CN111785834A - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该钙钛矿太阳能电池包括：衬底(10)和顺次叠置于所述衬底(10)上的底电极(20)，第一传输层(30)，光吸收层(40)，第二传输层(50)和顶电极(60)，其中在所述第二传输层的部分区域设置有绝缘层(70)，所述绝缘层(70)至少自所述第二传输层(50)贯穿至所述光吸收层(40)。该钙钛矿太阳能电池的性能得到提升。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及钙钛矿电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

钙钛矿电池是新兴发展的太阳能电池，具有柔性轻质、成本低廉、可液相法工艺制备等优点。通过近十年来的发展，实验室制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经超过了23％，可见也具有较高的效率。钙钛矿太阳能电池的液相法工艺制备方法是采用旋转涂布、刮刀涂布等薄膜涂布技术完成，可以实现膜层的纳米级厚度可控。

但是，液相法工艺制备过程中，膜层因各种因素覆盖不均匀、不全面，容易产生缺陷，比如，膜层的制备过程中容易受到溶液中的固体不溶物以及外界环境中的污染物如粉尘、纤维等的影响，随着钙钛矿在基片上成膜，这些杂质颗粒附着在基片表面，形成覆盖性缺陷。特别是钙钛矿电池中的光吸收层厚度一般只有几百纳米，在制备过程中由于操作失误等原因容易在光吸收层上产生划痕，或者底层的膜层本身存在不平整导致该处产生覆盖性缺陷。这些覆盖性缺陷处因缺失了光吸收层，导致缺陷处的电阻降低，漏电流大而出现短路漏电的情况，极大地损害了电池的性能，降低了钙钛矿电池的生产良率。因此，需要一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，以解决现有技术中存在的上述技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿电池的性能得到提高。

为此，本申请提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括：衬底和顺次叠置于所述衬底上的底电极，第一传输层，光吸收层，第二传输层和顶电极，其中在所述第二传输层的部分区域设置绝缘层，所述绝缘层至少自所述第二传输层贯穿至所述光吸收层。

另外，本申请还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：依次在衬底上制备底电极，第一传输层，光吸收层，第二传输层；在所述第二传输层的部分区域上制备绝缘层，所述绝缘层至少自所述第二传输层贯穿至所述光吸收层；在所述第二传输层上制备顶电极。

本申请提供的钙钛矿太阳能电池中，在第二传输层上的部分区域设置有绝缘层，绝缘层至少覆盖在光吸收层和第二传输层上。绝缘层没有完全覆盖第二传输层的上表面，将第二传输层上的部分区域覆盖绝缘层，降低了部分区域内包含的各个膜层，尤其是光吸收层对钙钛矿太阳能电池产生的影响，提高了钙钛矿太阳能电池的性能。另外，本申请提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法，在钙钛矿太阳能电池的制备过程中，在第二传输层制备完成后，在存在覆盖性缺陷的部分区域尤其是光吸收层存在缺陷的部分区域上，或者人为基于需求选定的部分区域上制备绝缘层，接着再制备顶电极，以此减少部分区域内包含的各个膜层对于电池性能的影响，提高了生产良率，降低了钙钛矿太阳能电池的生产成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1为本发明提供钙钛矿太阳能电池的一个可选实施例的示意图；

图2为本发明提供钙钛矿太阳能电池的制备方法的一个可选实施例的流程图；

图3为本发明提供钙钛矿太阳能电池的制备方法的另一个可选实施例的流程图；

图4为本发明在光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下测量实施例1 和对比例1电池的电流-电压曲线图；

图5为本发明中实施例1和对比例1制备电池的性能分布图；

图6为本发明中对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的缺陷图；

图7为本发明在光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下测量实施例2 和对比例2电池的电流-电压曲线图；

图8为本发明在光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下测量实施例3 和对比例3电池的电流-电压曲线图；

图9为本发明在光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下测量实施例4 和对比例4电池的电流-电压曲线；

图10为本发明实施例6制备的钙钛矿电池的效率均数比对图；

图11为本发明实施例提供钙钛矿电池制备方法中缺陷检测示意图；

图12为本发明在光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下测量实施例7 电池的电流-电压曲线图；

图13为本发明实施例7制备电池的性能分布图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请提供的钙钛矿太阳能电池的电池性能得到提升，下面将详细地描述该钙钛矿太阳能电池及其结构。

文中化学式的具体名称参见下表。

表1

如图1所示，本申请提供的钙钛矿太阳能电池，包括：衬底10，底电极 20，第一传输层30，光吸收层40，第二传输层50和顶电极60。第一传输层 30为电子传输层或者空穴传输层，第二传输层50相应的为空穴传输层或者电子传输层。底电极20，第一传输层30，光吸收层40，第二传输层50和顶电极60顺次叠置于衬底10上。若该钙钛矿太阳能电池为叠层电池，例如钙钛矿和HIT硅异质结组成的叠层电池时，亦是依次在衬底上制备各膜层。在上述结构的基础上，在第二传输层50上的部分区域设置绝缘层70(参见图1)，绝缘层70至少自第二传输层50贯穿至光吸收层40上。总之，无论钙钛矿太阳能电池的类型怎样变化，钙钛矿太阳能电池的膜层如何增减，均是在制备顶电极60之前的膜层上的部分区域设置绝缘层70，以采用绝缘层70最大限度地降低部分区域中各个膜层中的缺陷特别是光吸收层中存在的缺陷对钙钛矿太阳能电池性能的影响。钙钛矿太阳能电池中顶电极是直接覆盖在第二传输层上，确保钙钛矿太阳能电池正常的发电功能，本申请中，如果顶电极与绝缘层70重合，则钙钛矿太阳能电池不能正常进行光电转换，也不能正常行使顶电极的功能。绝缘层70的设置目的是对部分区域进行电隔离，以此减少部分区域中已经叠置的膜层(即部分区域内叠置的第一传输层，光吸收层和第二传输层)中出现的问题对电池性能的影响。缺陷可以是使用过程中部分区域出现的膜层脱落缺陷，各个膜层的制备过程中导致的各个膜层尤其是光吸收层出现的划痕，未有效沉积的孔洞，沉积的杂质颗粒等膜层上的缺陷。上述部分区域也可以是人为选定的区域，并在该部分区域中人为进行相关处理，只要是提高钙钛矿太阳能电池的电池性能，例如下文中实施例提到的人为用小刀刮掉部分膜层形成该部分区域。

在第二传输层50的部分区域设置绝缘层70，目的是对部分区域内的各个膜层进行电隔离。本申请要求保护的技术范围是顶电极60可以不覆盖绝缘层 70，也可以部分覆盖绝缘层70，为了确保电池正常的发电性能，顶电极60至少直接覆盖在第二传输层50上，目的是提高钙钛矿太阳能电池的性能。作为本申请的可选实施方案，绝缘层70设置在顶电极60和第二传输层50之间，即绝缘层70被顶电极60完全覆盖，由此绝缘层70将部分区域内的各个膜层尤其是光吸收层，与顶电极60完全电隔离，最大限度地降低部分区域中各个膜层存在的缺陷对电池性能的影响。

理论上，底电极20和顶电极60的重叠面积为钙钛矿太阳能电池的理论有效面积。如果绝缘层70设置在顶电极60和第二传输层50之间，即绝缘层 70被顶电极60完全覆盖，那么钙钛矿太阳能电池的实际有效面积为理论有效面积减去部分区域的选取面积，也就是部分区域的选取面积小于钙钛矿太阳能电池的理论有效面积。经反复多次试验得出，绝缘层70被顶电极60完全覆盖的条件下，部分区域的选取面积与理论有效面积的比值小于2％的情况可以更好地提高钙钛矿太阳能电池的性能。

为了提高绝缘层的绝缘性能，本申请中绝缘层材料的电阻率大于10⁵Ω· m。绝缘层选用的材质可以是可溶液法成膜，并且具有上述方块电组的绝缘特性即可作为本申请的绝缘层的材质。为了不影响已形成膜层的性能，该绝缘层的材料溶解于溶剂后涂覆在第二传输层上后不会与已形成的膜层，尤其是不能与光吸收层发生反应，或者导致已形成的膜层大面积溶解。作为可选地，绝缘层的材料选用带隙为5.0ev以上的聚合物，满足上述特征的同时可以较好地将部分区域与第二传输层之外的部件比如顶电极进行电隔离。

在上述方案的基础上，本申请提供的钙钛矿太阳能电池中绝缘层的厚度为1μm-1mm。经过实验室反复试验得出绝缘层的厚度在该范围内的情况下，可以在保证绝缘层的绝缘性能的条件下可以确保顶电极的沉积均匀，不影响钙钛矿太阳能电池的封装和钙钛矿太阳能电池组件的美观。

另外，如图2所示，本申请还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：步骤S100：依次在衬底上制备底电极，第一传输层，光吸收层，第二传输层。如上文所述，第一传输层可以为空穴传输层或者电子传输层，第二传输层相应地为电子传输层或者空穴传输层。步骤S100中制备的各膜层为已经叠置的膜层。

步骤S200：在第二传输层上的部分区域制备绝缘层。步骤S200在步骤 S100的基础上，在第二传输层上的部分区域制备绝缘层，绝缘层至少自第二传输层贯穿至光吸收层。绝缘层在部分区域上制备绝缘层的目的是覆盖部分区域内已经叠置的各个膜层中出现的导致电池性能降低的缺陷，或者在钙钛矿太阳能电池产品的使用过程中避免部分区域内各个膜层脱落对电池寿命的影响。

绝缘层制备完成后，继续执行步骤S300：在第二传输层上制备顶电极，其中绝缘层使得部分区域与第二传输层之外的部件比如顶电极进行电隔离。如上文所述，顶电极不完全覆盖绝缘层，或者绝缘层可以全部或者部分裸露在顶电极之外，为了更有效地降低缺陷对电池性能的影响，步骤300中需要顶电极完全覆盖绝缘层。

具体的操作步骤中，步骤S300：在第二传输层上制备顶电极，具体包括：制备顶电极，使得绝缘层在顶电极和第二传输层之间，并且绝缘层自第二传输层贯穿至光吸收层，顶电极完全覆盖绝缘层。为了保证钙钛矿太阳能电池的性能，部分区域的选取面积小于钙钛矿太阳能电池的理论有效面积。如上文所示，钙钛矿太阳能电池的实际有效面积等于理论有效面积减去部分区域的选取面积。经过实验室反复试验得出，部分区域的选取面积与理论有效面积的比值小于2％，可以更好地提高钙钛矿太阳能电池的性能，具体分析参见上述，在此不再赘述。

本申请提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法，在步骤S200：在第二传输层上的部分区域制备绝缘层之前，还包括：步骤S400：在第二传输层上进行缺陷检测，确定部分区域。缺陷检测的方法不做限定，作为可选地，可以采用透光法或者反射法进行缺陷检测，对已形成的膜层不会产生损伤。钙钛矿单结电池采用透光法在第二传输层上进行缺陷检测，由于钙钛矿对可见波段吸收非常强烈，因此用可见光即可探测到缺陷区域，当透光差大于设定值时，确定该部分区域。叠层电池可以采用反射法在第二传输层上进行缺陷检测，反射法是对叠层电池中膜层的反射光谱进行检测，由于钙钛矿材料和硅材料对近紫外光的反射率不同，以此检测具有缺陷的部分区域，当发射差大于设定值时，确定该部分区域。

作为可选地，步骤S200：在第二传输层上的部分区域制备绝缘层，具体包括：将带隙为5.0ev以上的聚合物沉积并且完全覆盖于部分区域。沉积的方法可以通过刮涂法、旋涂法、喷涂法、喷墨打印法或者提拉法。带隙为5.0ev 以上的聚合物包括的种类很多，聚合物可以至少包括：聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚二甲基硅氧烷，聚苯乙烯，2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚醚砜，聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的一种。

本文中列举三种优选的带隙为5.0ev以上的聚合物作为实施例进行说明。选取带隙为5.0ev以上的聚合物中的聚氧化乙烯作为示例，具体包括：将聚氧化乙烯的乙腈溶液滴注于部分区域，并且完全覆盖部分区域，其中聚氧化乙烯的分子量500-2000，聚氧化乙烯的乙腈溶液浓度为0.1g/ml-0.5g/ml；将聚氧化乙烯的乙腈溶液固化于部分区域。选取带隙为5.0ev以上的聚合物中的聚甲基丙烯酸甲酯作为示例，具体包括：将聚甲基丙烯酸甲酯的四氢呋喃溶液喷墨打印于部分区域，并且完全覆盖部分区域，其中聚甲基丙烯酸甲酯的分子量500-2000，聚甲基丙烯酸甲酯的四氢呋喃溶液浓度为0.05g/ml-0.2g/ml；将聚甲基丙烯酸甲酯的四氢呋喃溶液固化于部分区域。选取带隙为5.0ev以上的聚合物中的聚二甲基硅氧烷作为示例，具体包括：将商用聚二甲基硅氧烷溶液滴注于部分区域，并且完全覆盖部分区域，其中商用聚二甲基硅氧烷溶液中溶质与溶剂的组分比为(8-12):1；将商用聚二甲基硅氧烷溶液固化于部分区域，详细地分析比对如下。

实施例1

实施例1中的钙钛矿太阳能电池从底面至顶面依次包括2mm的玻璃作为基底，300nm的FTO作为阴极，30nm的氧化锡作为电子传输层，500nm的光吸收层，100nm的空穴传输层，以及60nm的金作为阳极。其制备方法具体包括以下步骤：

S1.以厚度为2mm的玻璃/FTO作为基底/阴极，对其表面进行紫外/臭氧处理，然后在FTO上旋涂一层质量分数2.5％的氧化锡纳米粒子分散液，氧化锡纳米粒子分散液经过口径为0.45微米的聚醚砜滤膜过滤再进行旋涂，旋涂转速为2000转每分钟，旋涂完毕180℃加热10min获得30nm厚的电子传输层；

S2.将碘化铅以600mg/ml的浓度溶于DMF/DMSO以4:1比例混合的溶剂中，充分加热搅拌溶解后碘化铅溶液经过口径为0.45微米的聚四氟乙烯滤膜过滤，再以2000转每分钟的转速旋涂在步骤S1中的电子传输层上，并在80℃下加热1min，获得厚度约为200nm的碘化铅层；

S3.在碘化铅层上继续旋涂FAI/MABr/MACl混合溶液：该混合溶液中FAI、 MABr、MACl在IPA溶剂中的浓度分别为80、10、10mg/ml，旋涂转速为2000 转每分钟。旋涂完毕在120℃下加热60min，获得厚度约为500nm的钙钛矿光吸收层。

S4.在已经叠置的钙钛矿层上旋涂Spiro-OMeTAD溶液：Spiro-OMeTAD 溶解于氯苯中，浓度为50mg/ml，其中添加了少量Li-TFSI和tBP作为添加剂，旋涂转速为5000转每分钟。旋涂完毕在干燥空气中放置48小时以上形成约 100nm厚的空穴传输层。

S5.在空穴传输层上继续蒸镀一层厚度约为60nm的金，通过掩膜板限制金覆盖的区域，使得有效区域的面积为1cm²。

对比例1

以相同的步骤重复实施例1，区别在于，在步骤S1中，氧化锡纳米粒子分散液未经过口径为0.45微米的聚醚砜滤膜过滤再进行旋涂；此外，在步骤 S2中，碘化铅溶液未经过口径为0.45微米的聚四氟乙烯滤膜过滤再进行旋涂。

实施例2

实施例1的钙钛矿太阳能电池从底面至顶面依次包括2mm的玻璃作为基底，300nm的FTO作为阴极，30nm的氧化锡作为电子传输层，500nm的光吸收层，100nm的空穴传输层，以及60nm的金作为阳极。其制备方法具体包括以下步骤：

S1.以厚度为2mm的玻璃/FTO作为基底/阴极，对其表面进行紫外/臭氧处理，然后在FTO上旋涂一层质量分数2.5％的氧化锡纳米粒子分散液，氧化锡纳米粒子分散液经过口径为0.45微米的聚醚砜滤膜过滤再进行旋涂，旋涂转速为2000转每分钟，旋涂完毕180℃加热10min获得30nm厚的电子传输层；

S2.将碘化铅以600mg/ml的浓度溶于DMF/DMSO以4:1比例混合的溶剂中，充分加热搅拌溶解后碘化铅溶液经过口径为0.45微米的聚四氟乙烯滤膜过滤，再以2000转每分钟的转速旋涂在步骤S1中的电子传输层上，并在80℃下加热1min，获得厚度约为200nm的碘化铅层；

S3.在碘化铅层上继续旋涂FAI/MABr/MACl混合溶液：该混合溶液中FAI、 MABr、MACl在IPA溶剂中的浓度分别为80、10、10mg/ml，旋涂转速为2000 转每分钟。旋涂完毕在120℃下加热60min，获得厚度约为500nm的钙钛矿光吸收层。

S4.在已经叠置的钙钛矿层上旋涂Spiro-OMeTAD溶液：Spiro-OMeTAD 溶解于氯苯中，浓度为50mg/ml，其中添加了少量Li-TFSI和tBP作为添加剂，旋涂转速为5000转每分钟。旋涂完毕在干燥空气中放置48小时以上形成约 100nm厚的空穴传输层。

S5.在钙钛矿层薄膜中央有效区域处用小刀轻轻刮掉面积约为1mm²的钙钛矿薄膜，露出底电极形成缺陷，程度以对着日光灯观察发现该处没有暗红色、能够明显透光为适宜，这里采用透光法。使用注射器将聚氧化乙烯PEO 的乙腈溶液(PEO分子量500，溶液浓度为0.5g/ml)滴注并完全覆盖被刮掉钙钛矿薄膜的部分区域，随后待溶液自然固化。

S6.在空穴传输层上继续蒸镀一层厚度约为60nm的金，通过掩膜板限制金覆盖的区域，使得钙钛矿太阳能电池的理论有效区域面积为1cm²，其中该理论有效面积完全包括缺陷处。

实施例3

以相同的步骤重复实施例2，区别在于，在步骤S5中，被刮掉的钙钛矿薄膜的面积为5mm²。且使用注射器将商用聚二甲基硅氧烷PDMS(溶质A: 溶剂B的组分比为10:1)滴注并完全覆盖被刮掉钙钛矿薄膜的区域，随后待其自然固化。

实施例4

以相同的步骤重复实施例2，区别在于，在步骤S5中，被刮掉的钙钛矿薄膜的面积为10mm²。且使用喷墨头将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的四氢呋喃溶液(PMMA分子量500，溶液浓度为0.1g/ml)打印并完全覆盖被刮掉钙钛矿薄膜的区域，随后待其自然固化。

对比例2

以相同的步骤重复实施例2，区别在于，并未处理被刮掉钙钛矿薄膜的区域。

对比例3

以相同的步骤重复实施例3，区别在于，并未处理被刮掉钙钛矿薄膜的区域。

对比例4

以相同的步骤重复实施例4，区别在于，并未处理被刮掉钙钛矿薄膜的区域。

实施例5：

以相同的步骤重复实施例2，区别在于，在步骤S5中，并未“使用注射器将聚氧化乙烯PEO的乙腈溶液滴注并完全覆盖被刮掉钙钛矿薄膜的区域，随后待其自然固化”，而是使用激光打标机对被刮掉钙钛矿薄膜的区域进行烧蚀(烧蚀区域完全包括被刮掉钙钛矿薄膜的区域)，使用激光打标机的功率为最大功率的百分之八十，频率为50k赫兹。该过程完成标准为：使用万用表，设置为电阻模式，万用表的一端接触烧蚀处，另一端接触电池边缘处位于非有效区域的FTO，所显示的电阻大于10⁶Ω即可。

实施例6

以相同的步骤重复实施例1，区别在于，在步骤S1中，氧化锡纳米粒子分散液未经过口径为0.45微米的聚醚砜滤膜过滤再进行旋涂；区别还有，在步骤S2中，碘化铅溶液未经过口径为0.45微米的聚四氟乙烯滤膜过滤再进行旋涂。以及，在步骤S4后以及S5之前添加步骤：对钙钛矿薄膜表面进行薄膜缺陷检测，在部分区域内定位出直径0.1mm(直径范围为0.05-0.5mm)、灰度差50以上的坏点。使用喷墨头(10-100ppm，可选10ppm；200-4800dpi，可选4800dpi)将PMMA的四氢呋喃溶液(PMMA分子量500(其分子量的可选范围为500-2000)，溶液浓度为0.1(浓度范围为0.05-0.2)g/ml打印并完全覆盖被定位的部分区域，随后待其自然固化。(亦可使用实施例2、3中所使用的聚氧化乙烯PEO的乙腈溶液或者商用聚二甲基硅氧烷PDMS(溶质A: 溶剂B的组分比为10:1)。

由于自然形成的缺陷很难对其面积进行定量控制，并且无法进行效果比对。人为制造的缺陷更有利于进行对比，因此以上实施例2-5中步骤S4的目的在于人为制造缺陷并对修补的效果进行比对评估。本文中人为制造缺陷是露出底电极为宜，实际自然形成的缺陷可能是至少暴露光吸收层，还可以暴漏出第一传输层，还可以暴漏出底电极，因此绝缘层只是贯穿至光吸收层，还可以贯穿至第一传输层或者底电极。

在光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下测量实施例1和对比例1电流-电压曲线如图4所示，实施例1制备的太阳能电池中的冠军电池开路电压 1.13V，短路电流22.39mA/cm²，填充因子79.73％，效率20.14％，是正常的电池曲线；对比例1制备的太阳能电池中的冠军电池开路电压1.12V，短路电流22.44mA/cm²，填充因子79.54％，效率20.10％，和实施例1相比几乎没有区别。虽然实施例1和对比例1制备的冠军电池的性能参数相差不大，但是，实施例1和对比例1制备的电池性能分布如图5所示，实施例1的电池效率的正态分布均数为18.13％，而对比例为17.32％。实施例1的均数相比对比例 1的均数高。从图5中可以看出，实施例1所统计的50个电池中，仅有9个的效率在16％以下，而对比例1所统计的50个电池中效率在16％以下的多达 25个。从该实施例起，将同一实施例电池中效率低于冠军电池效率值80％的，称为残次品，其它为合格品。如此，实施例1的良率为82％，而对比例1仅为50％。在光学显微镜下观察对比例1中所制备电池的钙钛矿薄膜，发现出现一定数量的“彗星尾”现象，如图6所示。由于对比例1中未过滤碘化铅溶液，导致溶液中的杂质、不溶物等被引入薄膜中，引发缺陷，缺陷处靠近旋转中心处薄膜偏厚，远离旋转中心处薄膜偏薄甚至完全缺失，由于这些缺陷的存在，导致电池容易漏电，良率偏低。但是考虑到工业化生产，采用采用过滤膜过滤溶液的情况成本很高，不能规模化生产。

在光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下测量实施例2和对比例2电流-电压曲线如图7所示，实施例2制备的太阳能电池中的电池开路电压1.10V，短路电流21.61mA/cm²，填充因子79.56％，电池效率18.96％，是正常的电池曲线，对比例2制备的太阳能电池中的电池开路电压1.00V，短路电流 21.01mA/cm²，填充因子45.32％，电池效率9.52％。

在光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下测量实施例3和对比例3电流-电压曲线如图8所示，实施例3制备的太阳能电池中的电池开路电压1.11V，短路电流20.58mA/cm²，填充因子80.68％，电池效率18.43％，是正常的电池曲线，而对比例3制备的太阳能电池中的电池开路电压0.18V，短路电流 11.97mA/cm²，填充因子25.31％，电池效率0.55％。

在光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下测量实施例4和对比例4电流-电压曲线如图9所示，实施例4制备的太阳能电池中的电池开路电压1.13V，短路电流19.15mA/cm²，填充因子79.45％，电池效率17.19％，是正常的电池曲线，而对比例4制备的太阳能电池中的电池开路电压0.002V，短路电流 0.31mA/cm²，填充因子25.01％，电池效率0.00016％。

实施例1和对比例1的结果可以看出，实施例1和对比例1中电池的最高效率几乎相同，这是由于两例中的电池采用了完全一样的材料、结构以及制备步骤；实施例1中电池效率的均数比对比例1中电池效率的均数要高，这说明实施例1中电池的性能分布要相对集中。实施例1中碘化铅溶液的过滤步骤很重要，该步骤的存在直接导致电池良率从50％提升至82％。溶液法制备的碘化铅溶液容易含有不溶杂质，在旋涂的过程中会降低碘化铅薄膜在底电极上的覆盖率，引起电池生产良率偏低。过滤可以很大程度上降低碘化铅溶液中的不容杂质的含量，提升生产良率。引起碘化铅薄膜覆盖率偏低的因素不仅有溶液中的不容杂质，还有环境中的微尘、纤维，基材上的突刺等等，因此即使实施例1中采用了过滤的步骤，良率还是无法达到90％。

通过实施例2和对比例2的结果可以看出使用注射器将PEO覆盖于缺陷处对其进行修补效果非常明显。修补后电池的效率相比实施例1电池的效率相差不大，而对比例2中没有修补的电池由于钙钛矿薄膜的缺陷出现漏电的情况。尤其是开路电压和填充因子方面的下降非常明显，导致最终电池的性能衰退严重。从对比例2也可以看出，钙钛矿薄膜缺陷的存在对于电池性能影响极大。

通过实施例3和对比例3的结果可以看出使用注射器将PDMS覆盖于缺陷处对其进行修补效果非常明显。修补后电池的效率相比实施例1制备电池的效率相差不大，短路电流有降低，这是由于缺陷处面积损失造成的；而对比例2中没有修补的电池由于钙钛矿薄膜的缺陷出现短路的情况，尤其是开路电压和填充因子方面下降异常明显，并且相比于对比例2，对比例3中缺陷的面积进一步增大，导致最终电池的性能衰减更加严重。

通过实施例4和对比例4的结果可以看出将PMMA喷墨打印覆盖于缺陷处对其进行修补效果非常明显。修补后电池的效率相比实施例1电池短路电流有较为明显的降低，这是由于缺陷处面积损失造成的：实施例4中损失的缺陷面积已经占到了整个电池面积的10％，在正常的工艺流程中这是极小概率事件。对比例4中没有修补的电池由于大面积的钙钛矿薄膜缺陷几乎完全短路；开路电压、短路电流、填充因子几乎都降为零。从对比例2、3、4对比可以看出钙钛矿层薄膜缺失对于电池性能的影响非常显著，且随着缺陷总面积的增大，电池性能进一步衰退。

实施例5制备的太阳能电池与实施例2制备的钙钛矿的电池性能基本一致，这说明实施例2、3、4均是通过阻断缺陷处的电学接触来阻止短路漏电现象的发生。

实施例6制备的电池良率为94％。如图10所示，50个电池效率均数为 18.80％。可见在采用本申请提供的制备方法，即使完全没有采取过滤措施，也能得到比实施例1更高的良率以及更高的电池效率均数。实施例1虽然对溶液进行过滤可以提升产品良率，但是滤膜会增加制备工艺成本，并且无法从根本上解决问题。通过实施例2、3、4中措施对薄膜缺陷处进行修补能够很好地提升带有缺陷的电池性能，并最终提升电池的产品良率。

对于叠层钙钛矿电池的制备方法的试验对比如下：

实施例7

实施例7制备的太阳能电池为钙钛矿和HIT硅异质结组成的HIT/钙钛矿叠层太阳能电池，从底面至顶面依次包括200nm厚的银、150nm厚的ITO、250μm厚的硅片、20nm厚的ITO、20nm厚的PTAA、400nm的钙钛矿、40nm 的PCBM、20nm的BCP，150nm的IZO以及100nm的银(栅格)。

其制备方法具体包括以下步骤：

S1.使用平面区熔单晶硅片，用等离子强化化学气相沉积(PE-CVD)分别在两面沉积非晶硅层，厚度为6nm，然后分别在两面沉积p型非晶硅层和n 型非晶硅层，厚度分别为15nm和8nm。然后再分别在两面通过磁控溅射ITO, 在n型非晶硅面溅射20nmITO；在p型非晶硅面溅射150nmITO，然后继续(在 p面)沉积一层200nm厚的银，200℃下加热退火20min。

S2.在n型非晶硅/ITO上旋涂一层PTAA，PTAA浓度为2mg/ml，转速为 4000转每分钟，旋涂完毕100℃加热退火10min，以此制备空穴传输层。

S3.将碘化铅/溴化铅以600mg/ml和40mg/ml的浓度溶于DMF/DMSO以 4:1比例混合的溶剂中，以2000转每分钟的转速旋涂在步骤S2中的空穴阻挡层上，并在80℃下加热1min，获得厚度约为200nm的碘化铅/溴化铅层；

S4.在碘化铅层上继续旋涂FAI/FABr/MAI/碘化铯混合溶液：该混合溶液在IPA溶剂中的浓度分别为80、10、10、17mg/ml，旋涂转速为3000转每分钟。旋涂完毕在140℃下加热20min，获得厚度约为400nm的钙钛矿光吸收层。

S5.在钙钛矿层上旋涂PCBM溶液：PCBM溶解于邻二氯苯中，浓度为 20mg/ml，旋涂转速为6000转每分钟。旋涂完毕在100℃下加热30min，厚度约为40nm，以此来制备电子传输层。

S6.对钙钛矿薄膜表面进行薄膜缺陷检测。如图11所示，使用近紫外光电探测器在有效的部分区域内定位出直径1mm(范围可以为0.05-0.5mm)、灰度差50以上的缺陷，该部分区域内的光检测信号大于单晶硅片检测信号，弱于HIT/钙钛矿双层结构的检测信号，也可以采用反射法对进行缺陷检测。使用喷墨头(10-100ppm，可选10ppm；200-4800dpi，可选4800dpi)将PMMA 的四氢呋喃溶液(PMMA分子量500，溶液浓度为0.1g/ml打印并完全覆盖被定位的部分区域，只少贯穿至光吸收层，随后待其自然固化。(亦可使用PEO/ 乙腈溶液:PEO分子量500，溶液浓度为0.1g/ml或者商用PDMS溶液，其中溶质A:溶剂B的组分比为8:1)

S7.继续蒸镀一层厚度约为20nm的BCP，150nm的IZO以及100nm的银 (栅格)，通过掩膜板限制IZO覆盖的区域，以此制备顶电极，使得钙钛矿太阳能电池的理论有效区域面积为1cm²。

对比例7：

以相同的步骤重复实施例7，区别在于，没有步骤S6。

实施例8：

以相同的步骤重复实施例7，区别在于步骤S1中使用双面制绒硅片。

对比例8：

以相同步骤重复实施例8，区别在于，没有步骤S6。

在光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下测量实施例7电流-电压曲线如图12所示，实施例7制备的太阳能电池中的冠军电池开路电压1.78V，短路电流17.50mA/cm²，填充因子80.96％，效率25.22％。实施例7制备的电池性能分布如图13所示，同一实施例电池中效率低于冠军电池效率值80％的，称为残次品，其它为合格品。实施例7制备电池的正态分布均数为23.22％，所统计的50个电池良率为94％。对比例7中制备同样数量的电池，正态分布均数为20.42％，良率仅为54％，可见采用该方法制备的HIT/钙钛矿叠层太阳能电池具有比较高的良率。

总而言之，在现今有机太阳能电池制备工艺中，对光吸收层能薄膜缺陷的关注还比较少。缺陷会对电池性能产生极大影响，降低生产良率；尤其是在大面积电池生产中，一个薄膜缺陷就可能导致整个组件的性能低下。伴随着缺陷面积占总有效面积比例的增大，HIT/钙钛矿叠层太阳能电池的开路电压和填充因子都受到了不同程度的影响，当钙钛矿薄膜缺陷面积达到总有效面积1％的时候，叠层电池的效率相比于初始效率降低了30％，当钙钛矿薄膜缺陷面积达到总有效面积2％的时候，叠层电池的效率相比于初始效率降低了55％，由于HIT电池具有非常高的整流比，因此在缺陷状态下，HIT/钙钛矿电池的填充因子会比开路电压受到的影响更大。通常的做法是筛选掉这些有缺陷的电池，这样会造成浪费，而本方法能够主动对钙钛矿层的缺陷进行修补，是一种能简单有效地解决该问题的方案。

实施例8中采用制绒硅片，一般来说，由于绒面表面密布金字塔状起伏结构，因此一般采用真空热蒸发沉积的方法制备钙钛矿层。考虑到该方法成本较高，以及优化的工艺较繁琐，实施例8中采用了溶液法-旋涂方法来制备，而在旋涂过程中，钙钛矿层在金字塔结构表面较难覆盖完全，尤其是在金字塔顶端，裸露的ITO层亦引起钙钛矿层的短路，这样的叠层电池开路电压等于HIT电池的开路电压，因此步骤S6显得尤为重要。对比例8中的电池没有经过步骤S6处理，良率几乎为零，而实施例8中的电池经过步骤S6处理后良率能够达到80％以上。

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (14)

1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括：衬底(10)和顺次叠置于所述衬底(10)上的底电极(20)，第一传输层(30)，光吸收层(40)，第二传输层(50)和顶电极(60)，其中在所述第二传输层的部分区域设置有绝缘层(70)，所述绝缘层(70)至少自所述第二传输层(50)贯穿至所述光吸收层(40)。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述顶电极(60)完全覆盖所述绝缘层(70)，并且所述部分区域的选取面积小于所述钙钛矿太阳能电池的理论有效面积。

3.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述部分区域的选取面积与所述理论有效面积的比值小于2％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述绝缘层(70)的材料选用带隙为5.0ev以上的聚合物。

5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述绝缘层(70)的电阻率大于10⁵Ω·m。

6.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述绝缘层(70)的厚度为1μm-1mm。

7.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

依次在衬底(10)上制备底电极(20)，第一传输层(30)，光吸收层(40)，第二传输层(50)；

在所述第二传输层(50)的部分区域上制备绝缘层(70)，所述绝缘层(70)至少自所述第二传输层(50)贯穿至所述光吸收层(40)；

在所述第二传输层(50)上制备顶电极(60)。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述第二传输层(50)上制备顶电极(60)，具体包括：

制备所述顶电极(60)，所述顶电极(60)完全覆盖所述绝缘层(70)，并且所述部分区域的选取面积小于所述钙钛矿太阳能电池的理论有效面积。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在所述第二传输层(50)的部分区域上制备绝缘层(70)之前，所述方法，还包括：

在所述第二传输层(50)上进行缺陷检测，确定所述部分区域。

10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在所述第二传输层(50)的部分区域上制备绝缘层(70)，具体包括：

将带隙为5.0ev以上的聚合物沉积并且完全覆盖于所述部分区域。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物至少包括：

聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚二甲基硅氧烷，聚苯乙烯，2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚醚砜，聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的一种。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述将带隙为5.0ev以上的聚合物沉积并且完全覆盖于所述部分区域，具体包括：

将聚氧化乙烯的溶液滴注于所述部分区域，并且完全覆盖所述部分区域；

将所述聚氧化乙烯固化于所述部分区域。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述将带隙为5.0ev以上的聚合物沉积并且完全覆盖于所述部分区域，具体包括：

将聚甲基丙烯酸甲酯的溶液喷墨打印于所述部分区域，并且完全覆盖所述部分区域；

将所述聚甲基丙烯酸甲酯固化于所述部分区域。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述将带隙为5.0ev以上的聚合物沉积并且完全覆盖于所述部分区域，具体包括：

将聚二甲基硅氧烷的溶液滴注于所述部分区域，并且完全覆盖所述部分区域；

将所述聚二甲基硅氧烷固化于所述部分区域。

Images