CN111801371A - 由含有石墨烯纳米片的聚合物基复合材料制成的用于飞行器的多层雷达吸波层压板及其制造方法 - Google Patents

由含有石墨烯纳米片的聚合物基复合材料制成的用于飞行器的多层雷达吸波层压板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111801371A
CN111801371A CN201980015700.9A CN201980015700A CN111801371A CN 111801371 A CN111801371 A CN 111801371A CN 201980015700 A CN201980015700 A CN 201980015700A CN 111801371 A CN111801371 A CN 111801371A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
block
graphene nanoplatelets
nanoplatelets
multilayer laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980015700.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111801371B (zh
Inventor
路易吉·皮苏
詹尼·亚古利
玛丽亚·塞布丽娜·萨尔托
法布里齐奥·马拉
朱利安·莱西尼
阿莱西奥·坦布拉诺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leonardo SRL
Original Assignee
Leonardo SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leonardo SRL filed Critical Leonardo SRL
Publication of CN111801371A publication Critical patent/CN111801371A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111801371B publication Critical patent/CN111801371B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/02—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers
    • B29C70/021—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material
    • B29C70/025—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material with particular filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/44—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using isostatic pressure, e.g. pressure difference-moulding, vacuum bag-moulding, autoclave-moulding or expanding rubber-moulding
    • B29C70/443—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using isostatic pressure, e.g. pressure difference-moulding, vacuum bag-moulding, autoclave-moulding or expanding rubber-moulding and impregnating by vacuum or injection
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/88—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised primarily by possessing specific properties, e.g. electrically conductive or locally reinforced
    • B29C70/882—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised primarily by possessing specific properties, e.g. electrically conductive or locally reinforced partly or totally electrically conductive, e.g. for EMI shielding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/02—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments
    • B32B17/04—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments bonded with or embedded in a plastic substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q17/00—Devices for absorbing waves radiated from an antenna; Combinations of such devices with active antenna elements or systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/20—Particles characterised by shape
    • B32B2264/201—Flat or platelet-shaped particles, e.g. flakes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/30—Particles characterised by physical dimension
    • B32B2264/302—Average diameter in the range from 100 nm to 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/212—Electromagnetic interference shielding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/18—Aircraft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

层压板，包括三个并置区块，为‑第一导电区块(15)，在使用中朝飞行器内部布置；‑第二电磁中间吸收体区块(11)，包括非导电纤维片层(13)，每个纤维片被石墨烯基纳米片(12)渗透，以获得周期性和电磁亚共振层，其中含石墨烯纳米片的导电层与非导电层交替；‑非导电材料的第三区块(14)，在使用中朝外部布置并形成飞行器外表面的一部分。第二区块(11)通过将石墨烯纳米片在聚合物混合物中的悬浮液沉积在纤维片的一侧或两侧上制成，并控制纳米片向各自纤维片中渗透。然后叠加喷涂有石墨烯纳米片悬浮液的多个干纤维片。因此，制成第一、第二和第三区块的叠层，并将未聚合的热固性合成树脂灌注到由此获得的叠层中。最后，聚合热固性树脂。

Description

由含有石墨烯纳米片的聚合物基复合材料制成的用于飞行器 的多层雷达吸波层压板及其制造方法
技术领域
本发明属于雷达吸波(radar-absorbing)航空材料，即具有射频电磁辐射吸波性能的材料领域。特别地，本发明涉及由复合材料层压到包含石墨烯纳米片的聚合物基体上制成的雷达吸波宽带多层层压板。作为指示，此处所述的多层层压板可用于制造飞行器的组件或部件，这些组件或部件通常在正面区域最容易受到雷达辐射，例如机翼前缘、短舱、塔架(pylons)、进气口或所谓的RCS热点，以及机身的弯曲面板、机翼箱面板和尾翼。
背景技术
已知石墨/石墨烯纳米片(GNP)以可变的浓度在具有可控的射频复介电常数性质的聚合物基纳米复合材料的生产中用作填料。所获得的多功能复合材料可用于电磁屏蔽或用作雷达吸波材料(RAM)。
从专利公开WO 2014/061048 A2中，已知一种制造用于电磁应用的基于石墨/石墨烯纳米片的聚合物纳米复合材料的方法，所述应用例如与电磁场相关的屏蔽和/或能量吸收。该方法提出了在聚合物基体中用作纳米填料的纳米片的可控生产。
特别地，雷达吸波材料能够吸收与电磁场相关的能量，在明确定义的频带中具有最小的反射系数。
在具有低雷达可观察性的组件的设计中，适当选择填料的浓度以及形态和电学性质，以优化复合材料的电磁性能。更具体地说，人们试图尽可能地拓宽材料能够吸收与电磁场有关的能量的频带，即拓宽雷达不能很好地观察到某个组件的频率范围。
为此，还提出了将含石墨烯纳米片的涂料应用在飞行器的外表面上，并且已经尝试将石墨烯纳米片引入由复合材料制成的组件主体中。
在飞行器制造领域，要制造由复合材料制成的元件，必须遵循这样一种生产工艺，该工艺包括将已经预先浸渍有树脂(一种称为预浸料(pre-preg)的材料)的碳纤维、玻璃纤维或Kevlar纤维片层压或沉积在层压工具或模具上。
为了引入石墨烯纳米片，已经提出了称为“液体树脂灌注，LRI”或“树脂传递模塑，RTM”的技术。该技术提出了将包含石墨烯的环氧树脂灌注到预制件(preform)中。预制件通过层压置于模具中的干纤维片(或“层(plies)”)的叠加来制备。通常，用于制造片材的材料是无机纤维，通常是玻璃纤维或碳纤维。单独制备热固性液体树脂，将其加热并掺杂石墨烯。然后将干燥的预制件用真空袋覆盖，将真空袋密封在预制件的周围(用于LRI工艺)或置于密闭的密封模具中(用于RTM工艺)。在引入树脂之前，从多孔预制件中抽出空气。然后将树脂引入预制件中；由于作用在树脂上的大气压和预制件中的真空之间的压力差，树脂被迫渗透预制件(用于LRI工艺)；否则，将树脂在压力作用下注入模具(用于RTM工艺)。最后，进行热压聚合循环(heat andpressure polymerization cycle)，使树脂固化。
已观察到，通过将树脂与石墨烯纳米片夹杂物一起灌注，后者在成品组件中分布不均。迄今为止，“液体树脂灌注”技术尚未获得令人满意的结果，因为包含石墨烯的树脂渗透到干燥的预制件中，被顶片纤维过滤。因此，相当一部分石墨烯留在预制件的顶部区域，即在树脂入口点附近，从而不能保证组件具有均匀且可控的电磁性能。
在近十年中，作为具有结构性能的电磁(EM)吸收体，由纤维增强的聚合物复合材料制成的多功能雷达吸波材料(RASs)的开发已成为众多研究的重点。参见，例如：
H.K.Jang,J.H.Shin,C.G.Kim,S.H.Shin,and J.B.Kim,“Semi-cylindricalradar absorbing structures using fiber-reinforced composites andconductingpolymers in the X-band,”Adv.Compos.Mater.,vol.20,no.3,pp.215–229,2011；
K.Y.Park,S.E.Lee,C.G.Kim,and J.H.Han,“Application of MWNT-added glassfabric/epoxy composites to electromagnetic wave shielding enclosures,”Compos.Struct.,vol.81,no.3,pp.401–406,2007；
I.M.De Rosa,F.Sarasini,M.S.Sarto,andA.Tamburrano,“EMC impact ofadvanced carbon fiber/carbon nanotube reinforced composites for next-generation aerospace applications,”IEEE Trans.Electromagn.Compat.,vol.50,no.3PART 1,2008；
I.M.De Rosa,R.Mancinelli,F.Sarasini,M.S.Sarto,and A.Tamburrano,“Electromagnetic design and realization of innovative fiber-reinforced broad-band absorbing screens,”IEEE Trans.Electromagn.Compat.,vol.51,no.3PART 2,2009。
已经注意到，通过将高重量百分比(wt％)的碳基纳米填料分散在聚合物基体中可改善常规RASs的微波吸收性能。在以下出版物中可以找到示例：
S.E.Lee,J.H.Kang,and C.G.Kim,“Fabrication and design of multi-layeredradar absorbing structures of MWNT-filled glass/epoxy plain-weavecomposites,”Compos.Struct.,vol.76,no.4,pp.397–405,2006；
I.Choi,D.Lee,and D.G.Lee,“Radar absorbing composite structuresdispersed with nano-conductive particles,”Compos.Struct.,vol.122,pp.23–30,2015；
W.K.Jung,B.Kim,M.S.Won,and S.H.Ahn,“Fabrication of radar absorbingstructure(RAS)using GFR-nano composite and spring-back compensation ofhybridcomposite RAS shells,”Compos.Struct.,vol.75,no.1–4,pp.571–576,2006；
J.B.Kim,“Broadband radar absorbing structures of carbonnanocomposites,”Adv.Compos.Mater.,vol.21,no.4,pp.333–344,2012；
J.H.Oh,K.S.Oh,C.G.Kim,and C.S.Hong,“Design ofradar absorbingstructures using glass/epoxy composite containing carbon black in X-bandfrequency ranges,”Compos.PartB Eng.,vol.35,no.1,pp.49–56,2004。
然而，由于高粘度以及主要由纳米填料团聚体的形成和不均匀分布引起的机械和电学性能不均一，迄今为止报道的已实施方法在工业规模的制造、性能和实际适用性方面具有若干缺点和局限性。
在以下出版物中报道了有关使用碳基纳米增强材料来改善层压连续纤维/环氧树脂复合材料的降解性能的广泛综述：
G.Lubineau and A.Rahaman,“A review of strategies for improving thedegradation properties of laminated continuous-fiber/epoxy composites withcarbon-based nanoreinforcements,”Carbon,vol.50,no.7.pp.2377–2395,2012；
A.Saib et al.,“Carbon nanotube composites for broadband microwaveabsorbing materials,”IEEE Trans.Microw.Theory Tech.,vol.54,no.6,pp.2745–2754,2006；
F.Meng et al.,“Graphene-based microwave absorbing composites:Areviewandprospective,”Composites PartB:Engineering,vol.137.pp.260–277,2018。
一些研究已经研究了在玻璃纤维复合材料中使用石墨烯纳米片(GNPs)或氧化石墨烯(GO)作为纳米填料以改善机械性能，而没有将重点放在电学性能或EM性能上。
在R.Umer,Y.Li,Y.Dong,H.J.Haroosh,和K.Liao的“The effect of grapheneoxide(GO)nanoparticles on the processing of epoxy/glass fiber compositesusing resin infusion,”Int.J.Adv.Manuf.Technol.,vol.81,no.9–12,pp.2183–2192,2015中，使用含0.25wt％GO的氧化石墨烯填充的环氧树脂通过液体树脂灌注法来生产玻璃纤维复合材料。
该方法的主要难点是避免沿纤维织构形成纳米填料团聚体。
在N.T.Kamar,M.M.Hossain,A.Khomenko,M.Haq,L.T.Drzal和A.Loos的“Interlaminar reinforcement of glass fiber/epoxy composites with graphenenanoplatelets,”Compos.Part A Appl.Sci.Manuf.,vol.70,pp.82–92,2015中研究了类似的方法，其中使用氧化石墨烯填充的环氧树脂生产玻璃纤维预浸料。
在R.K.Prusty,S.K.Ghosh,D.K.Rathore和B.C.Ray,“Reinforcement effect ofgraphene oxide in glass fiber/epoxy composites at in-situ elevatedtemperature environments:An emphasis on graphene oxide content,”Compos.PartAAppl.Sci.Manuf.,vol.95,pp.40–53,2017中提出了将GNPs用作玻璃纤维/环氧树脂复合材料的增强材料。首先将GNPs分散在异丙醇中，然后刷在玻璃织物上，然后将其用于通过真空辅助树脂传递模塑法生产层压复合材料。
通过使用GNPs或GOs作为填料，改善了纤维增强复合材料的界面和机械性能。这在A.K.Pathak,M.Borah,A.Gupta,T.Yokozeki,and S.R.Dhakate,“Improved mechanicalproperties of carbon fiber/graphene oxide-epoxy hybrid composites,”Compos.Sci.Technol.,vol.135,pp.28–38,2016和W.Qin,F.Vautard,L.T.Drzal,andJ.Yu,“Mechanical and electrical properties of carbon fiber composites withincorporation ofgraphene nanoplatelets at the fiber-matrix interphase,”Compos.PartB Eng.,vol.69,2015中公开了。
上述研究仅集中在复合材料的机械性能的改善上，而不在针对RAS研发的EM吸波特性上。实际上，具有雷达吸波性能的结构纤维增强复合材料层压板的生产仍然是一个未解决的问题，因为一般而言，只有在纳米填料的浓度远低于对应于EM吸波性能提高的浓度的情况下才能获得令人满意的结构性能。
在以前的研究中，作者开发了由石墨烯填充的环氧树脂或乙烯基酯复合材料制成的宽带EM吸波板，但生产的雷达吸波材料(RAM)样机(prototype)没有起到RAS的作用。尤其参见：
M.S.Sarto,A.G.D’Aloia,A.Tamburrano,and G.De Bellis,“Synthesis,modeling,and experimental characterization of graphite nanoplatelet-basedcomposites for EMC applications,”IEEE Trans.Electromagn.Compat.,vol.54,no.1,2012；
A.G.D’Aloia,M.D Amore,and M.S.Sarto,“Adaptive Broadband RadarAbsorber Based on Tunable Graphene,”IEEE Trans.Antennas Propag.,vol.64,no.6,2016；
F.Marra et al.,“Electromagnetic and dynamic mechanical properties ofepoxy and vinylester-based composites filled with graphene nanoplatelets,”Polymers(Basel).,vol.8,no.8,2016。
专利文献有许多关于由碳纤维、Kevlar纤维和/或玻璃纤维的复合层压板制成的用于飞行器或航空应用的结构组件的开发的专利或专利申请，并且由于使用纳米材料和碳基纳米结构而具有改善的结构特性。但是，迄今为止，这些专利公开都没有涉及结构雷达吸波材料的制造，因为通常将结构性能与获得电磁屏蔽性能(而不是电磁吸波)组合。
具体地，专利公开EP 3050916 A1描述了一种生产纤维或纳米纤维增强的聚酰胺膜的方法。尚未设计生产方法来获得具有同时控制电磁和机械性能的材料，这是本发明的目的。另外，该方法局限于包含聚酰胺基体的复合材料，该聚酰胺基体是热塑性聚合物。另一方面，本发明重点在于包含环氧树脂基体的复合材料，众所周知，当其用作包含石墨烯纳米片的复合材料的基体时，由于团聚体的形成，涉及相当大的问题，因此当用于获得雷达吸波复合材料时环氧树脂尤其关键。
专利公开EP 3235632 A1涉及预浸渍的复合片的制备，以获得具有改善的结构性能的复合层压体，因此不涉及具有雷达吸波性性能与所需结构性能组合的层压复合体。众所周知，未固化的复合材料和固化的复合材料的介电常数性能非常不同。还应注意，根据专利公开EP 3235632，获得用于制造结构层压复合材料的预浸渍片是基于纳米材料的复合片、增强纤维片和树脂体系的组合的。纳米材料复合片包括：支撑片和与其连接的纳米材料结构。该纳米材料结构可以是包含至少一种碳纳米材料和一种硼纳米材料的纳米材料网络。这允许获得用于电磁屏蔽应用的预浸渍的导电片。然而，已知获得电磁屏蔽性能所需的薄层电阻值远低于获得雷达吸波性能所需的薄层电阻值，这实际上在该专利中没有考虑。
专利公开US 2004/0188890 A1描述了一种复合层压板的生产方法，该方法包括用在合适的试剂中的分散颗粒的涂料对干纤维进行预处理，层压该处理过的纤维织物，引入聚合物基体(树脂)并固化。所得复合材料具有结构性能和电磁屏蔽或电磁吸波性能。但是，所描述的方法不能保证吸收体获得宽带性能。此外，US 2004/0188890 A1详述了非导电纤维的厚度必须接近波长的四分之一。
专利公开US 2011/0281034 A1提出了一种通过在碳基纳米材料层之间分散来增强结构纤维复合材料的方法。根据这样的公开内容，在没有粘合剂的情况下，将纳米结构仅适当地分散在溶剂中之后，直接喷涂到干纤维上。由于纳米片与干纤维的粘合不良，导致机械和电磁性能低下。该喷涂在真空中进行。
专利公开US 2013/0034724 A1涉及制备中间层，所述中间层包含用于结构复合材料机械/结构增强的纳米结构。没有提及或未考虑雷达吸波性性能，因为它们不能通过应用所描述的方法实现。
专利公开US 2015/0166743 A1提出，通过在碳纤维层压板的一层和另一层之间插入含有导电纳米颗粒的中间层，以获得在平板中垂直于面板表面的具有结构性能和高导电性的最终复合材料。实现这种性能对于生产具有高电导率的复合材料至关重要，因此该复合材料例如在直接雷击的情况下可承受强电磁应力。可能获得的复合材料不适于获得雷达吸波性性能。
专利公开KR 2013 0010285 A描述了一种这样的方法，该方法用于机械和结构上增强碳纤维或其他纤维层压复合材料以用于电磁屏蔽应用，而不是用于获得雷达吸波复合材料。另外，纳米材料在分散于甲醇(不使用粘合元素)中之后可能通过在真空中喷涂沉积被用于涂覆纤维。
发明内容
对于航空和航天应用，并且通常对于电磁干扰控制，特别感兴趣的是具有改善的机械性能的宽带雷达吸波复合材料，其中电磁有源组分，即赋予材料吸收电磁辐射性能的组分的厚度是薄的或小于与感兴趣频段的中心频率相关的波长。
本发明提出了一种在包含石墨烯纳米片的聚合物基复合材料中设计和制造具有宽带雷达辐射吸波性能和所需机械或结构性能的层压结构体的创新方法，所述层压结构体包括至少三个基本的区块：
-第一“背反射(back-reflecting)”区块，其包括具有高电导率的材料，所述第一“背反射”区块的电磁辐射反射系数大于-1dB。这样的区块可由薄金属片或航空碳纤维层压板或结构金属面板制成，且该区块是赋予组件所需的最低机械或结构性能的部件；
-第二“电磁吸收体(electromagnetic absorber)”区块，其包括多个非导电纤维片，所述非导电纤维片涂覆有石墨烯基纳米材料，所述石墨烯基纳米材料的厚度为所述非导电纤维片厚度的一部分，以形成导电和非导电层交替的周期性多层结构；
-第三“阻抗适配器”区块，其由具有低损耗因子的非导电材料制成，其厚度小于与感兴趣的频带的中心频率相关的波长的四分之一，通过使组件的阻抗与入射电磁场的波阻抗相适应，该区块具有最小化所需吸收带中整个组件的反射系数的作用。该区块可以包含不含石墨烯的非导电纤维复合材料层压板。
第二和第三区块形成组件的有源电磁部分。第二和第三区块的耦合赋予本发明的组件目标物宽带雷达吸波性性能，并且同时具有不小于第一区块的机械或结构性能的机械或结构性能。
基于航空复合材料层压板制造领域中本身已知的方法，通过将第二区块的制造方法(如下所述)与具有完整三个区块的整个组件的生产方法结合，使得可以获得宽带电磁吸收性能，而不会损害所得结构的机械或结构性能。
根据一个优选实施方案，第二“电磁吸收体”区块的生产方法包括以下步骤：
1)选择石墨烯基纳米材料。所用的纳米材料由这样的石墨烯纳米片构成，即其厚度为2nm-100nm，但远小于织物纤维的直径以及纬纱纤维束与经纱纤维束之间的距离，并且横向尺寸为100nm-10μm，然而，这样允许石墨烯纳米片在增强织物的纬纱纤维束与经纱纤维束之间渗透适当的厚度，所述适当的厚度与获得第二区块所需的电磁性能相关联，并且为5μm-150μm。可以通过应用例如在WO 2014/061048 A2中描述的方法来生产具有所需尺寸几何性质的石墨烯纳米片，或者该石墨烯纳米片可以是市售类型的。
2)将石墨烯纳米片以适当的浓度分散于由溶剂和聚合物组成的稀释的聚合物混合物中，将所述适当浓度限定成能够得到所需的混合物流变性能，该所需的混合物流变性能既保证石墨烯纳米片的最佳分散，同时又避免团聚体的形成。所用的聚合物优选为环氧树脂，所述环氧树脂与随后的由所述三个区块组成的最终组件的生产方法中使用的环氧树脂类型相同。所述溶剂必须与所用树脂相容；在环氧树脂的情况下，所述溶剂例如是丙酮。液体/溶剂聚合物溶液的体积/体积浓度必须优选为1％-5％。石墨烯纳米片的分散通过脉冲循环超声波发生器(pulsed cycle sonotrode)进行超声处理而实现。
3)通过空气喷涂悬浮液而将其沉积在非导电干纤维织物的一侧或两侧上，通常厚度为150μm-300μm。优选地，所述纤维片的长丝的电阻大于10^4Ω*cm。例如，作为非限制性实例，纤维可以是玻璃纤维、Kevlar纤维、聚乙烯纤维或聚酯纤维。这样确定喷涂压力、织物到喷嘴的距离以及喷涂周期，以得到：
a.每平方米织物所需的石墨烯纳米片浓度，其值为0.5g/m2-10g/m2，
b.纳米结构在纬纤维和经纤维之间的期望渗透深度，其值为5-150μm，并且在任何情况下渗透厚度不超过干纤维织物厚度的一半，干纤维织物的厚度通常为100-300μm，
c.喷涂工段在织物纤维表面形成的树脂/石墨烯纳米片复合材料涂层的期望厚度。该涂层的厚度为10-200μm，与希望获得的复合材料的有效介电常数的值有关。
石墨烯纳米片可以均匀地沉积在干纤维织物的表面上，即根据预定的喷涂模式以实现选择性的频率行为。
4)通过将在一侧或两侧喷涂有石墨烯纳米片悬浮液的干纤维层叠加来制造第二区块的布局，其中没有穿插或穿插有一些未处理的干纤维织物。要插入石墨烯纳米片处理的织物层之间的未处理的干纤维织物的数量与需要雷达吸波性能的频段直接相关，并且与感兴趣的吸收带的中心频率值成反比。
第三区块，即阻抗适配器，由适当厚度的非色散(non-dispersive)材料层制成，以根据设计规范通过最小化整个组件的反射系数来加宽电磁吸波带的方式确定该适当厚度。
第三区块是这样一个区块，其在安装在飞行器上的状态下，处于最外部或最表面且暴露的位置。第二区块位于中间。第一区块位于飞行器的最内部位置。
然后制作三个区块的叠层(lay-up)，其通过树脂灌注法固化，其中将未聚合的热固性合成树脂灌注到由此获得的叠层中。最后，施加热量并可能地施加压力以引起热固性树脂的聚合，从而获得具有雷达吸波性能的飞行器的单件式(single-piece)组件。
由于开发用于制造电磁吸收体层的方法，其中使用了限定量的纳米填料，因此可以获得具有最佳雷达吸波性性能的导电层，与此同时，组件的结构或机械性能却不会降低。
该制造方法简单且经济，并且基于生产航空复合层压板的标准方法，在此之前是通过空气喷涂石墨烯纳米片的聚合物悬浮液将干纤维官能化的工段。
第二区块产生周期性分层，其中包含石墨烯纳米片的导电层与亚共振(subresonant)非导电层交替，因为两个连续纤维片的石墨烯纳米片之间的距离的物理尺寸小于与频带的中心频率相关的波长的四分之一，所以在所述频带中设想多层层压板的电磁功能。多层层压板还具有适用于在飞行器上使用的可控的机械性能。
由于纳米片的含量低，优选为0.5重量％-2重量％，电磁吸收体区块的多层亚共振(sub-resonant)结构允许将优异的电磁性能与机械或结构性能相结合。
附图说明
现在将通过非限制性实例来描述根据本发明的制造方法以及根据本发明所获得的飞行器组件的可能的实施方案。
参考附图，其中：
图1是根据本发明制造的组件的通用叠层的横截面示意图；
图2以截面图示出了关于在叠层中灌注树脂(第一实施方案)之前或干燥片的预浸渍方法(第三实施方案)之前，将含有石墨烯纳米片的溶液沉积在干燥纤维的单片上的细节；
图3提供了树脂灌注法的示意图；
图4示意性地示出了相对于纤维单片的成品组件的截面的细节；
图5示出了在喷涂GNPs之后，灌注环氧树脂之前玻璃纤维织物表面在不断增加放大倍率下的一系列SEM显微照片；
图6示出了面板一部分的表面在不断增加放大倍率下的一系列SEM显微照片，其详细示出了GNPs穿过同一层织物的纬纱和经纱的渗透；
图7示出了关于在叠层上应用高压釜处理循环的图，所述叠层为直接在预浸料片上进行石墨烯沉积制备而成；
图8示出了通过本发明方法制造的可能的材料的反射系数的测量。
具体实施方式
现在将参考附图，描述在包含石墨烯纳米片的聚合物基复合材料中制造具有层压结构的通用航空组件的方法的一些实施方案。该结构包括多个并置的区块，有第一导电区块15、第二电磁吸收体区块11和由非导电材料制成的第三区块14。
第一“背反射”区块(在图1中以15表示)具有高导电率，其电磁辐射反射系数大于-1dB。所述第一区块可以例如由薄金属片或由航空碳纤维层压板或由结构金属面板制成，并且是赋予该组件最小所需的机械或结构性能的部件。或者，第一背反射区块15可以由1至24个纤维片(16)形成，所述纤维片(16)没有纳米片沉积物并且包含高导电率的纤维(例如，CFC)。
第二区块11“电磁吸收体”(图1)的制造方法优选地包括以下步骤。根据第一实施方案，制备了多个干纤维片，在其上沉积石墨烯纳米片。在选择石墨烯基纳米材料时，所使用的纳米材料优选由厚度为2nm-100nm但小于纤维片的织物纤维的直径以及纬纱纤维束和经纱纤维束之间的距离的石墨烯纳米片构成。这样的距离通常为100nm-10μm，以使石墨烯纳米片可以在增强织物的纬纱纤维束和经纱纤维束之间渗透所需厚度。石墨烯纳米片的渗透厚度与获得第二区块的所需的电磁性能有关，并且为5-150μm。可以通过应用例如在WO2014/061048 A2中描述的方法来生产具有所需尺寸几何性质的石墨烯纳米片，或者石墨烯纳米片可以是市售类型的。
增强纤维片例如可以由人造热固性树脂例如环氧树脂的基体中的玻璃纤维和/或Kevlar纤维、聚乙烯纤维或聚酯纤维制成。
优选地，所述纤维片的长丝的电阻大于104Ω*cm。
为了改善石墨烯纳米片对纤维的粘附性，可以将纳米片分散在树脂中，优选地分散在与随后灌注用的类型相同的环氧树脂中，所述树脂用溶剂如丙酮或MEK稀释。例如，可以使用具有最佳粘度/温度曲线的环氧树脂，以允许从70℃(158°F)开始注射，并且由于注射使环氧树脂的粘度降低至低于20cP(厘泊)。
石墨烯纳米片在由溶剂和聚合物组成的稀释的聚合物混合物中的分散是以一定的浓度进行的，将该浓度限定成能够得到所需的混合物流变性能，该混合物流变性能既保证石墨烯纳米片的最佳分散同时又避免团聚体形成。所用的聚合物优选为环氧树脂，所述环氧树脂与随后的由所述三个区块组成的最终组件的生产方法中使用的环氧树脂类型相同。所述溶剂必须与所用树脂相容；在为环氧树脂的情况下，所述溶剂例如是丙酮。液体/溶剂聚合物溶液的体积/体积浓度优选为树脂的1％-5％，相对于在随后的喷涂工段中使用的树脂的总体积计，其中将包含石墨烯纳米片的聚合物混合物沉积在纤维片上。
石墨烯纳米片在聚合物混合物中的分散可优选通过使用脉冲循环超声波发生器进行超声处理而实现。
如果使用增粘剂相容性树脂，则增粘剂/溶剂的重量混合比优选为1-3。如果将纳米片分散在碳纤维上，为了改善喷洒的可见性，可以以每升混合物2+/-0.5g的比例向混合物中添加与环氧树脂相容的红色染料。
所沉积的单个石墨烯纳米片的厚度可以为30nm-70nm，且横向尺寸为5μm-20μm。
在纤维片上的纳米片沉积物的重量值可以为0.5g/m2-10g/m2。
其上沉积有石墨烯纳米片的干纤维片优选为150μm-300μm厚。
优选地，所述纤维片的长丝的电阻大于104Ω*cm。作为非限制性实例，所述纤维可以包括玻璃纤维、Kevlar纤维、聚乙烯纤维或聚酯纤维。
含有石墨烯纳米片的溶液的沉积可以通过配备有喷枪并由伺服电动机操作的XY绘图仪进行。使用这种类型的设备，可以调节绘图仪的速度和喷枪的气压，以便正确地校准每单位纤维片表面喷涂的石墨烯的量(重量和/或厚度)和表面覆盖度。
在一些实施方案中，石墨烯纳米片的沉积可以在干纤维织物的表面上均匀地进行。更具体地，在一些实施方案中，例如当需要完全(exclusively)电阻表面层时，沉积的纳米片可以延伸以形成连续层。
根据其他实施方案，石墨烯纳米片在干纤维织物表面上的沉积根据预定的喷涂模式进行，以便获得选择性频率行为，这取决于要吸收的辐射的特定频段和雷达吸波复合材料的预期性能。
在叠层制备中，为了确保纤维的空间各向同性，并因此获得具有电磁和机械各向同性性能的复合材料，根据该方法的可能实施方案，可以通过将干纤维片堆叠，并以交叉方向[0°，+45°，90°，-45°，0°...]布置它们来组合干纤维片。该方法的其他可能的实施方案包括准各向同性或非各向同性类型的纤维的取向。在图1中以11表示的第二“电磁吸收体”区块可以通过在具有之前详述的性质和厚度的干纤维片13上产生1至24个浓度在上述限定范围内的石墨烯沉积物(在图1中以12表示)来获得。
通过空气喷涂悬浮液进行沉积可在非导电干纤维织物(通常厚度为150μm-300μm)的一侧或两侧进行。
喷涂压力、从喷嘴到织物的距离和喷涂周期可以以这样的方式调节，以得到：
a.每平方米织物所需的石墨烯纳米片浓度，其值为0.5g/m2-10g/m2，
b.纳米结构在纬纱纤维和经纱纤维之间的期望渗透深度，其值为5-150μm，并且在任何情况下渗透厚度均不超过干纤维织物厚度的一半，所述干纤维织物的厚度通常为100-300μm，
c.喷涂工段在织物纤维表面形成的树脂/石墨烯纳米片复合材料涂层的期望厚度。该涂层的厚度为10-200μm，与希望获得的复合材料的有效介电常数的值有关。
在制造第二区块中，其通过将一侧或两侧喷涂有石墨烯纳米片悬浮液的干纤维层叠加而实现，可以在喷涂的片材中穿插一个或多个未处理的(未喷涂的)干纤维织物。在石墨烯纳米片处理的织物层之间插入的未处理的干纤维织物的数量与需要雷达吸波性能的频带直接相关，并且与感兴趣的吸收带的中心频率的值成反比。
第三区块14，即阻抗适配器，是由适当厚度的非色散材料层制成的，以能够根据设计规范通过最小化整个组件的反射系数来加宽电磁吸波带的方式确定该适当厚度。
可以根据图1所示的通用叠层图将制成的三种类型的区块适当地组合。首先，可以铺设获得期望机械和/或结构性能所需的高导电率纤维片(例如CFC)的数量；然后可以铺设所需数量的含有适当重量石墨烯沉积物的低电导率、雷达吸波纤维片；最后，可铺设所需数量的不含石墨烯沉积物的低电导率纤维片。
一旦已经准备好叠层，则根据上述通用示意图，可以根据标准液体树脂灌注法和使用本身已知的技术灌注树脂的方法(图3)来施加真空袋。
作为非限制性实例，在该方法中使用的泵的标准注射/吸入压力值优选为0.3bar-0.9bar，对于灌注温度值为80℃-120℃。
图4以横截面图示意性地示出了灌注后石墨烯在厚度为250μm的干玻璃纤维单片上的渗透。在图4的具体实例中，浸渍有石墨烯的玻璃纤维表面层的厚度约为75μm，仅浸渍有环氧树脂的下层玻璃纤维的厚度约为175μm。
本申请人进行的实验测试已示出，也通过扫描电子显微镜SEM进行分析，在图5和图6中报道了一些示例性SEM图像，在使用以上详述的参数进行的树脂灌注过程之后，由于树脂的横向流动，石墨烯的表面沉积物的初始表面厚度为10μm-100μm，如图2、3、4所示，在纤维之间渗透到5μm-150μm的深度，并且均匀地结合在一起，而不会形成纳米颗粒的团聚体，从而确保了产品的可控电磁性能和机械性能。
该方法最初用于制备干纤维层，例如厚度为250μm的玻璃纤维(在图2中以17表示)。然后可以将包含石墨烯纳米片的溶液的表面层(12)沉积在玻璃纤维层(17)上。
沉积可以是连续的或离散的，具体取决于材料所需的性能。这产生干燥的预制件。重复该过程N次，直到获得所需的叠层为止，图1中显示了该叠层的通用版本，并通过电磁计算代码进行了初步限定和优化，该电磁计算代码限定了组成雷达吸波复合材料的各个区块的性能和厚度。
用真空袋覆盖干燥的预制件，所述真空袋密封在预制件的周围。从预制件中抽出空气，然后引入树脂。由于作用在树脂上的大气压力和预制件中的真空水平之间的压力差，树脂被迫渗透到预制件中。最后，进行热压聚合循环，这使得树脂固化。
在聚合循环结束时，获得由复合材料制成的组件，对于构成初级雷达吸波区块的每个纤维片，玻璃纤维厚度为50-150μm的表面层浸渍有树脂和石墨烯。下层由未掺杂的即不含石墨烯的树脂浸渍玻璃纤维制成。
实验表明，通过适当地改变过程参数，例如纤维的重量和类型、悬浮液浓度、沉积技术、灌注和固化条件，可以改变石墨烯的渗透深度，从而改变石墨烯浸渍层的等效电磁性能，进而改变复合材料的反射系数的整体性能。
在制造第二区块的方法的第二实施方案中，将纳米片沉积物(如果提供的话)直接在已经预浸渍的低电导率纤维片上制备。因此，在这样的实施方案中，在所制备的叠层的高压釜处理过程之后，石墨烯纳米颗粒被限制在在相邻的两片预浸料之间的厚度内的树脂基体中，相对于第一实施方案，石墨烯和纤维的结合有限，如图7所示。
在用于制造第二区块的方法的第三实施方案中，在包含纳米颗粒的溶液在干纤维上的分散的下游制造预浸料片，所述分散使用所描述的相同规范和方法，从而确保了渗透到纤维中的深度在如上所述的相同的范围内。
不管该方法的具体实施方案如何，从电磁的角度来看，通过根据本发明的方法和上下文的叠层设计，“JaumannAbsorber”主要由阻抗适配器制成，其中导电层(由于石墨烯在纤维和树脂中的渗透和均匀整合)和非导电层(浸渍的玻璃纤维)交替出现。所提出的设计与文献中已知的“JaumannAbsorber”的标准版不同，根据本发明的一个方面，通过插入适当设计的阻抗适配器，所述阻抗适配器由连续的非导电且未掺杂的纤维层构成，并且由于构成该结构的各层具有亚共振厚度，因此产生了单维超材料。
应用实施例1：通过“液体树脂灌注”获得雷达吸波复合材料
在本实施例中，详细说明了可用于制造飞行器组件的可能的复合材料的规格，其中石墨烯纳米片夹杂物的总厚度为5mm，并且相对于其没有插入纳米颗粒的等效物而言，可以保证在8-14GHz的频带中反射系数小于-15dB。
为此，提供了以下类型的构成材料：
1mm厚的“吸收式雷达(absorbentradar)”区块，其由4片平均厚度为250μm的表面沉积有3g/m2石墨烯的干E-Glass纤维构成
3mm的“阻抗适配器”区块，其由8片平均厚度为250μm的电气玻璃型(Electric-glass-type)干纤维和5片平均厚度为200μm的电介质玻璃型(Dielectric-glass-type)干纤维组成。
1mm的“标准”区块，其由4片平均厚度为250μm的“编织”型的干CFC纤维(碳纤维复合材料)制成。
一旦准备好叠层和真空袋，就使用在液体树脂灌注法中提供的环氧树脂灌注法，且如上所述进行适当修改。
申请人根据“NRL arch”设置测量产品面板的电磁衰减。获得的衰减性能如图8所示。
发明的创新性
根据本发明，纳米片的插入不涉及组件生产成本的明显增加，并且易于实施/整合到当前使用的工业方法中。结果是由具有可忽略的重量增加的多功能复合材料制成的组件，其机械性能与相应的不含石墨烯的组件基本相同。
特别地，本发明允许实现显著的应用灵活性，将石墨烯纳米片集中在对雷达吸波性效果实际上更有必要的组件区域。
该方法进一步允许石墨烯纳米片的剂量根据电磁设计在不同区域之间变化，以便获得具有预定的低可观察性特征的组件。例如，随着深度增加，施用减少的重量的浓度或重量百分比，即朝着组件内部逐渐减小。有可能在两个连续的纤维层之间调节石墨烯层的厚度，例如50-150μm。
在结构增强纤维内部和在树脂中，相对于其他纳米材料(例如碳纳米管)，没有团聚体形成的掺杂组分(石墨烯纳米片)的分布均匀性均更高，这确保了材料的电磁性能的充分均一性。
详细描述优选地但非排他性地，通过使用由XY绘图仪和由伺服电动机驱动的喷枪制成的自动喷涂系统，将掺杂材料施加到增强材料的多个干纤维层上。然后，根据项目的顺序和指南堆叠“掺杂”层，随后，在应用真空袋后，继续进行液体树脂的灌注以及施加热量和压力进行的树脂的聚合。
基于液体树脂灌注法的第一实施方案的主要优点涉及在随后的树脂灌注之前适当地掺杂“干”增强纤维的可能性。这使得可以用一系列具有不同掺杂重量(即在厚度上具有不同的石墨烯浓度)的增强纤维来形成叠层，从而使得最终组件的电磁吸收性能最优化。
作为“树脂膜灌注”技术(该技术提供了用干燥的薄片或布(层)层压预制件)的替代技术，可以通过层压已经用作为基体的未聚合的热固性合成树脂预浸渍的片材(称为“预浸料”)来制备组件。在这样的一个实施方案中，可以先将石墨烯纳米片施加到单独的预浸料片上，然后层压它们。然后，可以用真空袋包裹层压的预浸料片以除去空气，然后将其引入高压釜中，施加热量和压力以引起热固性树脂基体的聚合并赋予层压的层所需的形状。
可以理解，根据本发明的具有聚合物基体的多层层压复合材料获得了改善的雷达吸波性能，但同时具有与用已知制造工艺制造的类似组件相比不变的或改善的机械或结构性能。
可以理解，本发明的方法允许制造具有非常复杂的几何形状的飞行器组件，例如机身或短舱的前缘和弯曲面板，或者机翼箱和尾翼面板。
已经描述了用于制造飞行器的雷达吸波组件的方法的不同方面和实施方案。此外，本发明不限于所描述的实施方案，而是可以在所附权利要求书限定的范围内变化。例如，纤维部件的形状、尺寸和特定的叠层可以变化。同样，层的数量和厚度、石墨烯的分布和局部浓度也可以变化。

Claims (16)

1.一种适用于在飞行器上使用的多层雷达吸波层压板，其由具有包含石墨烯纳米片的聚合物基体的复合材料制成，其中，所述层压板包括多个并置的区块，为-第一导电区块(15)，在使用中朝向飞行器内部放置，其电磁辐射反射系数大于-1dB；
-第二中间电磁吸收体区块(11)，包括一摞非导电纤维片(13)，其中每个纤维片至少部分地渗透有石墨烯基纳米片(12)，以得到周期性和电磁亚共振层，其中含有石墨烯纳米片的导电层与非导电层交替；
-非导电材料的第三区块(14)，在使用中朝向外部布置并形成飞行器外表面的一部分；
其中，第二区块(11)可通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供厚度为2nm-100nm，且横向尺寸为100nm-10μm的石墨烯纳米片；
b)将石墨烯纳米片分散在稀释的聚合物混合物中，以得到石墨烯纳米片在聚合物混合物中的悬浮液，其中所述稀释的聚合物混合物由溶剂和聚合物组成；
c)通过空气喷涂所述悬浮液使其沉积在所述非导电干纤维片的一侧或两个相对侧上，同时控制纳米片向各自的纤维片中的渗透；
d)通过重叠多个喷涂有石墨烯纳米片的悬浮液的干纤维片形成第二区块(11)；
并且其中在形成第二区块的步骤之后进行以下步骤：
e)形成包括第一、第二和第三区块的叠层；
f)将未聚合的热固性合成树脂灌注到如此获得的叠层中；
g)施加热量，并且如果需要，施加压力以使热固性树脂聚合，并使纳米片在包括在第二中间区块中的纤维片的厚度部分内均一且均匀地分布。
2.根据权利要求1所述的多层层压板，其中，在形成第二区块的步骤中，喷涂有石墨烯纳米片的悬浮液的干纤维片中穿插有一个或多个未喷涂所述悬浮液的非导电干纤维片。
3.根据权利要求1或2所述的多层层压板，其中，根据每平方米纤维片0.5g/m2-10g/m2的值，将石墨烯纳米片分布在纤维片上。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层层压板，其中，石墨烯纳米片以可控且均匀的方式在每个纤维片的纤维之间渗透，渗透厚度为5-150μm，并且不超过干纤维片厚度的一半。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多层层压板，其中，纤维片各自的厚度为150μm-300μm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多层层压板，其中，在所述喷涂工段，树脂/石墨烯纳米片复合材料的悬浮液在纤维片的表面上形成厚度为10-200μm的涂层。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多层层压板，其中，非导电干纤维片的长丝的电阻大于104Ω*cm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多层层压板，其中，干纤维片选自玻璃纤维、Kevlar纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维。
9.根据权利要求1或2所述的多层层压板，其中，液体/溶剂聚合物溶液的体积/体积浓度为1％-5％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多层层压板，其中，石墨烯纳米片在聚合物混合物中的分散通过脉冲循环超声波发生器进行超声处理而实现。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多层层压板，其中，在至少一个所述纤维片上，石墨烯纳米片均匀分布在所述片的厚度的一部分内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的多层层压板，其中，在所述多个纤维片中的至少一个的至少一个相同片上，石墨烯纳米片根据预定模式或梯度地不均匀地分布。
13.根据前述权利要求中任一项所述的多层层压板，其中，在混合物中使用的聚合物是环氧树脂，所述环氧树脂与随后的由三个区块组成的最终组件的生产方法所用的环氧树脂类型相同。
14.根据前述权利要求中任一项所述的多层层压板，其中，在旨在更靠近所述组件的外表面的纤维片上施加的石墨烯纳米片的浓度高于在远离所述外表面的纤维片上施加的石墨烯纳米片的浓度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的多层层压板，其中，第一区块(15)包括以下之一：
至少一个金属片；一个碳纤维层压板；至少一个结构金属面板。
16.根据前述权利要求中任一项所述的多层层压板，其中，第三区块(14)包括不含石墨烯的非导电纤维复合层压板(13)。
CN201980015700.9A 2018-03-01 2019-03-01 用于飞行器的多层雷达吸波层压板及其制造方法 Expired - Fee Related CN111801371B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102018000003182 2018-03-01
IT102018000003182A IT201800003182A1 (it) 2018-03-01 2018-03-01 Procedimenti per la fabbricazione di componenti strutturali radar-assorbenti per velivoli in materiale composito con inserzione di nanoplacchette di grafene.
PCT/IB2019/051656 WO2019167009A1 (en) 2018-03-01 2019-03-01 Multilayer radar-absorbing laminate for aircraft made of polymer matrix composite material with graphene nanoplatelets, and method of manufacturing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111801371A true CN111801371A (zh) 2020-10-20
CN111801371B CN111801371B (zh) 2022-12-16

Family

ID=62386696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980015700.9A Expired - Fee Related CN111801371B (zh) 2018-03-01 2019-03-01 用于飞行器的多层雷达吸波层压板及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11597192B2 (zh)
EP (1) EP3759155B1 (zh)
CN (1) CN111801371B (zh)
ES (1) ES2916073T3 (zh)
IT (1) IT201800003182A1 (zh)
RU (1) RU2020131973A (zh)
WO (1) WO2019167009A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114024883A (zh) * 2021-11-05 2022-02-08 江西洪都航空工业集团有限责任公司 一种数据链多产品开环并行测试的方法、装置及系统

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020150221A (ja) * 2019-03-15 2020-09-17 日東電工株式会社 電波吸収体及び電波吸収体用キット
CN110927843B (zh) * 2019-12-23 2021-11-26 中国人民解放军国防科技大学 基于石墨烯光子晶体结构的可调完美吸波体
CN111171352B (zh) * 2020-02-18 2022-11-08 佛山市盛创志远新材料有限公司 碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法
CN112265292B (zh) * 2020-08-21 2022-01-25 成都飞机工业（集团）有限责任公司 一种石墨烯吸波复合材料蒙皮成型方法
DE102020005695A1 (de) 2020-09-17 2022-03-17 Bundesrepublik Deutschland, vertr. durch das Bundesministerium der Verteidigung, vertr. durch das Bundesamt für Ausrüstung, Informationstechnik und Nutzung der Bundeswehr Radarabsorbierendes Verbundbauteil
CN112292014B (zh) * 2020-10-19 2022-07-12 哈尔滨工业大学 基于相变材料和石墨烯的微波透射通带可调高透光光窗
CN112723356B (zh) * 2020-12-31 2022-08-12 哈尔滨工业大学（威海） 一种层级结构SiOC透波材料、制备方法及其应用
WO2022235239A1 (en) 2021-05-04 2022-11-10 Tusas- Turk Havacilik Ve Uzay Sanayii Anonim Sirketi A radar absorbing structure
CN114083845B (zh) * 2021-11-18 2023-01-13 北京机电工程研究所 一种宽频隐身进气道及其制备方法
CN114059682B (zh) * 2021-11-19 2023-04-21 西南石油大学 一种水泥基泡沫吸波材料、吸波板及其制备方法
CN114646923A (zh) * 2022-01-04 2022-06-21 威海光威复合材料股份有限公司 一种内部外部结构导通的雷达部件
CN114506131B (zh) * 2022-03-10 2023-04-07 北京航空航天大学 一种三维石墨烯功能复合层压材料及其制备方法和应用
WO2023244575A1 (en) * 2022-06-14 2023-12-21 University of Central Oklahoma Metamaterial laminate based on polymer nanofibers and metallic nanofibers and metallic nanoparticles for sensor applications

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040188890A1 (en) * 2003-03-31 2004-09-30 Lockheed Martin Corporation Method of fabricating a polymer matrix composite electromagnetic shielding structure
CN103317734A (zh) * 2012-03-20 2013-09-25 沈阳航空航天大学 一种基于碳纳米薄膜的雷达吸波复合材料制备方法
CN103724930A (zh) * 2013-05-28 2014-04-16 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种含镍涂层碳纤维复合材料及其制备方法
US20150166743A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 Cytec Industries Inc. Composite materials with electrically conductive and delamination resistant properties
CN105040163A (zh) * 2015-08-19 2015-11-11 四川大学 以胶原纤维为模板制备雷达波吸收材料的方法
EP3050916A1 (en) * 2015-01-29 2016-08-03 Rohr, Inc. Method of manufacturing a polyimide film
CN106207486A (zh) * 2016-07-13 2016-12-07 李寅辉 一种石墨烯打印吸波材料及其制备方法
CN107189354A (zh) * 2017-07-07 2017-09-22 齐鲁工业大学 一种石墨烯纳米片增强碳纤维复合材料的制备方法
EP3235632A1 (en) * 2016-04-11 2017-10-25 The Boeing Company Conductive pre-impregnated composite sheet and method for making the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8574677B2 (en) * 2010-05-12 2013-11-05 James L. Lee Layer-by-layer fabrication method of sprayed nanopaper
KR20130010285A (ko) * 2011-07-18 2013-01-28 정호순 탄소나노소재가 코팅된 전자파차폐용 복합재 및 그 제조방법
US9358756B2 (en) * 2011-08-04 2016-06-07 Henry Sodano Interlaminer reinforced composite structures
US8772729B1 (en) * 2011-09-23 2014-07-08 Rockwell Collins, Inc. APDs using nano-plasmonic metamaterials
ITRM20120495A1 (it) 2012-10-16 2014-04-17 Univ Roma "nanocompositi polimerici a base di gnp per la riduzione di interferenze elettromagnetiche"
US11362431B1 (en) * 2015-06-16 2022-06-14 Oceanit Laboratories, Inc. Optically transparent radar absorbing material (RAM)

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040188890A1 (en) * 2003-03-31 2004-09-30 Lockheed Martin Corporation Method of fabricating a polymer matrix composite electromagnetic shielding structure
CN103317734A (zh) * 2012-03-20 2013-09-25 沈阳航空航天大学 一种基于碳纳米薄膜的雷达吸波复合材料制备方法
CN103724930A (zh) * 2013-05-28 2014-04-16 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种含镍涂层碳纤维复合材料及其制备方法
US20150166743A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 Cytec Industries Inc. Composite materials with electrically conductive and delamination resistant properties
EP3050916A1 (en) * 2015-01-29 2016-08-03 Rohr, Inc. Method of manufacturing a polyimide film
CN105040163A (zh) * 2015-08-19 2015-11-11 四川大学 以胶原纤维为模板制备雷达波吸收材料的方法
EP3235632A1 (en) * 2016-04-11 2017-10-25 The Boeing Company Conductive pre-impregnated composite sheet and method for making the same
CN106207486A (zh) * 2016-07-13 2016-12-07 李寅辉 一种石墨烯打印吸波材料及其制备方法
CN107189354A (zh) * 2017-07-07 2017-09-22 齐鲁工业大学 一种石墨烯纳米片增强碳纤维复合材料的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114024883A (zh) * 2021-11-05 2022-02-08 江西洪都航空工业集团有限责任公司 一种数据链多产品开环并行测试的方法、装置及系统
CN114024883B (zh) * 2021-11-05 2023-11-17 江西洪都航空工业集团有限责任公司 一种数据链多产品开环并行测试的方法、装置及系统

Also Published As

Publication number Publication date
ES2916073T3 (es) 2022-06-28
IT201800003182A1 (it) 2019-09-01
CN111801371B (zh) 2022-12-16
WO2019167009A1 (en) 2019-09-06
EP3759155B1 (en) 2022-03-16
RU2020131973A (ru) 2022-04-01
EP3759155A1 (en) 2021-01-06
US20210001610A1 (en) 2021-01-07
US11597192B2 (en) 2023-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111801371B (zh) 用于飞行器的多层雷达吸波层压板及其制造方法
US10639826B2 (en) Conductive pre-impregnated composite sheet and method for making the same
US10758936B2 (en) Carbon nanomaterial composite sheet and method for making the same
Mishra et al. Macroporous epoxy-carbon fiber structures with a sacrificial 3D printed polymeric mesh suppresses electromagnetic radiation
Kim et al. Salisbury screen absorbers of dielectric lossy sheets of carbon nanocomposite laminates
WO2022267289A1 (zh) 一种吸波复合材料及其制备方法
Fan et al. Enhanced mechanical and radar absorbing properties of carbon/glass fiber hybrid composites with unique 3D orthogonal structure
Choi et al. Radar-absorbing foam-based sandwich composite with electroless nickel-plated glass fabric
CN106589810A (zh) 一种碳纤维/玻璃纤维混杂隐身复合材料的制备方法
JP2015078260A (ja) 高導電性炭素繊維素材及びそれを用いた成形方法
US11495889B2 (en) Method of controlling dielectric constant of composite material by micro pattern printing
KR101772088B1 (ko) 전자기 손실재료의 코팅 및 다층화를 통한 전자기 소재특성 구현 방법
CN106079481B (zh) 一种具有雷电保护作用的复合材料的成型方法
EP3025854B1 (en) Fabrication of composite laminates having thin interlayers
KR20130010285A (ko) 탄소나노소재가 코팅된 전자파차폐용 복합재 및 그 제조방법
AU2018256472B2 (en) Carbon nanomaterial composite sheet and method for making the same
KR102427938B1 (ko) 레이더 흡수 복합재료 구조체 및 그 제조 방법
Chen et al. An ultra-broadband biomimetic microwave blackbody integrating superior mechanical properties inspired by lepidopteran wing scales
CN113646161B (zh) 复合材料及其制备方法
Yaman Thin film coating of glass fabrics for radar absorbing composites
US10759140B1 (en) Composite damage tolerance and through thickness conductivity by interleaving carbon fiber veil nanocomposites
Pa Additive manufacturing of electromagnetic multifunctional composites
KR20230098427A (ko) 유전물질의 유도발열을 활용한 고분자 복합재의 성형방법
Kim et al. STUDY ON FABRICATION OF CARBON NANOCOMPOSITE SHEETS AND APPLICATION TO THE MICROWAVE ABSORBERS

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20221216