CN111807514B - 高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法及应用 - Google Patents

高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于活性污泥处理领域，特别是指高效去除废水中2,4,6‑三氯苯酚的生物处理方法及应用。步骤如下：取市政污水处理厂浓缩池中的污泥曝气24h后，添加甲醇驯化培养，得恢复活性的污泥；将得到的恢复活性的污泥接种到SBR反应器中；设置SBR反应器的进水阶段、运行阶段和排水阶段的各项参数和反应条件；SBR反应器运行的三个阶段每天循环进行，监测每个阶段进出水的COD和2,4,6‑三氯苯酚的浓度，控制酸碱度。本发明中通过逐步提高进水2,4,6‑三氯苯酚的方式驯化活性污泥，避免了高浓度难降解污染物冲击引起的污泥崩溃，更有利于维持污泥性能。相对于单纯的好氧或者厌氧处理方法，本申请更有较高的优势。

Description

高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法及应用
技术领域
本发明属于活性污泥处理领域，涉及工业废水的处理，特别是指高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法及应用。
背景技术
氯酚类化合物被广泛用于杀虫剂、杀菌剂、染料和木材防腐剂等行业。2,4,6-三氯苯酚广泛存在于生产染料中间体、杀菌剂和防腐剂等行业排放的工业废水中，是一种毒性高、难生物降解和可能引起致癌、致畸、致突变的有机污染物，在工业废水中的浓度达到几十甚至上百mg/L，如未经有效处理而排入生态系统，将会对生态系统造成极大的伤害。2,4,6-三氯苯酚严重抑制污泥活性，导致活性污泥工艺降解去除2,4,6-三氯苯酚的效率低，效果差，污泥絮体解体严重，而投加易降解碳源共代谢降解去除难降解污染物是一种经济有效的生物处理方法，本发明投加甲醇为共代谢碳源，通过逐步提高进水2,4,6-三氯苯酚浓度的方式降解去除2,4,6-三氯苯酚的同时，同步去除甲醇厂排放的废水，是一种经济有效的废水生物处理方法。
现有技术针对工业废水中氯酚类污染物的处理方法有多种，如物理和化学等方法均可快速降解去除废水中的氯酚类污染物，但废水中其它污染物的存在导致氯酚类化合物的处理效果较差，易产生有毒的中间代谢产物且成本较高。经驯化的活性污泥生物法可在降解去除废水中氯酚类污染物的同时，同步去除废水中的其它污染物，且成本较低，是一种有效处理氯酚废水的方法。然而，由于2,4,6-三氯苯酚中氯原子的吸电子特性和共轭体系，导致其稳定性高、毒性强，难以利用生物法降解去除，相关的物理化学方法成本较高又难以彻底将其降解去除。前期的相关研究发现投加易降解的碳源可同步实现废水中可持续性难降解污染物的去除，因此本发明在利用活性污泥生物法处理2,4,6-三氯苯酚废水的过程中投加易降解碳源甲醇，实现甲醇废水的再利用和去除废水中的2,4,6-三氯苯酚。
发明内容
本发明提出一种高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法及应用，通过在活性污泥中添加甲醇，同时解决了2,4,6-三氯苯酚难除去及甲醇的废水再利用难的技术问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法，步骤如下：
（1）取市政污水处理厂浓缩池中的污泥曝气24h后，添加甲醇驯化培养，得恢复活性的污泥；
（2）将步骤（1）得到的恢复活性的污泥接种到SBR反应器中；
（3）设置SBR反应器的进水阶段、运行阶段和排水阶段的各项参数和反应条件；
（4）SBR反应器运行的三个阶段每天循环进行，监测每个阶段进出水的COD和2,4,6-三氯苯酚的浓度，控制酸碱度。
所述步骤（1）中甲醇与污泥的添加质量比为1:（10-20）。
所述步骤（2）中SBR反应器中污泥的接种浓度为3000-3500 mg/L。
所述步骤（3）中进水阶段采用蠕动泵进水，进水时间为15min，进水中添加的甲醇浓度，以COD计为300-350 mg/L，2,4,6-三氯苯酚的进水浓度为10-50 mg/L，按照COD：N：P质量比为100:5:2的比例投加氮磷，由氯化铵和磷酸二氢钾提供；MgSO4·7H2O、CaCl2·H2O、FeCl3·6H2O、CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O、ZnCl2、CoSO4·7H2O和Na2MoO4·2H2O，其含量分别为23.9、7.6、7.0、0.047、0.06、0.09、0.2和0.05 mg/L。
待经甲醇驯化的活性污泥恢复活性且运行20天后，2,4,6-三氯苯酚的进水浓度由初始的10 mg/L呈梯度逐步提高至50 mg/L。
所述步骤（3）中运行阶段采用间歇曝气，曝气与不曝气时间比为2 h vs 2 h，曝气期间搅拌，不曝气期间停止搅拌，最后一次不曝气时间为1 h 30 min，共计运行7 h 30min。
所述步骤（3）中排水阶段通过蠕动泵排水，运行15 min。
所述步骤（4）中控制酸碱度是通过添加碳酸氢钠进行调整；SBR反应器内的溶解氧控制在1.0-1.5 mg/L。
SBR反应器运行阶段定期监测进出水的COD和2,4,6-三氯苯酚的浓度，25 d以后，COD去除率维持在80%以上，2,4,6-三氯苯酚的去除率达到95%以上，定期排泥使SBR反应器的污泥浓度为3000-3500 mg/L，SBR反应器运行稳定，活性污泥状态良好；
上述的方法在高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚中的应用。
上述的应用中进水中50 mg/L 时2,4,6-三氯苯酚的去除率可达97.6%。
本申请的生物处理方法，在SBR反应器稳定运行超过20 d后，逐步提高进水2,4,6-三氯苯酚浓度至30 mg/L和50 mg/L，SBR反应器耐受2,4,6-三氯苯酚毒性的能力较强，出水COD仅在前10 d略有升高，此后的去除率在80%以上，出水中的2,4,6-三氯苯酚也在前15 d有所升高，而后去除率在95%以上。
SBR反应器运行阶段进行间歇曝气，可以减少曝气耗能，曝气阶段搅拌可使污染物与活性污泥充分混合，加速污染物的好氧降解；不曝气阶段停止搅拌，可避免活性污泥长时间搅拌和曝气引起的絮凝效果变差，同时起到厌氧降解去除2,4,6-三氯苯酚的作用。
在逐步提高进水2,4,6-三氯苯酚浓度的条件下，SBR反应器运行近5个月，运行效果稳定，污泥絮体状态良好，可高效去除废水中的2,4,6-三氯苯酚。
本发明具有以下有益效果：
1、接种污泥取样方便，所取污泥来自当地市政污水处理厂；针对废水中高浓度难降解有机物，通过加入甲醇实现共代谢，甲醇也属于高危险产品，但是加入污泥中经降解可减弱污泥活性的抑制，保持SBR反应器的稳定运行。
2、本发明在SBR反应器运行过程中采用间歇曝气模式，可有效降低能耗，曝气期间溶解氧控制在1.0-1.5 mg/L，并且搅拌，促进空气与污泥的快速混合，提高氧气与污泥之间的传质速率；不曝气阶段停止搅拌，可维持污泥的絮体结构，防止过度搅拌引起污泥絮体破碎；同时，最后不曝气、不搅拌阶段的时间为1 h 30 min，省去了SBR反应器的静置阶段。
3、本发明向废水中投加易生物降解的甲醇，提高了废水中难降解污染物的可生化性，易降解碳源和难降解有机物被微生物共代谢利用，提高微生物的多样性，保持污泥活性，有利于SBR反应器稳定运行。废水中投加的甲醇可来源于甲醇厂废水，来源广泛，可实现同步处理甲醇废水的目的。
4、本发明中通过逐步提高进水2,4,6-三氯苯酚的方式驯化活性污泥，避免了高浓度难降解污染物冲击引起的污泥崩溃，更有利于维持污泥性能。相对于单纯的好氧或者厌氧处理方法，本申请更有较高的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中SBR反应器进水2,4,6-三氯苯酚逐步提高至50 mg/L时COD的去除率变化图。
图2为本发明实施例1中SBR反应器进水2,4,6-三氯苯酚逐步提高至50 mg/L时的单个SBR周期中2,4,6-三氯苯酚的变化图；
图3为对比例中SBR反应器中2,4,6-三氯苯酚出水浓度和污泥浓度变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法，步骤如下：
（1）从市政污水处理厂取回流池污泥曝气24 h，以去除其中的有机物，并通过投加甲醇驯化使其恢复活性，甲醇与污泥的添加质量比为1:15；
（2）将活性污泥接种至SBR反应器中，接种污泥浓度为3000 mg/L，采用间歇曝气模式运行；
（3）SBR反应器的运行方式如下：
进水阶段：蠕动泵进水，搅拌，运行15 min；
运行阶段：间歇曝气，曝气与不曝气时间比为2 h vs 2 h，曝气期间搅拌，不曝气期间停止搅拌，最后一次不曝气时间为1 h 30 min，共计运行7 h 30 min；
排水阶段：蠕动泵排水，运行15 min；
无闲置阶段；
（4）SBR反应器的水力停留时间为8 h，每天运行3个周期，每个反应周期进水中同时加入甲醇和2,4,6-三氯苯酚，维持反应器中的溶解氧浓度为1.0-1.5 mg/L，反应器温度为20-25℃，pH为6.8-7.6，排水比为70%，定期排泥，控制污泥浓度为3000-3500 mg/L；
（5）进水中添加的共基质甲醇浓度为（以COD计）为300-350 mg/L，初始2,4,6-三氯苯酚的进水浓度为10 mg/L，并按照COD:N:P为100:5:2的比例投加氮磷，由氯化铵和磷酸二氢钾提供；进水中还投加微生物所需的大量和微量元素（MgSO4·7H2O，CaCl2·H2O，FeCl3·6H2O，CuSO 4 ·5H2O，MnSO4·H2O，ZnCl2， CoSO4·7H2O和Na2MoO4·2H2O，其含量分别为23.9，7.6，7.0，0.047，0.06，0.09，0.2和0.05 mg/L）；利用碳酸氢钠补充运行过程中所需的碱度；
（6）SBR反应器运行期间定时监测进出水的COD和2,4,6-三氯苯酚的浓度，25 d以后， COD去除率维持在80%以上，2,4,6-三氯苯酚去除率达到95%以上，定期排泥使SBR反应器的污泥浓度为3000-3500 mg/L，逐步提高进水2,4,6-三氯苯酚的浓度为30 mg/L和50mg/L，在进水2,4,6-TCP浓度为50 mg/L时的反应器运行稳定，活性污泥状态良好，COD和2,4,6-三氯苯酚的去除效果良好，具体见图1和图2。由图1-2可知，提高2,4,6-三氯苯酚浓度至50 mg/L的前15天，COD去除率有一定的降低，但15 d以后，COD的去除率稳定在80%以上。当处理50 mg/L 2,4,6-三氯苯酚的SBR处于稳定运行阶段时，单个SBR周期中的2,4,6-三氯苯酚随着甲醇的降解而逐渐被共代谢降解去除，在SBR运行周期末，其出水2,4,6-三氯苯酚仅为1.2 mg/L，去除率达到97.6%。
（7）经过近5个月的连续运行，SBR反应器处理效果良好，运行稳定，在高效降解去除2,4,6-三氯苯酚的同时，进水COD也有效去除。
实施例2
本实施例的高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法，步骤如下：
（1）从市政污水处理厂取回流池污泥曝气24 h，以去除其中的有机物，并通过投加甲醇驯化使其恢复活性，甲醇与污泥的添加质量比为1: 10；
（2）将活性污泥接种至SBR反应器中，接种污泥浓度为3500 mg/L，采用间歇曝气模式运行；
（3）SBR反应器的运行方式如下：
进水阶段：蠕动泵进水，搅拌，运行15 min；
运行阶段：间歇曝气，曝气与不曝气时间比为2 h vs 2 h，曝气期间搅拌，不曝气期间停止搅拌，最后一次不曝气时间为1 h 30 min，共计运行7 h 30 min；
排水阶段：蠕动泵排水，运行15 min；
无闲置阶段；
（4）SBR反应器的水力停留时间为8 h，每天运行3个周期，每个反应周期进水中同时加入甲醇和2,4,6-三氯苯酚，维持反应器中的溶解氧浓度为1.0-1.5 mg/L，反应器温度为20-25℃，pH为6.8-7.6，排水比为70%，定期排泥，控制污泥浓度为3000-3500 mg/L；
（5）进水中添加的共基质甲醇浓度为（以COD计）为300-350 mg/L，初始2,4,6-三氯苯酚的进水浓度为10 mg/L，并按照COD:N:P为100:5:2的比例投加氮磷，由氯化铵和磷酸二氢钾提供；进水中还投加微生物所需的大量和微量元素（MgSO4·7H2O，CaCl2·H2O，FeCl3·6H2O，CuSO 4 ·5H2O，MnSO4·H2O，ZnCl2， CoSO4·7H2O和Na2MoO4·2H2O，其含量分别为23.9，7.6，7.0，0.047，0.06，0.09，0.2和0.05 mg/L）；利用碳酸氢钠补充运行过程中所需的碱度；
（6）SBR反应器运行期间定时监测进出水的COD和2,4,6-三氯苯酚的浓度，25 d以后， COD去除率维持在80%以上，2,4,6-三氯苯酚去除率达到95%以上，定期排泥使SBR反应器的污泥浓度为3000-3500 mg/L，逐步提高进水2,4,6-三氯苯酚的浓度为30 mg/L和50mg/L，在进水2,4,6-TCP浓度为50 mg/L时的反应器运行稳定，活性污泥状态良好，COD和2,4,6-三氯苯酚的去除效果良好。
实施例3
本实施例的高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法，步骤如下：
（1）从市政污水处理厂取回流池污泥曝气24 h，以去除其中的有机物，并通过投加甲醇驯化使其恢复活性，甲醇与污泥的添加质量比为1: 20；
（2）将活性污泥接种至SBR反应器中，接种污泥浓度为3300 mg/L，采用间歇曝气模式运行；
（3）SBR反应器的运行方式如下：
进水阶段：蠕动泵进水，搅拌，运行15 min；
运行阶段：间歇曝气，曝气与不曝气时间比为2 h vs 2 h，曝气期间搅拌，不曝气期间停止搅拌，最后一次不曝气时间为1 h 30 min，共计运行7 h 30 min；
排水阶段：蠕动泵排水，运行15 min；
无闲置阶段；
（4）SBR反应器的水力停留时间为8 h，每天运行3个周期，每个反应周期进水中同时加入甲醇和2,4,6-三氯苯酚，维持反应器中的溶解氧浓度为1.0-1.5 mg/L，反应器温度为20-25℃，pH为6.8-7.6，排水比为70%，定期排泥，控制污泥浓度为3000-3500 mg/L；
（5）进水中添加的共基质甲醇浓度为（以COD计）为300-350 mg/L，初始2,4,6-三氯苯酚的进水浓度为10 mg/L，并按照COD:N:P为100:5:2的比例投加氮磷，由氯化铵和磷酸二氢钾提供；进水中还投加微生物所需的大量和微量元素（MgSO4·7H2O，CaCl2·H2O，FeCl3·6H2O，CuSO 4 ·5H2O，MnSO4·H2O，ZnCl2， CoSO4·7H2O和Na2MoO4·2H2O，其含量分别为23.9，7.6，7.0，0.047，0.06，0.09，0.2和0.05 mg/L）；利用碳酸氢钠补充运行过程中所需的碱度；
（6）SBR反应器运行期间定时监测进出水的COD和2,4,6-三氯苯酚的浓度，25 d以后， COD去除率维持在80%以上，2,4,6-三氯苯酚去除率达到95%以上，定期排泥使SBR反应器的污泥浓度为3000-3500 mg/L，逐步提高进水2,4,6-三氯苯酚的浓度为30 mg/L和50mg/L，在进水2,4,6-TCP浓度为50 mg/L时的反应器运行稳定，活性污泥状态良好，COD和2,4,6-三氯苯酚的去除效果良好。
对比例
现有的去除2,4,6-三氯苯酚的方法，步骤如下：
（1）从市政污水处理厂取回流池污泥曝气24 h，以去除其中的有机物，将活性污泥接种至SBR反应器中，接种污泥浓度为3000-3500 mg/L，采用间歇曝气模式运行；
（2）SBR反应器的运行方式如下：
进水阶段：蠕动泵进水，搅拌，运行15 min；
运行阶段：间歇曝气，曝气与不曝气时间比为2 h vs 2 h，曝气期间搅拌，不曝气期间停止搅拌，最后一次不曝气时间为1 h 30 min，共计运行7 h 30 min；
排水阶段：蠕动泵排水，运行15 min；
无闲置阶段；
（4）SBR反应器的水力停留时间为8 h，每天运行3个周期，每个反应周期进水中投加50 mg/L进水2,4,6-三氯苯酚，并按照COD:N:P为100:5:2的比例投加氮磷，由氯化铵和磷酸二氢钾提供；进水中还投加微生物所需的大量和微量元素（MgSO4·7H2O，CaCl2·H2O，FeCl3·6H2O，CuSO 4 ·5H2O，MnSO4·H2O，ZnCl2， CoSO4·7H2O和Na2MoO4·2H2O，其含量分别为23.9，7.6，7.0，0.047，0.06，0.09，0.2和0.05 mg/L）；利用碳酸氢钠补充运行过程中所需的碱度；维持反应器中的溶解氧浓度为1.0-1.5 mg/L，反应器温度为20-25℃，pH为6.8-7.6，排水比为70%；
（5）SBR反应器运行期间监测出水2,4,6-三氯苯酚的浓度和污泥浓度，具体见图3。由图3可知高浓度的进水2,4,6-三氯苯酚具有较强的毒性，导致污泥絮体解体，污泥活性被抑制，2,4,6-三氯苯酚难以被降解去除。
（6）实施例与对比例的结果比较表明，在无共代谢碳源存在条件下，高浓度2,4,6-三氯苯酚严重抑制污泥活性，污泥絮体解体，污泥破胞裂解，SBR反应器运行失败。本发明通过补充共代谢碳源甲醇，有效的实现了废水中2,4,6-三氯苯酚和COD的共同去除，具有重要的理论意义和实用价值。
注：COD按照国家标准方法《水与废水监测方法》（第四版）测定，具体而言，COD采用酸性重铬酸钾法测定；2,4,6-三氯苯酚浓度通过高效液相色谱仪测定。
实施效果例
由本申请实施例1去除2,4,6-三氯苯酚的结果见图1和图2，由图1可知，在以甲醇为共代谢碳源条件下，当进水中2,4,6-三氯苯酚浓度由10 mg/L逐步梯度提高至50 mg/L过程中，污泥活性在运行初期（前15天）受到轻微抑制，出水COD由80%以上降低至60%左右，而后随着运行时间的延长（15天后），污泥活性恢复，出水COD稳定在80%以上，运行效果良好；由图2可知，当处理进水浓度为50 mg/L 2,4,6-三氯苯酚的SBR处于稳定运行阶段时，单个SBR周期中的进水2,4,6-三氯苯酚随着甲醇的降解而被共代谢降解去除，出水2,4,6-TCP仅为1.2 mg/L，去除率达到97.6%，处理效果良好，活性污泥系统稳定运行。
而对比例去除2,4,6-三氯苯酚的效果如图3所示，从图3可知，当进水中只含有50mg/L 2,4,6-三氯苯酚时，污泥活性受到显著抑制，微生物细胞破裂，2,4,6-三氯苯酚难以被降解去除，出水2,4,6-三氯苯酚浓度甚至高于进水，SBR系统中的污泥浓度随运行时间的延长逐渐降低，由第1天的3300 mg/L降低至第7天的1500 mg/L左右，活性污泥系统崩溃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法，其特征在于，步骤如下：
（1）取市政污水处理厂浓缩池中的污泥曝气24h后，添加甲醇驯化培养，得恢复活性的污泥；
（2）将步骤（1）得到的恢复活性的污泥接种到SBR反应器中；
（3）设置SBR反应器的进水阶段、运行阶段和排水阶段的各项参数和反应条件；所述步骤（3）中进水阶段采用蠕动泵进水，进水时间为15min，进水中添加的甲醇浓度，以COD计为300-350 mg/L，2,4,6-三氯苯酚的进水浓度为10-50 mg/L，按照COD：N：P质量比为100:5:2的比例投加氮磷，由氯化铵和磷酸二氢钾提供；MgSO4·7H2O、CaCl2·H2O、FeCl3·6H2O、CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O、ZnCl2、CoSO4·7H2O和Na2MoO4·2H2O，其含量分别为23.9、7.6、7.0、0.047、0.06、0.09、0.2和0.05 mg/L；
（4）SBR反应器运行的三个阶段每天循环进行，监测每个阶段进出水的COD和2,4,6-三氯苯酚的浓度，控制酸碱度。
2.根据权利要求1所述的高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中甲醇与污泥的添加质量比为1:（10-20）。
3.根据权利要求1所述的高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法，其特征在于：所述步骤（2）中SBR反应器中污泥的接种浓度为3000-3500 mg/L。
4.根据权利要求1所述的高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法，其特征在于：待经甲醇驯化的活性污泥恢复活性且运行20天后，2,4,6-三氯苯酚的进水浓度由初始的10 mg/L呈梯度提高至50 mg/L。
5.根据权利要求1所述的高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法，其特征在于：所述步骤（3）中运行阶段采用间歇曝气，曝气与不曝气时间比为2 h vs 2 h，曝气期间搅拌，不曝气期间停止搅拌，最后一次不曝气时间为1 h 30 min，共计运行7 h 30 min。
6.根据权利要求1所述的高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法，其特征在于：所述步骤（3）中排水阶段通过蠕动泵排水，运行15 min。
7.根据权利要求1所述的高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚的生物处理方法，其特征在于：所述步骤（4）中控制酸碱度是通过添加碳酸氢钠进行调整；SBR反应器内的溶解氧控制在1.0-1.5 mg/L。
8.权利要求1-7任一项所述的方法在高效去除废水中2,4,6-三氯苯酚中的应用。
9.权利要求8所述的应用中进水中50 mg/L 时2,4,6-三氯苯酚的去除率可达97.6%。
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