晶器铜板基体的硬度提高了3倍以上；其表面的平均摩擦系数达到0.496以下，比结晶器铜板表面的摩擦系数降低了约30％；具有较好的耐磨性能，磨痕深度为微米54以下，宽度为1294微米以下，比结晶器铜板表面的磨痕深度和宽度分别降低了20％和25％；具有较高的抗高温侵蚀性能；具有较高致密度和拉伸性能，其致密度达到98.2％以上，拉伸强度达到621.25MPa以上。

对比例

对比例1

结晶器铜板的材质为镍铍铜合金。

采用如下方法制造表面具有耐磨抗高温侵蚀合金材料层的结晶器铜板：

步骤3)使用的耐磨抗高温侵蚀合金材料包括以下份的物质：镍2.0份，碳7份，钴4份，硼5份，硅8份，磷4份，钨8.4份，铍0.2份，铜41份。

其他步骤的条件和参数均与实施例1相同。

经过对本对比例得到的连铸机结晶器铜板表面修饰层的性能测试结果如表5所示。

对比例2

结晶器铜板的材质为镍铍铜合金。

采用如下方法制造表面具有耐磨抗高温侵蚀合金材料层的结晶器铜板：

步骤3)采用的聚焦镜焦距f＝280mm，功率P＝6000W，激光光斑直径为1.2mm，扫描速率为400mm/s，扫描间距为0.3mm，搭接率为50％，将耐磨抗高温侵蚀合金材料熔覆在连铸机结晶器铜板表面，得到表面具有厚度为0.1mm的耐磨抗高温侵蚀合金材料层的连铸机结晶器铜板。

其他步骤的条件和参数均与实施例3相同。

经过对本对比例得到的连铸机结晶器铜板表面修饰层的性能测试结果如表5所示。

对比例3

结晶器铜板的材质为镍铍铜合金。

采用如下方法对结晶器铜板的表面进行处理：

步骤3)使用的表面处理材料包括以下份的物质：镍20份，铬12份，钼25份，钨5份，铜余量。

其他步骤的条件和参数均与实施例2相同。

经过对本对比例得到的连铸机结晶器铜板表面修饰层的性能测试结果如表5所示。

对比例4

结晶器铜板的材质为镍铍铜合金。

采用如下方法对结晶器铜板的表面进行处理：

步骤3)采用的激光3D打印参数如下：送粉层厚设置为0.5mm，同时使用光纤激光器进行逐层激光3D打印，采用的聚焦镜焦距f＝200mm，功率P＝4000W，激光光斑直径为3.0mm，扫描速率为80mm/s，扫描间距为0.2mm，搭接率为60％。

其他步骤的条件和参数均与实施例2相同。

经过对本对比例得到的连铸机结晶器铜板表面修饰层的性能测试结果如表5所示。

表5本发明的对比例中结晶器铜板表面修饰层的性能测试结果

综合以上实施例和对比例可知，使用本发明耐磨抗高温侵蚀合金材料，采用本发明的结晶器铜板表面处理方法，能够制备得到具有较高的硬度，较小的平均摩擦系数，较好的耐磨性，较高的抗高温侵蚀性能，较高致密度和拉伸性能的本发明的结晶器铜板。

Claims (8)

1.一种耐磨抗高温侵蚀合金材料，其特征在于，所述合金材料由以下重量份的原料物质组成：镍2.0～2.9份，碳6～10份，钴10～23份，硼2.5～4.5份，硅3.0～5.0份，磷2.3～2.8份，钨8.0～8.9份，铍0.15～0.35份，铜40～45份；

所述耐磨抗高温侵蚀合金材料为粒度200～350目的粉体。

2.一种连铸机结晶器铜板表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)抛光：对连铸机结晶器铜板表面进行抛光处理；

步骤2)清洗：对经步骤1)处理后的连铸机结晶器铜板表面进行清洗；

步骤3)激光3D打印：使用激光同轴送粉器将权利要求1所述的耐磨抗高温侵蚀合金材料送至经步骤2)处理后的连铸机结晶器铜板表面，同时使用光纤激光器进行逐层激光3D打印，使耐磨抗高温侵蚀合金材料熔覆在连铸机结晶器铜板表面，得到表面具有耐磨抗高温侵蚀合金材料层的连铸机结晶器铜板。

3.根据权利要求2所述连铸机结晶器铜板表面处理方法，其特征在于，所述步骤3)后还需要冷却步骤，使表面具有耐磨抗高温侵蚀合金材料层的连铸机结晶器铜板完全冷却。

4.根据权利要求2所述连铸机结晶器铜板表面处理方法，其特征在于，所述步骤1)使用砂纸或者抛光机对连铸机结晶器铜板表面进行抛光处理。

5.根据权利要求2所述连铸机结晶器铜板表面处理方法，其特征在于，所述步骤2)的清洗包括使用除污剂清洗，或者采用超声清洗，所述除污剂包括丙酮、酒精。

6.根据权利要求2所述连铸机结晶器铜板表面处理方法，其特征在于，所述步骤3)使用的光纤激光器的参数为：聚焦镜焦距f＝250～300mm，功率P＝2000～6000W，激光光斑直径为0.3～1.2mm，扫描速率为100～400mm/s，搭接率为25％～35％。

7.一种具备耐磨抗高温侵蚀性能的连铸机结晶器铜板，其特征在于，所述连铸机结晶器铜板表面具有耐磨抗高温侵蚀合金材料层；

所述耐磨抗高温侵蚀合金材料层由权利要求1所述的耐磨抗高温侵蚀合金材料形成。

8.根据权利要求7所述具备耐磨抗高温侵蚀性能的连铸机结晶器铜板，其特征在于，所述连铸机结晶器铜板表面的耐磨抗高温侵蚀合金材料层的厚度为0.1～2.5mm。

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