CN111816450A - 一种能源转换三层复合器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能源转换复合器件及其制备方法；包括：上转换材料、光电子通路和光阴极；所述上转换材料为掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜，其用于实现红外吸收，荧光辐射；所述光电子通路为AZO薄膜，其用于创建电子迁移通道，提高光电化学能源转换材料的电子产率；所述光阴极为Cu2O薄膜，其用于生成还原性电子。本发明首次将AZO多晶薄膜引入到上转换耦合半导体光电化学能源转换器件中；本发明设计的光电子通路上转换耦合半导体光电化学能源转换器件对红外光具有高响应性，具有良好的光致发光特性，得益于光电子通路的存在本发明在红外光下的光电响应比目前报道的同类型器件有大幅的提升。因此本发明在太阳能电池领域、新能源领域都具有很好的应用前景。

Description

一种能源转换三层复合器件及其制备方法
技术领域
本发明属于光电化学领域；尤其涉及一种能源转换三层复合器件及其制备方法。
背景技术
上转换材料(up-conversion)是将红外光转换为可见光的光致荧光材料，利用稀土元素独特的能级结构实现光致发光过程。上转换材料是太阳能电池领域、光催化领域、荧光检测领域的热门材料，得益于NaYF4独特的稳定性与低声子损耗结构，通常选择它作为上转换基底。
光电子通路层是指具有高透光性，低电阻率的导电玻璃。光电子通路一般厚度在100nm到300nm之间，在既不影响其他结构的性能的情况下，又能提高电子漂移通道，使得电子在外电场的作用下能顺利从器件中迁移。
半导体光电化学(photoelectrochemical)能源转换器件是以光源作为激发源，半导体价带电子吸收光子成为自由电子，利用电子的还原性可以将水裂解为氢气和氧气，实现新能源的开发。与传统的化石能源(例如：石油，天然气，煤炭等)相比，半导体光电化学能源转换器件具有低能耗、无污染、操作简单、成本低廉等优点，因此在新能源领域具有重要的应用前景。
早期的光电化学能源转换器件普遍存在转换率低，光吸收率低等缺点，为了克服这些缺点，研究者为克服上转换材料与半导体光电化学能源转换器件间的高损耗问题，在两种材料间建构了光电子通路，制备出了新型光电子通路的红外上转换耦合半导体光电化学能源转换器件，形成了一种新型能源转换技术，事实证明，这种结合有效克服了上述缺点。目前，主要的光催化材料有：BiVO4，TiO2，Cu2O，其中Cu2O作为P型半导体，电子还原性高，能将H2O裂解成H2，是热门的光催化材料，同时带隙较窄，可见光的吸收范围在610nm附近，正好能吸收NaYF4上转换材料的荧光，广泛应用于太阳能电池，可见光光催化剂。而将光电化学能源转换器件、上转换材料、光电子通路结合到一起，利用上转换材料将太阳光中的红外部分转换为可见光然后传递给光电化学能源转换器件，光生电子经由光电子通路进行漂移，这样就能拓宽光电化学能源转换器件的吸收光谱，提高光电化学能源转换器件的光利用率，使光电化学能源转换器件能产生更多的光生电子，从而达到了提高能源转换率的作用。
发明内容
本发明的目的是提供了一种能源转换三层复合器件及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种能源转换三层复合器件，包括：上转换材料、光电子通路和光阴极；
其中，所述上转换材料为掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜，其用于实现红外吸收，荧光辐射；所述光电子通路为AZO薄膜，其用于创建电子迁移通道，提高光电化学能源转换材料的电子产率；所述光阴极为Cu2O薄膜，其用于生成还原性电子。
优选地，所述掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜的厚度为400nm-500nm；所述掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜的红外光波长为980nm。
优选地，所述AZO薄膜的厚度为100nm-250nm；
优选地，所述掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜中Yb3+离子为敏化剂，其吸收红外光的电子跃迁过程为：Yb3+基态2F7/2吸收980nm光子后跃迁到激发态2H9/2，之后又非辐射跃迁回到基态2F7/2，同时以声子的形式传递能量。
优选地，所述掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜中Er3+离子为激活剂，其吸收红外光的电子跃迁过程为：Er3+基态4I15/2声子跃迁到激发态4S3/2，2H11/2，后由激发态4S3/2和2H11/2跃迁回基态4I15/2同时荧光辐射。
优选地，所述AZO薄膜对545nm可见光的透光率为85％，方阻为20Ω。
第二方面，本发明还涉及前述的能源转换三层复合器件的制备方法，所述方法包括如下步骤：在导电基底上制备掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜；然后在NaYF4薄膜上生长一层AZO薄膜，得NaYF4/AZO复合薄膜；最后在NaYF4/AZO复合薄膜上生长一层Cu2O薄膜，得能源转换三层复合器件。
优选地，所述方法具体包括如下步骤：
步骤1，将导电基底清洗干净，然后烘干备用；
步骤2，YCl3·6H2O，YbN3O9·6H2O，ErCl3·6H2O按照78％：20％；2％的比例溶入去离子水中得到1M的稀土溶液，之后加入0.2M的EDTA二钠溶液，然后加入1M的NH4F，最后用1M的NaOH溶液将PH调整到6到8之间，保存于22℃恒温恒湿箱内备用；
步骤3，以导电基底作为工作电极，以铂电极作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，将步骤2的配制好溶液通过电沉积法制备Er3+，Yb3+掺杂的NaYF4薄膜；
步骤4，干燥后于450℃下退火1h，然后用HCl溶液清洗；
步骤5，将所述掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜在N2氛围下进行原子层沉积，基材温度为200℃，前驱源为三甲基铝、二乙基锌、水；
多层薄膜的生长顺序是：先沉积3.76nm的ZnO之后沉积0.11nm的AL2O3如此循环65次，最后得到250nm厚的AZO多晶光电子通路，得到NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO复合薄膜；
步骤6，将0.5M CuSO4溶于中2.5M乳酸去离子水溶液中，之后通过固体NaOH将溶液调节到强碱性，得Cu2O薄膜，最后保存于22℃恒温恒湿箱内备用；
步骤7，以所述NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO复合薄膜作为工作电极，以铂电极作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，得NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O能源转换三层复合器件。
优选地，所述沉积的参数为：在1.2V电压下沉积1200s到1500s之间。
优选地，所述沉积的参数为：在0.2V电压下沉积100s到300s之间。
本发明的方法有以下优点：
(1)本分发明在NaYF4晶体表面覆盖一层AZO多晶薄膜作为光电子通路，这层AZO多晶薄膜的作用就是使NaYF4表面变得平滑，减少上转换材料与光电化学材料的晶格不匹配，减少之后生长的光电化学材料的晶格缺陷；同时；为之后光电化学材料的光电子提供漂移通道，减少掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4晶体势垒对光生电子的阻碍作用，从而增加了光生电流数目，提高了红外下光电化学能源转换效率。
(2)本发明将上转换材料(掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜)与光电化学材料(Cu2O薄膜)结合到一起，通过上转换材料(掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜)中稀土离子独特的激活—敏化对作用可以将红外光以多级泵浦跃迁的形式转换为可见光，这部分的可见光照射到光电化学材料Cu2O上，使Cu2O产生大量还原性光生电子，这部分电子可以将水裂解为氢气实现了光电化学能源转换。
(3)本发明与传统的红外上转换耦合半导体光电化学能源转换器件相比，增加光电子通路后的器件具有更高的光电子产率，更加敏感的红外光响应，最重要的是克服了传统器件结构不稳定，良品率低的问题。
综上所述，本设计发明的新型光电子通路红外上转换耦合半导体光电化学能源转换器件无论是光电转换性能，红外灵敏度还是良品率，稳定性上都较传统器件有很大的改善与进步。
附图说明
图1是NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合器件X射线衍射图；
图2是NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合器件截面扫描电镜SEM图；
图3是NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合器件截面元素分布；
图4是NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合器件中NaYF4：Er3+-Yb3+上转换层与AZO光电子通路层在红外激发下的荧光图谱；
图5是NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合器件中AZO光电子通路层不同厚度下的可见光透射率—电阻率关系曲线图；
图6是NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合器件在980nm红外激发下的光电特性(I-V)曲线图；
图7是NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合器件在980nm红外激发下的光电时间(I-T)曲线图；
图8是NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合器件的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例
本实施例涉及一种能源转换三层复合器件的制备方法，步骤为：采用光电化学阴极还原方法，先在导电基底上制备掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜，然后在NaYF4薄膜上生长一层AZO多晶薄膜，得NaYF4/AZO复合薄膜；最后在NaYF4/AZO复合薄膜上生长一层Cu2O薄膜作为光电化学转换材料，形成三层材料构成的新型光电子通路红外上转换耦合半导体光电化学能源转换器件，其结构见附图8所示。
具体制备过程如下：
(1)将导电基底——FTO导电玻璃(10mm×20mm×1.6mm，方阻≤15Ω)依次置于丙酮、超纯水、乙醇中超声清洗，每次超声10min，共计超声30min，清洗干净后烘干备用；
(2)称取0.2366gYCl3·6H2O、0.089gYbN3O9·5H2O、0.00763gErCl3·6H2O溶于40ml的去离子水中，超声十分钟使得溶质完全溶解，然后加入0.74448g乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)，最后加入0.3554gNH4F，搅拌30min至溶液均匀。然后称取0.32g固体NaOH溶于20ml去离子水中制备出0.1M的NaOH溶液。将两溶液混合，搅拌120min至溶液均匀，最后将溶液保存于22℃恒温恒湿箱内备用；
(3)以清洗好的FTO导电玻璃作为工作电极，以铂电极作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，将步骤2的溶液中通过电沉积法制备Er3+，Yb3+掺杂的NaYF4薄膜；具体的，在1V电压下沉积40min；
(4)将步骤(3)制备好的样品放入N2氛围的RTP炉中进行高温退火，退火速率设置为20℃/min,450℃下退火2h，然后用15％的HCl溶液进行清洗；
(5)将步骤(4)退火后样品在N2氛围下进行原子层沉积(ALD)，基材温度为200℃，源瓶温度为250℃。前驱源为三甲基铝、二乙基锌、水。三者的生长周期时间比为1：10：10。总的生长循环为55次，得到NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO复合薄膜；
(6)称取4.8971gCuSO4·5H2O，溶于75mL的去离子水中，制备成溶液，然后量取25ml分析纯的乳酸，加入溶液中，在称取8.5433g固体NaOH加入溶液中，搅拌12h，使溶液均匀PH值稳定在8，最后将溶液保存于22℃恒温恒湿箱内备用；
(7)以步骤(5)的样品为工作电极，以铂电极作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，将步骤(6)所配制的溶液中利用电沉积制备NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O薄膜三层薄膜，具体的，在-0.7V电压下沉积5min；
在该NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合光电子通路上转换耦合半导体光电化学能源转换器件的制备过程中，我们对步骤(2)、步骤(5)、步骤(7)制得的NaYF4：Er3+-Yb3+薄膜，NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO复合薄膜，NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合器件测量了X射线衍射图，见图1。
图1中，a曲线表示NaYF4：Er3+-Yb3+复合薄膜，通过与六方相的β-NaYF4(JCDS 16-0334)进行对比，可发现所有的特征峰都能匹配上，没有其他晶体的特征峰。b曲线表示NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO复合薄膜，通过与六方相ZnO(JCDS 36-1451)和立方相Al2O3(JCDS 47-1292)进行对比，可能观察到ZnO和AL2O3的特征峰。c曲线表示是NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O复合薄膜，可能匹配到立方相Cu2O(JCDS 34-1354)的所有特征峰。
在该NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合光电子通路上转换耦合半导体光电化学能源转换器件的制备过程中，对步骤(7)制得的NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合能源转换器件的截面进行了电镜扫描，见图2。
由图2可知，NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合器件的切面图中能很明显的观察到三种不同结构。上层表面是大小为900nm±100nm立方颗粒紧密堆积而成，厚度2000nm的Cu2O。AZO是一层致密的氧化物多晶薄膜作为中间过渡层的厚度约为250nm，而最底层是由大小约为600nm±100nm的球形颗粒紧密堆积，厚度约为500nm的NaYF4。
在该NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合光电子通路上转换耦合半导体光电化学能源转换器件的制备过程中，我们对步骤(7)制得的NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合能源转换器件的截面元素分布进行了研究，见图3。
由图3可知，NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合器件的切面图中能很明显的观察到Cu、Zn、Al、Na四种元素分布，通过与SEM的结果进行比较，本发明所制备的三层复合器件中成分分布界限清楚，相互扩散有限。
图1.2.3的结果详细阐述了本发明制备的三层复合光电子通路上转换耦合半导体光电化学能源转换器件中各个组分的晶体结构，元素分布，形貌特征等一系列物理表征特性。
足以可以说明了NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合光电子通路上转换耦合半导体光电化学能源转换器件的结构与成分。以下对其上转换荧光性能，光电子通路和光电化学能源转换性能进行了检测。
(1)上转换荧光性能测试
对新型光电子通路红外上转换耦合半导体光电化学能源转换器件中上转换的性能进行了测试：NaYF4：Er3+-Yb3+薄膜，NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO复合薄膜测量了980nm红外激光下的Pl荧光图谱，见图4。由图4可知，a曲线表示红外激光激发下NaYF4/AZO复合薄膜和b曲线表示NaYF4单晶薄膜上转换荧光光谱在545nm,655nm,675nm处NaYF4单晶薄膜和NaYF4/AZO复合薄膜都有上转换荧光峰值出现，545nm绿色的光得益于Er3+离子4S3/2→4I15/2和2H11/2→4I15/2跃迁所辐射出的光子，Er3+离子4F9/2→4I15/2和4I9/2→4I15/2能级跃迁分别辐射出655nm和675nm红光光子。而在上转换薄膜上施加一层AZO光电子通路后，荧光强度有所降低，但相较于未添加前，荧光强度降低并不明显。
图4的结果详细阐述了本发明制备的三层复合上转换耦合半导体光电化学能源转换器件中上转换功能部分的上转换荧光机理，验证了本发明能源转换器件具有将红外激光转换为可见荧光的功能。
(2)光电子通路电阻率测量
对光电子通路上转换耦合半导体光电化学能源转换器件中光电子通路的性能进行了研究。为了确定不同厚度AZO的透射率和电阻率形成光电子通路对复合器件的影响，我们做出了不同厚度AZO对545nm可见光的电阻-透射曲线图5。
对图5中曲线进行二阶求导，结果表面250nm厚度的电阻-透射二阶导数最小，说明针对545nm可见光250nm厚度的AZO是透射-电阻关系中最优的厚度。这个厚度既满足了光电子通路对透明性的要求，又使得光电子通路的电阻率满足器件的漂移要求。
(3)光电化学能源转换性能
对光电子通路上转换耦合半导体光电化学能源转换器件的光电化学能源转换功效进行了测试：NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O三层复合器件在红外光下的光电性能测试(I-V)图6，和光电时间测试(I-V)图7。
由图6和图7得知，不同功率激光激发下的率明暗转换光电动力学曲线(I—V)和偏压下明暗转换光电流随时间的关系(I—T)，随着激发功率的提高，复合器件的光生电流也会变大。在图6中a曲线表示50mW/cm2的红外照射下，能产生接近0.04mA/cm2的光生电流，而在6中d曲线表示3000mW/cm2的红外照射下，能产生接近0.17mA/cm2的光生电流。而Cu2O本身也在偏压下发生氧化还原反应，这部分的电流促使暗电流增加，而光生电子在偏压下的作用下漂移电流也会变大，所以随着偏压的增大I-V曲线中暗电流与光电流都会增加。在图7中，曲线a-d在-0.3v偏压下90s内的I-T测试中暗电流基本能维持在一个稳定的数值，光电流会随着时间的推移而增加。说明施加-0.3v偏压下的复合器件在980nm的红外光激发下较为稳定没有发生氧化还原反应，并且能长时间提供光电流。
图6和图7的结果详细阐述了本发明制备的三层复合光电子通路上转换耦合半导体光电化学能源转换器件的光电化学能源转换机理，验证了本发明的能源转换器件具有在红外激光照射下产生光电势能的功能。
综上，本发明首次将AZO多晶薄膜引入到上转换耦合半导体光电化学能源转换器件中，完成了上转换光致发光，光电子通路和光电化学能源转换的有效结合。本发明在结构上具有创新性，同时通过分析上转换荧光图谱和光电特性曲线得知，本发明设计的光电子通路上转换耦合半导体光电化学能源转换器件对红外光具有高响应性，具有良好的光致发光特性，得益于光电子通路的存在本发明在红外光下的光电响应比目前报道的同类型器件有大幅的提升。因此本发明在太阳能电池领域、新能源领域都具有很好的应用前景。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。

Claims (10)

1.一种能源转换三层复合器件，其特征在于，包括：上转换材料、光电子通路和光阴极；
其中，所述上转换材料为掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜，其用于实现红外吸收，荧光辐射；所述光电子通路为AZO薄膜，其用于创建电子迁移通道，提高光电化学能源转换材料的电子产率；所述光阴极为Cu2O薄膜，其用于生成还原性电子。
2.如权利要求1所述的能源转换三层复合器件，其特征在于，所述掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜的厚度为400nm-500nm；所述掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜的红外光波长为980nm。
3.如权利要求1所述的能源转换三层复合器件，其特征在于，所述AZO薄膜的厚度为100nm-250nm。
4.如权利要求1所述的能源转换三层复合器件，其特征在于，所述掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜中Yb3+离子为敏化剂，其吸收红外光的电子跃迁过程为：Yb3+基态2F7/2吸收980nm光子后跃迁到激发态2H9/2，之后又非辐射跃迁回到基态2F7/2，同时以声子的形式传递能量。
5.如权利要求1所述的能源转换三层复合器件，其特征在于，所述掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜中Er3+离子为激活剂，其吸收红外光的电子跃迁过程为：Er3+基态4I15/2声子跃迁到激发态4S3/2，2H11/2，后由激发态4S3/2和2H11/2跃迁回基态4I15/2同时荧光辐射。
6.如权利要求1所述的能源转换三层复合器件，其特征在于，所述AZO薄膜对545nm可见光的透光率为85％，方阻为20Ω。
7.一种如权利要求1所述的能源转换三层复合器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：在导电基底上制备掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜；然后在NaYF4薄膜上生长一层AZO薄膜，得NaYF4/AZO复合薄膜；最后在NaYF4/AZO复合薄膜上生长一层Cu2O薄膜，得能源转换三层复合器件。
8.如权利要求7所述的能源转换三层复合器件的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
步骤1，将导电基底清洗干净，然后烘干备用；
步骤2，YCl3·6H2O，YbN3O9·6H2O，ErCl3·6H2O按照78％：20％；2％的比例溶入去离子水中得到1M的稀土溶液，之后加入0.2M的EDTA二钠溶液，然后加入1M的NH4F，最后用1M的NaOH溶液将PH调整到6到8之间，保存于22℃恒温恒湿箱内备用；
步骤3，以导电基底作为工作电极，以铂电极作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，将步骤2的配制好溶液通过电沉积法制备Er3+，Yb3+掺杂的NaYF4薄膜；
步骤4，干燥后于450℃下退火1h，然后用HCl溶液清洗；
步骤5，将所述掺杂稀土离子Er3+,Yb3+的NaYF4薄膜，在N2氛围下进行原子层沉积，基材温度为200℃，前驱源为三甲基铝、二乙基锌、水；
多层薄膜的生长顺序是：先沉积3.76nm的ZnO之后沉积0.11nm的AL2O3如此循环65次，最后得到250nm厚的AZO多晶光电子通路，得到NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO复合薄膜；
步骤6，将0.5M CuSO4溶于中2.5M乳酸去离子水溶液中，之后通过固体NaOH将溶液调节到强碱性，得Cu2O薄膜，最后保存于22℃恒温恒湿箱内备用；
步骤7，以所述NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO复合薄膜作为工作电极，以铂电极作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，得NaYF4：Er3+-Yb3+/AZO/Cu2O能源转换三层复合器件。
9.如权利要求8所述的能源转换三层复合器件的制备方法，其特征在于，所述沉积的参数为：在1.2V电压下沉积1200s到1500s之间。
10.如权利要求9所述的能源转换三层复合器件的制备方法，其特征在于，所述沉积的参数为：在0.2V电压下沉积100s到300s之间。
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