CN111830145A - ‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，包括如下步骤：(1)采样：采取‘黑枝’玫瑰花瓣，腌渍并置于冷库储存；(2)蒸馏试验设计与样品制备：设计不同的料液比、不同的蒸馏时间，分别收集纯露作为样品备用；(3)HS‑SPME取样；(4)GC‑MS分析，求得花瓣中各香气成分的相对含量；(5)数据处理与分析，确定最佳的料液比和蒸馏时间。本发明通过对不同投料比和不同蒸馏时间提取的玫瑰纯露物质成分进行分析，探讨导致玫瑰纯露香气成分差异的诱因，为玫瑰纯露最适宜蒸馏方案的确定提供理论依据。

Description

‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法
技术领域
本发明涉及一种玫瑰纯露的分析方法，特别是涉及‘黑枝’玫瑰纯露香气成分分析中最佳投料比和蒸馏时间的确定方法。
背景技术
中国玫瑰(Rosa rugosa Thunb.)被广泛应用于精油、纯露等相关产品的研发，是极具特色的香料香精类产品，玫瑰精油一般较多采用水蒸气蒸馏法制作,将上层精油分离后经纯化产生大量的玫瑰水溶液,简称玫瑰纯露、水精油(Hydrolate)。‘黑枝’玫瑰是蔷薇科蔷薇属多年生花灌木，是目前我国广泛栽植的玫瑰品种之一，是品质极佳的药食同源兼具观赏价值的重瓣粉红色玫瑰，具备花形大、颜色深、花瓣厚、香味浓、含油高、香型好等特点，也是提炼玫瑰精油的最佳品种。花瓣经过共水蒸馏得到的产物中主要是精油和纯露，精油的出油率大致在3‰，纯露的产出率能达到100％。玫瑰纯露成分天然纯净，香味清新怡人，具有抗过敏、消炎、抗菌等作用。玫瑰纯露中化合物的种类、浓度以及化合物之间的相互作用赋予了其特有的香味，目前关于玫瑰提取物得相关研究大多集中在玫瑰精油方面，纯露的产量远高于精油，但却研究甚少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种‘黑枝’玫瑰纯露香气成分分析中最佳投料比和蒸馏时间的确定方法。
研究纯露高效蒸馏方案，确定纯露提取的最佳时期及最佳投料比，了解并掌握花瓣纯露的化合物成分，明确纯露中主要的化合物对其香气形成的贡献，在工厂化应用中，对花瓣中挥发性有机化合物的合理加工及生产具有指导意义。
一种‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，包括如下步骤：
(1)采样：采取‘黑枝’玫瑰花瓣，腌渍并置于冷库储存；
(2)蒸馏试验设计与样品制备：称取不同重量的花瓣置于蒸馏罐中分别进行共水蒸馏，沸腾后分次收集纯露，即设计不同的料液比、不同的蒸馏时间，分别收集纯露作为样品备用；
(3)HS-SPME取样；
(4)GC-MS分析，求得花瓣中各香气成分的相对含量；
(5)数据处理与分析：数据进行归纳总结，采用双因素方差分析函数构建双向ANOVA和单因素方差分析函数构建双向ANOVA对数据进行处理、分析和比较，确定最佳的料液比和蒸馏时间。
本发明所述的‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，其中，步骤(1)具体包括如下步骤：‘黑枝’玫瑰鲜花于早晨太阳升起前、露水未干前采收完毕，半开、开放度为酒杯状外围2-3层花瓣展开不露蕊，呈淡粉红色，15％的干盐腌渍于4°冷库储存。
本发明所述的‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，其中，步骤(2)具体包括如下步骤：
称取盐渍后的‘黑枝’玫瑰各1.5kg、2kg、2.5kg分别置于10L蒸馏罐中，加水5L，料液比依次为3﹕10、4﹕10、5﹕10并分别进行共水蒸馏，液相温度100℃，压力为常压101.325kpa；
蒸馏0.5h至沸腾，沸腾后每隔0.5h接一次纯露，收集4份，每次收集完加500ml去离子水至蒸馏罐，收集纯露的蒸馏时间分别为0.5h、1h、1.5h、2h；
表1处理组编号
Figure BDA0002405556070000021
即分别收集不同投料、不同蒸馏时间的共水蒸馏‘黑枝’玫瑰纯露100mL作为样品备用，每个处理重复三次，处理组编号如表1所示。
本发明所述的‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，其中，步骤(3)具体包括如下步骤：将吸附条件控制在50℃保温5min，常温萃取0.5h，取样前先将固相微萃取头在气相色谱进样口老化30min，老化温度250℃；用移液枪准确吸取1mL玫瑰精油于20mL顶空瓶中，盖上盖子，将老化好的萃取头插入样品瓶顶空部分，25℃吸附30min。
本发明所述的‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，其中，步骤(4)具体包括如下步骤：
将吸附完成的固相微萃取头抽回，插入气相色谱-质谱联用仪，250℃解吸1min，并进行数据采集，分析40min；
其中，色谱柱型号：WAX 30m×0.25cm，0.25μm；进样量1μL，载气为纯氦气(99.99％)，流量3mL·min-1不分流；程序升温，进样口250℃，柱温起始温度40℃保持1min，以5℃·min-1升温至120℃保持1min-9min，再以5℃·min-1升温至220℃保持9min-14min，最后以30℃·min-1升温至280℃保持3min-10min；
质谱条件：GC-MS接口温度250℃；离子源温度230℃，电离方式EI，电子能量70eV，发射电流200μA；扫描质量范围25-550amu；
各挥发物经气相色谱分离，形成不同的色谱峰，利用NIST谱库进行检索分析组分物质，根据给出的按可能性排列的100种物质中，结合资料和概率值查询确定香气物质成分，对物质进行有效鉴定，确定各个峰图的化学成分，并运用峰面积归一化法，求得各成分的相对含量。
本发明所述的‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，其中，步骤(5)具体包括如下步骤：
(A)对步骤(4)得到的数据进行归纳总结，各处理组检测到的物质种类总数为“挥发性有机化合物种类”，检测到的各处理组的有机化合物含量的总和为“挥发性有机化合物总含量”，将芳樟醇、α-松油醇、香茅醇、香叶醇、丁香酚、α-蒎烯、β-罗勒烯、苯甲醛、苯乙醛、苯甲醇和苯乙醇，作为玫瑰纯露的关键物质成分；
(B)在纯露对比处理试验中，以投料比和蒸馏时间为双因素，考虑交互效应，对不同投料比和不同蒸馏时间的纯露成分含量进行双因素方差分析；对重复三次试验的结果取平均值，使用SPSS 2.0软件中的双因素方差分析函数构建双向ANOVA对重复三次试验得到的数据进行处理得到‘黑枝’玫瑰纯露双因素方差分析结果和双因素方差分析同类子集的检验结果；
(C)使用SPSS 2.0软件中的单因素方差分析函数构建双向ANOVA对重复三次试验得到的数据进行处理得到‘黑枝’玫瑰不同处理组纯露的挥发性有机化合物成分比较结果；
(D)使用EXCEL软件对步骤(A)的结果进行前期数据处理、以及柱状图、折线图制作得到‘黑枝’玫瑰纯露主体香气成分含量比较结果和香气成分含量图；
(E)由以上结果中分析确定最佳的料液比和蒸馏时间。
一种玫瑰纯露，采用‘黑枝’玫瑰蒸馏得到。
本发明所述的玫瑰纯露，‘黑枝’玫瑰纯露具有麝香气味，还包括β-紫罗(兰)酮、α-红没药醇、环十五烷酮和依兰烯，具有抗炎性作用。
本发明所述的‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，其中，步骤(E)具体包括如下步骤：
通过双因素方差分析对‘黑枝’玫瑰纯露不同处理组各化合物含量进行处理得到双因素方差分析，结果表明投料比、蒸馏时间和二者的交互效应是纯露中香气成分的物质种类、关键物质含量、总物质含量的显著影响因子，在3：10的投料比下和0.5h产出的纯露中挥发性有机化合物的总物质种类、总物质含量和关键物质总含量皆为最优，结合双因素方差分析同类子集的检验结果和挥发性有机化合物成分比较发现Rr-3、Rr-4、Rr-5三个投料比所产出的玫瑰纯露中物质种类、总物质含量、关键物质总含量以及芳樟醇、香叶醇、丁香酚等主体香气化合物含量在第一时期皆明显高于其它三个时期，；单因素方差分析法对不同投料比和不同蒸馏时间的处理组的‘黑枝’玫瑰纯露进行香气成分的物质种类、关键物质含量、总物质含量分析，再对比不同投料比不同时期总物质含量趋势图，结果表明Rr-3-Ⅰ总物质含量和关键物质总含量均明显高于其他时期，Rr-4-Ⅰ、Rr-5-Ⅰ次之，且随着蒸馏时间加长总物质含量依次减少；对这三个处理组的挥发性有机化合物VOCs进行分析，结果显示Rr-3-Ⅰ、Rr-4-Ⅰ、Rr-5-Ⅰ黑枝玫瑰纯露检测到的香气成分中，分别检测到77、72、59种物质，其中有效成分在Rr-3-Ⅰ相对总物质含量最高为89.81％其他两个投料比相对含量依次为88.89％、83.74％；玫瑰花标志性香气成分中的苯乙醇、苯甲醇、橙花醚和香叶醇、香茅醇、丁香酚、α-蒎烯几种物质中在三个投料比中均能检测到；其中，苯甲醇、苯乙醇在Rr-4-Ⅰ玫瑰纯露中的香气成分含量均高于其它两个投料比；橙花醚、香叶醇、香茅醇、丁香酚和α-蒎烯在Rr-3-Ⅰ玫瑰纯露中的香气成分含量均高于其它两个投料比；三个投料比同时期下关键总含量占总物质含量比依次为14.58％、17.89％、13.91％，Rr-4-Ⅰ玫瑰纯露中的关键物质香气成分含量比均高于其它两个投料比；其中，在共水蒸馏中产出的黑枝玫瑰纯露检测到的香气成分中萜烯类、酮类、脂类、酸类、烷烃类化合物和醇类化合物在三个投料比所对应的时期中都占有相同的比份；其中Rr-3-Ⅰ中醛类化合物占比依次为10％、9％、9％，Rr-3-Ⅰ高于其他两个投料比；因此，认为Rr-3-Ⅰ为最优配比；
其中，Rr-3、Rr-4和Rr-5对应的处理组合为料液比3:10、料液比4:10和料液比5:10。
本发明‘黑枝’玫瑰纯露香气成分分析中最佳投料比和蒸馏时间的确定方法与现有技术不同之处在于：
本发明采用GC-MS法对共水蒸馏法得到的‘黑枝’玫瑰的纯露进行香气成分分析。通过对‘黑枝’玫瑰的纯露挥发性有机化合物成分分析，比较其物质成分的差异。‘黑枝’玫瑰中还有含有抗炎性作用的化合物，具有麝香气味的化合物使黑枝玫瑰纯露更具有特点，生产上宜采用投料比3：10、蒸馏时间为0.5和1h为最佳。‘黑枝’玫瑰中具有蜡香、果香、酮香、脂肪香还有在柏木、艾叶、山竹中检测到的α-荜澄茄烯特有的香气。因此，‘黑枝’玫瑰作为我国特有的玫瑰品种，其具有潜在价值也很值得挖掘。
通过对不同投料比和不同蒸馏时间提取的玫瑰纯露物质成分进行分析，探讨导致玫瑰纯露香气成分差异的诱因，为玫瑰纯露最适宜蒸馏方案的确定提供理论依据。
下面结合附图对本发明的‘黑枝’玫瑰纯露香气成分分析中最佳投料比和蒸馏时间的确定方法作进一步说明。
附图说明
图1为本发明中不同投料比不同时期总物质含量趋势图；
图2为本发明中不同投料比不同时期关键物质总含量趋势图；
图3为本发明中Rr-3-Ⅰ、Rr-4-Ⅰ、Rr-5-Ⅰ玫瑰纯露中的香气成分差异图。
具体实施方式
1材料与方法
1.1实验材料与仪器
试验所用玫瑰鲜花为2018年4月17日采自河北承德的‘黑枝’玫瑰(R.rugosa‘Heizhi’)。鲜花于早晨太阳升起前、露水未干前采收完毕，半开、开放度为酒杯状外围2-3层花瓣展开不露蕊，呈淡粉红色，15％的干盐腌渍于4°冷库储存。
岛津GC-MS气相色谱/质谱联用仪,手动SPME迸样器、萃取头类型：DVB/PDMS/CAR，美国Supelco公司。
1.2蒸馏试验设计与样品制备
蒸馏试验设计了投料比和蒸馏时间的不同处理，一共24个处理组。处理组的编号和方案详见表1。称取盐渍后的‘黑枝’玫瑰花瓣各1.5kg、2kg、2.5kg分别置于10L蒸馏罐中，加水5L，料液比依次为3﹕10、4﹕10、5﹕10并分别进行共水蒸馏(花瓣泡在水中与水一起蒸馏)，液相温度100℃，压力为常压101.325kpa。
蒸馏0.5h左右至沸腾，沸腾后每隔0.5h接一次纯露，收集4份，每次收集完加500ml去离子水至蒸馏罐，收集纯露的蒸馏时间分别为0.5h、1h、1.5h、2h。
分别收集不同投料、不同蒸馏时间的共水蒸馏‘黑枝’玫瑰纯露100mL作为样品备用，每个处理重复3次。
表1处理组编号
Figure BDA0002405556070000061
1.4 HS-SPME取样
将吸附条件控制在50℃保温5min，常温萃取0.5h。取样前先将固相微萃取头在气相色谱进样口老化30min，老化温度250℃。用移液枪准确吸取1mL玫瑰纯露于20mL顶空瓶中，盖上盖子，将老化好的萃取头插入样品瓶顶空部分，25℃吸附30min。
1.5 GC-MS分析
将吸附完成的固相微萃取头抽回，插入气相色谱-质谱联用仪，250℃解吸1min，并进行数据采集，分析40min。色谱柱型号：WAX 30m*0.25cm，0.25um；进样量1μL，载气为纯氦气(99.99％)，流量3mL·min-1不分流；程序升温，进样口250℃，柱温起始温度40℃保持1min，以5℃·min-1升温至120℃保持1min-9min，再以5℃·min-1升温至220℃保持9min-14min，最后以30℃·min-1升温至280℃保持3min-10min。质谱条件：GC-MS接口温度250℃；离子源温度230℃，电离方式EI，电子能量70eV，发射电流200μA；扫描质量范围25-550amu。
各挥发物经气相色谱分离，形成不同的色谱峰，利用NIST谱库进行检索分析组分物质，根据给出的按可能性排列的100种物质中，结合文献资料和概率值查询确定香气物质成分对物质进行有效鉴定，确定各个峰图的化学成分，并运用峰面积归一化法，求得各成分的相对含量见下表。生物学重复三次。
Figure BDA0002405556070000071
Figure BDA0002405556070000081
Figure BDA0002405556070000091
Figure BDA0002405556070000101
Figure BDA0002405556070000111
1.6数据处理与分析
对表2数据进行归纳总结，各处理组检测到的物质种类总数为“挥发性有机化合物种类”，检测到的各处理组的有机化合物含量的总和为“挥发性有机化合物总含量”。将芳樟醇、α-松油醇、香茅醇、香叶醇、丁香酚、α-蒎烯、β-罗勒烯、苯甲醛、苯乙醛、苯甲醇和苯乙醇，作为本实验中玫瑰纯露的关键物质成分。
在纯露对比处理试验中，以投料比和蒸馏时间为双因素，考虑交互效应，对不同投料比和不同蒸馏时间的纯露成分含量进行双因素方差分析。对重复三次试验得到的数据取平均值得到表2，使用SPSS 2.0软件中的双因素方差分析函数构建双向ANOVA对重复三次试验得到的数据进行处理得到表3；使用SPSS 2.0软件中的单因素方差分析函数构建双向ANOVA对重复三次试验得到的数据进行处理得到表5。使用EXCEL软件对表2进行前期数据处理、以及柱状图、折线图制作得到表6和图1-3。
2结果
2.1投料比和蒸馏时间对纯露成分和含量的影响
‘黑枝’玫瑰纯露双因素方差分析的主体间效应的检验结果显示不同投料比和不同蒸馏时间黑枝玫瑰纯露中的香气成分的物质种类、关键物质含量、总物质含量的时间变量、投料比变量以及时间和投料比的交互效应P值(sig.)均﹤0.05，表明投料比和蒸馏时间是瑰纯露中香气成分的物质种类、关键物质含量、总物质含量的显著影响因子(表3)。
表3‘黑枝’玫瑰纯露双因素方差分析
Figure BDA0002405556070000121
不同蒸馏时间和不同投料比对‘黑枝’玫瑰纯露总物质种类、总物质含量和关键物质总含量的影响的同类子集检验结果显示，四个蒸馏时段和三个投料比对其影响结果皆不在同一组别则认为不同蒸馏时间、不同投料比对玫瑰纯露的物质成分有显著影响，且在3：10的投料比下和0.5h产出的纯露中挥发性有机化合物的总物质种类、总物质含量和关键物质总含量皆为最优(表4)。
表4‘黑枝’玫瑰纯露双因素方差分析同类子集的检验结果
Figure BDA0002405556070000131
2.3不同投料比和不同蒸馏时间下‘黑枝’玫瑰纯露的香气成分比较
Rr-3的4个时期产出的玫瑰纯露挥发性成分共分离得到77、77、75、70种化合物，确定结构依次有68、68、66、61种，依次占玫瑰纯露挥发性成分的88.31％、88.31％、88％、87％；Rr-4的4个时期产出的玫瑰纯露挥发性成分共分离得到76、74、72、71种化合物确定结构依次有68、66、64、63种，依次占玫瑰花露挥发性成分的89.47％、88％、88％、88.73％(表9)；Rr-5产出的4个时期的玫瑰纯露挥发性成分共分离得到75、73、72、69种化合物确定结构依次有67、65、64、61种，依次占玫瑰花露挥发性成分的89.33％、89％、88.88％、88.4％(表9)；三个投料比下各自四个时期所产出的玫瑰纯露的总物质含量和关键物质含量都在第一时期皆为最高，且确认结构化合物的含量占总物质含量的比例在其四个时期也为最高，关键物质化合物占确认结构总物质含量比也最高(表5)。
Rr-3、Rr-4、Rr-5三个投料比所产出的玫瑰纯露中物质种类、总物质含量、关键物质总含量以及芳樟醇、香叶醇、丁香酚等主体香气化合物含量在第一时期皆明显高于其它三个时期，因此认为Rr-3-Ⅰ、Rr-4-Ⅰ、Rr-5-Ⅰ三个配比是黑枝玫瑰纯露蒸馏的最佳方案。
‘黑枝’玫瑰纯露三个处理组中Rr-3-Ⅰ总物质含量和关键物质总含量均明显高于其他时期，Rr-4-Ⅰ、Rr-5-Ⅰ次之，且随着蒸馏时间加长总物质含量依次减少(图1和图2)。对这三个处理组的挥发性有机化合物(VOCs)进行分析，结果显示Rr-3-Ⅰ、Rr-4-Ⅰ、Rr-5-Ⅰ黑枝玫瑰纯露检测到的香气成分中，分别检测到77、72、59种物质，其中有效成分在Rr-3-Ⅰ相对总物质含量最高为89.81％其他两个投料比相对含量依次为88.89％、83.74％(表5)。玫瑰花标志性香气成分中的苯乙醇、苯甲醇、橙花醚和香叶醇、香茅醇、丁香酚、α-蒎烯几种物质中在三个投料比中均能检测到。其中苯甲醇、苯乙醇在Rr-4-Ⅰ玫瑰纯露中的香气成分含量均高于其它两个投料比；橙花醚、香叶醇、香茅醇、丁香酚和α-蒎烯香气成分含量在Rr-3-Ⅰ玫瑰纯露中均高于其它两个投料比(表6)。三个投料比同时期下关键总含量占总物质含量比依次为17.89％、14.58％、13.91％，Rr-3-Ⅰ玫瑰纯露中的关键物质香气成分含量比均高于其它两个投料比。其中在共水蒸馏中产出的黑枝玫瑰纯露检测到的香气成分中萜烯类、酮类、脂类、酸类、烷烃类化合物和醇类化合物在三个投料比所对应的时期中都占有相同的比份。其中Rr-3-Ⅰ中醛类化合物占比依次为10％、9％、9％，Rr-3-Ⅰ高于其他两个投料比(图2)。
表5‘黑枝’玫瑰不同处理组纯露的挥发性有机化合物成分比较
Figure BDA0002405556070000141
表6‘黑枝’玫瑰纯露主体香气成分含量比较
Figure BDA0002405556070000142
通过双因素方差分析对重复三次试验得到的数据进行处理得到表3，投料比、蒸馏时间和二者的交互效应是纯露中香气成分的物质种类、关键物质含量、总物质含量的显著影响因子，在3：10的投料比下和0.5h产出的纯露中挥发性有机化合物的总物质种类、总物质含量和关键物质总含量皆为最优(表4)。单因素方差分析法对不同投料比和不同蒸馏时间的处理组(表1)的‘黑枝’玫瑰纯露重复三次试验得到的数据进行香气成分的物质种类、关键物质含量、总物质含量分析，结果表明Rr-3-Ⅰ的总物质含量和关键物质含量均极显著高于其他处理组，Rr-4-Ⅰ和Rr-5-Ⅰ次之(表5)，且随着蒸馏时间加长总物质含量依次减少(图1、图2)。结合表5和表6发现Rr-3、Rr-4、Rr-5三个投料比所产出的玫瑰纯露中物质种类、总物质含量、关键物质总含量以及芳樟醇、香叶醇、丁香酚等主体香气化合物含量在第一时期皆明显高于其它三个时期。对Rr-3-Ⅰ、Rr-4-Ⅰ、Rr-5-Ⅰ三个处理组的挥发性有机化合物(VOCs)进行分析，结果显示Rr-3-Ⅰ、Rr-4-Ⅰ、Rr-5-Ⅰ黑枝玫瑰纯露检测到的香气成分中，分别检测到77、72、59种物质，其中有效成分在Rr-3-Ⅰ相对总物质含量最高为89.81％其他两个投料比相对含量依次为88.89％、83.74％(表5)。玫瑰花标志性香气成分中的苯乙醇、苯甲醇、橙花醚和香叶醇、香茅醇、丁香酚、α-蒎烯几种物质中在三个投料比中均能检测到。其中苯甲醇、苯乙醇在Rr-4-Ⅰ玫瑰纯露中的香气成分含量均高于其它两个投料比；橙花醚、香叶醇、香茅醇、丁香酚和α-蒎烯在Rr-3-Ⅰ玫瑰纯露中的香气成分含量均高于其它两个投料比(表6)。三个投料比同时期下关键总含量占总物质含量比依次为14.58％、17.89％、13.91％，Rr-4-Ⅰ玫瑰纯露中的关键物质香气成分含量比均高于其它两个投料比。其中在共水蒸馏中产出的黑枝玫瑰纯露检测到的香气成分中萜烯类、酮类、脂类、酸类、烷烃类化合物和醇类化合物在三个投料比所对应的时期中都占有相同的比份。其中Rr-3-Ⅰ中醛类化合物占比依次为10％、9％、9％，Rr-3-Ⅰ高于其他两个投料比(图3)。
因此认为Rr-3-Ⅰ为最优配比。
‘黑枝’玫瑰纯露中检测到了顺式-薄荷二烯醇、反式-薄荷二烯醇、β-紫罗(兰)酮、α-红没药醇、2.6.6-三甲基-2-环己烯-2-丁酮、2-壬烯基丁二酸、环十五烷酮和依兰烯；β-紫罗兰酮，天然存在于一些精油中，具有紫罗兰花的花香气息，但其中的木香香韵更为明显，β-紫罗兰酮目前可利用其进行日化香精的制取；α-红没药醇是存在于春黄菊花中的一种成份，春黄菊花的消炎作用主要来自α-红没药醇。α-红没药醇的稳定性及很好的皮肤相容性，它很适合于用在化妆品中，不仅具有抗炎性能，还被证明有抑菌活性；环十五酮是一种无色结晶，有麝香气味，用于生产香精、香料和化妆品。‘黑枝’玫瑰纯露中还有含有抗炎性作用的化合物，具有麝香气味的化合物使黑枝玫瑰纯露更具有特点。
‘黑枝’玫瑰纯露中包括2-十一烷酮、α-荜澄茄烯、十三烷醇，2-十一烷酮为无色至微黄色液体，不溶于水，溶于乙醇等有机熔剂天然存在于香蕉、番石榴、草莓、丁香、芸香油中使玫瑰油具有油脂气；α-荜澄茄烯在山竹果皮与果肉挥发油中含量最多的，它在高良姜、艾叶、柏木等植物中均有发现；十三烷醇又称正十三烷醇，具有愉快气味的白色结晶不溶于水能溶于乙醇、乙醚，多可用于制造抗静电剂。
这些特有物质成分，其特质可能会为我国玫瑰的进一步开发利用提供依据。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)采样：采取‘黑枝’玫瑰花瓣，腌渍并置于冷库储存；
(2)蒸馏试验设计与样品制备：称取不同重量的花瓣置于蒸馏罐中分别进行共水蒸馏，沸腾后分次收集纯露，即设计不同的料液比、不同的蒸馏时间，分别收集纯露作为样品备用；
(3)HS-SPME取样；
(4)GC-MS分析，求得花瓣中各香气成分的相对含量；
(5)数据处理与分析：数据进行归纳总结，采用双因素方差分析函数构建双向ANOVA和单因素方差分析函数构建双向ANOVA对数据进行处理、分析和比较，确定最佳的料液比和蒸馏时间。
2.根据权利要求1所述的‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，其特征在于：步骤(1)具体包括如下步骤：‘黑枝’玫瑰鲜花于早晨太阳升起前、露水未干前采收完毕，半开、开放度为酒杯状外围2-3层花瓣展开不露蕊，呈淡粉红色，15％的干盐腌渍于4°冷库储存。
3.根据权利要求2所述的‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，其特征在于：步骤(2)具体包括如下步骤：
称取盐渍后的‘黑枝’玫瑰各1.5kg、2kg、2.5kg分别置于10L蒸馏罐中，加水5L，料液比依次为3﹕10、4﹕10、5﹕10并分别进行共水蒸馏，液相温度100℃，压力为常压101.325kpa；
蒸馏0.5h至沸腾，沸腾后每隔0.5h接一次纯露，收集4份，每次收集完加500ml去离子水至蒸馏罐，收集纯露的蒸馏时间分别为0.5h、1h、1.5h、2h；
表1处理组编号
Figure FDA0002405556060000011
Figure FDA0002405556060000021
即分别收集不同投料、不同蒸馏时间的共水蒸馏‘黑枝’玫瑰纯露100mL作为样品备用，每个处理重复三次，处理组编号如表1所示。
4.根据权利要求3所述的‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，其特征在于：步骤(3)具体包括如下步骤：将吸附条件控制在50℃保温5min，常温萃取0.5h，取样前先将固相微萃取头在气相色谱进样口老化30min，老化温度250℃；用移液枪准确吸取1mL玫瑰纯露于20mL顶空瓶中，盖上盖子，将老化好的萃取头插入样品瓶顶空部分，25℃吸附30min。
5.根据权利要求4所述的‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，其特征在于：步骤(4)具体包括如下步骤：
将吸附完成的固相微萃取头抽回，插入气相色谱-质谱联用仪，250℃解吸1min，并进行数据采集，分析40min；
其中，色谱柱型号：WAX 30m×0.25cm，0.25μm；进样量1μL，载气为纯氦气(99.99％)，流量3mL·min-1不分流；程序升温，进样口250℃，柱温起始温度40℃保持1min，以5℃·min-1升温至120℃保持1min-9min，再以5℃·min-1升温至220℃保持9min-14min，最后以30℃·min-1升温至280℃保持3min-10min；
质谱条件：GC-MS接口温度250℃；离子源温度230℃，电离方式EI，电子能量70eV，发射电流200μA；扫描质量范围25-550amu；
各挥发物经气相色谱分离，形成不同的色谱峰，利用NIST谱库进行检索分析组分物质，根据给出的按可能性排列的100种物质中，结合资料和概率值查询确定香气物质成分，对物质进行有效鉴定，确定各个峰图的化学成分，并运用峰面积归一化法，求得各成分的相对含量。
6.根据权利要求5所述的‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，其特征在于：步骤(5)具体包括如下步骤：
(A)对步骤(4)得到的数据进行归纳总结，各处理组检测到的物质种类总数为“挥发性有机化合物种类”，检测到的各处理组的有机化合物含量的总和为“挥发性有机化合物总含量”，将芳樟醇、α-松油醇、香茅醇、香叶醇、丁香酚、α-蒎烯、β-罗勒烯、苯甲醛、苯乙醛、苯甲醇和苯乙醇，作为玫瑰纯露的关键物质成分；
(B)在纯露对比处理试验中，以投料比和蒸馏时间为双因素，考虑交互效应，对不同投料比和不同蒸馏时间的纯露成分含量进行双因素方差分析；对重复三次试验的结果取平均值，使用SPSS 2.0软件中的双因素方差分析函数构建双向ANOVA对重复三次试验得到的数据进行处理得到‘黑枝’玫瑰纯露双因素方差分析结果和双因素方差分析同类子集的检验结果；
(C)使用SPSS 2.0软件中的单因素方差分析函数构建双向ANOVA对重复三次试验得到的数据进行处理得到‘黑枝’玫瑰不同处理组纯露的挥发性有机化合物成分比较结果；
(D)使用EXCEL软件对步骤(A)的结果进行前期数据处理、以及柱状图、折线图制作得到‘黑枝’玫瑰纯露主体香气成分含量比较结果和香气成分含量图；
(E)由以上结果中分析确定最佳的料液比和蒸馏时间。
7.根据权利要求6所述的‘黑枝’玫瑰纯露投料比和蒸馏时间的确定方法，其特征在于：步骤(E)具体包括如下步骤：
通过双因素方差分析对‘黑枝’玫瑰纯露不同处理组各化合物含量进行处理得到双因素方差分析，结果表明投料比、蒸馏时间和二者的交互效应是纯露中香气成分的物质种类、关键物质含量、总物质含量的显著影响因子，在3：10的投料比下和0.5h产出的纯露中挥发性有机化合物的总物质种类、总物质含量和关键物质总含量皆为最优，结合双因素方差分析同类子集的检验结果和挥发性有机化合物成分比较发现Rr-3、Rr-4、Rr-5三个投料比所产出的玫瑰纯露中物质种类、总物质含量、关键物质总含量以及芳樟醇、香叶醇、丁香酚等主体香气化合物含量在第一时期皆明显高于其它三个时期；单因素方差分析法对不同投料比和不同蒸馏时间的处理组的‘黑枝’玫瑰纯露进行香气成分的物质种类、关键物质含量、总物质含量分析，再对比不同投料比不同时期总物质含量趋势图，结果表明Rr-3-Ⅰ总物质含量和关键物质总含量均明显高于其他时期，Rr-4-Ⅰ、Rr-5-Ⅰ次之，且随着蒸馏时间加长总物质含量依次减少；对这三个处理组的挥发性有机化合物VOCs进行分析，结果显示Rr-3-Ⅰ、Rr-4-Ⅰ、Rr-5-Ⅰ黑枝玫瑰纯露检测到的香气成分中，分别检测到77、72、59种物质，其中有效成分在Rr-3-Ⅰ相对总物质含量最高为89.81％，其他两个投料比相对含量依次为88.89％、83.74％；玫瑰花标志性香气成分中的苯乙醇、苯甲醇、橙花醚和香叶醇、香茅醇、丁香酚、α-蒎烯几种物质中在三个投料比中均能检测到；其中，苯甲醇、苯乙醇在Rr-4-Ⅰ玫瑰纯露中的香气成分含量均高于其它两个投料比；橙花醚、香叶醇、香茅醇、丁香酚和α-蒎烯在Rr-3-Ⅰ玫瑰纯露中的香气成分含量均高于其它两个投料比；三个投料比同时期下关键总含量占总物质含量比依次为14.58％、17.89％、13.91％，Rr-4-Ⅰ玫瑰纯露中的关键物质香气成分含量比均高于其它两个投料比；其中，在共水蒸馏中产出的黑枝玫瑰纯露检测到的香气成分中萜烯类、酮类、脂类、酸类、烷烃类化合物和醇类化合物在三个投料比所对应的时期中都占有相同的比份；其中Rr-3-Ⅰ中醛类化合物占比依次为10％、9％、9％，Rr-3-Ⅰ高于其他两个投料比；因此，认为Rr-3-Ⅰ为最优配比；
其中，Rr-3、Rr-4和Rr-5对应的处理组合为料液比3:10、料液比4:10和料液比5:10。
8.一种玫瑰纯露，其特征在于：采用‘黑枝’玫瑰蒸馏得到。
9.根据权利要求8所述的玫瑰纯露，其特征在于：‘黑枝’玫瑰纯露具有麝香气味，还包括β-紫罗(兰)酮、α-红没药醇、环十五烷酮和依兰烯，具有抗炎性作用。
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