CN111785443A - 一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，属于超导带材的制备工艺技术领域，包括以下步骤：利用多源离子喷射轰击靶材，在有双轴织构的缓冲层带材经过靶材附近，使得在缓冲层上沉积金属氧化物的混合物形成前驱膜。前驱膜首先经过低氧分压环境，然后经过较高氧分压环境中，形成具有四方相的超导膜。四方相的超导膜经过吸氧后，完成四方相向正交超导相转变，形成具有一定载流性能的超导带材。本发明中，超导薄膜是通过多源离子枪喷射沉积的技术方案实现。通过差分氧分压技术，实现快速生成超导相和热处理等工艺。该技术具有镀膜效率高，薄膜生长速率快，能够精确控制膜成分和均匀度，成本低等优点，适用于工业大规模生产。

Description

一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法

技术领域

本发明属于超导带材的制备工艺技术领域，具体涉及一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，尤其涉及一种多源离子喷射源非原位沉积生产第二代高温超导带材的工艺方法。

背景技术

1911年首次发现了超导现象，在这100多年的时间里，经过无数科学家的不断努力，超导材料的种类不断丰富。尤其是在近二十多年的时间里，超导材料的发展取得了巨大的进步。广泛应用于医用核磁，核聚变，超导电缆和超导限流器等领域中。以REBCO为代表的二代高温超导带材，因为高的临界转变温度和临界电流密度而备受关注。超导层的机械性能较差，一般采用在经过多层涂敷的具有良好织构的金属基带上沉积超导层的办法，所以以REBCO为代表的二代高温超导又称为涂层导体。超导层的制备影响着REBCO超导带材的性能和产量。

目前制备REBCO超导层的方法主要分为原位法和离位法。原位法主要有脉冲激光沉积法和金属化学气相沉积法。离位法主要有金属有机沉积和反应共蒸发法。离子喷射沉积是一种基于密集的脉冲电子束与固定组分的靶材料相互作用并产生靶材料的羽辉，然后将靶材料的等离子体凝聚在适当的衬底上而形成一定厚度薄膜的技术。

公告号为CN110904411A的中国发明专利公开了一种制造超导电缆导体薄膜的方法，利用脉冲激光沉积分子束外延薄膜制备系统生产基片薄膜，但是脉冲激光法的沉积速度一般为50nm/s左右，其沉积速度较慢，工艺设备成本较高。反应共蒸发沉积法无法精准的控制薄膜成分且镀膜难以控制均匀，

发明内容

为解决现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，包括以下步骤：

A、在沉积腔体内，表面沉积有双层织构的氧化物薄膜的缓冲层带材经过靶材附近，利用多源离子喷射轰击靶材，使得在缓冲层带材上沉积金属氧化物的混合物形成前驱膜；

B、在热处理腔体内，前驱膜在氧分压差分退火处理，先经过低氧分压腔体，再经过高氧分压腔体，形成四方相超导薄膜带材。

优选地，步骤A中所述多源离子喷射中离子枪的数量大于2个，离子枪之间的距离大于1cm，离子枪与靶材的距离小于或等于5cm，离子枪与缓冲层带材的距离小于或等于10cm。

优选地，步骤A中所述缓冲层带材为镍基或铜基合金；所述有双层织构的氧化物薄膜的结构为CeO₂/YSZ/Y₂O₃、MgO、CeO₂/LaMnO₃/MgO/Y₂O₃中的一种。

优选地，步骤A中所述缓冲层带材是采用卷对卷的走带方式，其中放卷端位于沉积腔体，收卷端位于热处理高氧分压腔体。

优选地，步骤A中所述前驱膜的厚度大于2μm。

优选地，所述靶材为金属氧化物，所述金属氧化物中稀土或Y、钡、铜的原子比为0.5-2.5:1.5-2.5:2.5-3.5；所述稀土选自钆、钐、钕中的一种或几种。超过或者小于该原子比范围值，会导致带材的载流性能下降。

优选地，步骤A中所述的靶材还掺杂有Zr元素、Hf元素、Nb元素中的一种或多种。优选为BaZrO₃、BaHfO₃。高温超导带材在电缆中应用不用掺杂BaZrO₃，在磁场相关的应用都要掺杂BaZrO₃。。

优选地，步骤B中所述氧分压差分退火处理，即沉积有金属氧化物的前驱膜，具体包括如下步骤：首先经过低氧分压腔体，氧分压为1mTorr～50mTorr之间，温度为700～900℃，退火时间小于20s。然后经过高氧分压腔体，氧分压为80mTorr～300mTorr之间，温度700～900℃,退火时间小于100s。不在上述条件范围会导致带材的载流性能下降。

优选地，步骤B之后还包括步骤C，所述步骤C具体包括：将四方相超导薄膜带材在300-600℃下保温3小时，采用100％氧气气氛进行吸氧处理，完成四方相向正交超导相转变，即得所述高温超导带材。

优选地，所述四方相超导薄膜带材的生长速度大于100nm/s；得到的二代高温超导带材，在77K，自场条件下的临界电流密度大于1MA/cm²，超导薄膜的厚度大于1μm。

多源离子喷射相比于脉冲激光沉积法具有沉积速率快，工艺设备成本低等优点。与反应共蒸发沉积法相比，多源离子喷射能够精准的控制薄膜成分且镀膜均匀，沉积后的前驱膜无明显的成分偏析，因此不需要额外的原位监控调节反馈系统。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明采用多源离子喷射工艺镀制金属氧化物前驱膜，极大的提高了镀膜效率，然后经过两段不同的氧分压温度热处理后生成四方相的超导膜。相比传统的薄膜制备工艺。本发明中，工艺设备简单，薄膜的生长速率较快，显著的提高了超导带材生产效率。同时本发明可以精确的控制工艺中各成分的比例。为工业化高效连续的生产二代高温超导长带超导层提供了保障；

(2)采用金属氧化物靶材，靶材内部元素比例一致，无论喷射过程中靶面形貌发生何种变化，元素比例均不变，具有一定的工艺稳定性。

附图说明：

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1所制备的GdBa₂Cu₃O_7-δ超导薄膜的二维面探测器XRD衍射图；

图2为实施例1所制备的GdBa₂Cu₃O_7-δ超导薄膜的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例1所制备的GdBa₂Cu₃O_7-δ超导薄膜在77K外场下通过磁测法得到的临界电流密度曲线图。

具体实施方式

以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：

本发明公开了多源一种离子喷射源非原位沉积生产二代高温超导带材的工艺方法，可以通过较高的沉积速率和快速的热处理工艺生产二代高温超导带材，为大批量的工业生产二代高温超导带材提供了可能。该方案通过多源离子喷射的方案在具有双轴织构缓冲层的带材上镀制金属混合物前驱膜。金属混合物前驱膜通过在不同氧分压环境进行差分退火的方式发生快速相变，完成沿缓冲层外延生长的目标。差分退火可以快速外延形成超导层，避免了长时间高温退火导致的生产效率低下的问题。

一种多源离子喷射源非原位沉积生产二代高温超导带材的工艺方法，包括以下步骤：

首先，在真空环境中，带有双轴织构的缓冲层经过靶材附近，利用多源离子轰击靶材，将离子轰击靶材后形成的靶材料等离子体沉积在缓冲层上形成前驱膜。前驱膜首先经过低氧分压，然后再经过较高氧分压，热处理后形成四方相的超导层。

其中，离子枪的数量在两个以上，离子枪之间的距离大于1cm，离子枪与靶材的距离在5cm以内，离子枪与金属基带的距离在10cm以内。靶材包含多种金属氧化物，例如，Y₂O₃，Gd₂O₃，Ba₂CO₃，CuO四种金属氧化物的合金靶材。靶材料受到离子轰击后形成的等离子体在缓冲层上沉积厚度为2μm以上的前驱膜。前驱膜首先经过1mTorr～50mTorr的低氧分压区，温度700-900℃，退火时间小于20s。然后经过氧分压在80mTorr～300mTorr之间的高氧分压区，温度700-900℃,退火时间小于100s后形成四方相的超导层。薄膜的生长速度大于100nm/s。最终得到的二代高温超导带材，在77K，自场条件下的临界电流密度大于1MA/cm²，超导薄膜的厚度大于1μm。

接下来结合具体实施例对本发明做进一步详细地描述：

实施例1

一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，以GdBCO二代高温超导带材的制备过程为例，包括如下步骤：

A、在沉积腔体内，有双轴织构的缓冲层带材经过靶材附近，多源离子喷射中离子枪的数量为6个，通过6个离子喷射源，将靶材轰击形成等离子体的羽辉，使得在缓冲层带材上沉积金属氧化物的混合物形成前驱膜；

其中，缓冲层带材为镍基或铜基合金，本实施例选择镍基合金；缓冲层带材的表面镀有CeO₂/LaMnO₃/MgO/Y₂O₃；靶材为Gd₂O₃，Ba₂CO₃，CuO三种金属氧化物的均匀混合靶材，其中Gd、Ba、Cu三种元素的原子比为1:2:3。

6个离子枪之间的距离为2cm，离子枪与靶材距离为2cm，离子枪与缓冲层带材距离为8cm。喷射工艺气体优选Ar，喷射气压优选8mTorr。有双轴织构的缓冲层带材以多道卷绕方式往复通过镀膜区；在镀膜区完成镀膜后，带材上沉积有厚度为4μm的金属氧化物混合物的前驱膜。

B、在热处理腔体内，前驱膜在氧分压差分退火处理，前驱膜首先经过低氧分压腔体，氧分压为30mTorr，温度800℃，时间为10s；然后经过高氧分压腔体，氧分压200mTorr，温度750℃，退火时间20s后形成GdBCO的超导膜。如图1所示，通过XRD测试结果，可以看出在CeO₂缓冲层上生长了一层拥有良好(00l)取向的GdBCO超导薄膜。扫描电子显微镜图片如图2所示，可以看出超导薄膜表面形貌均匀，无大颗粒杂质。超导薄膜的厚度约为2μm，薄膜的生长速率达到100nm/s。如图3所示，在77K，零场条件下的临界电流密度为1.8MA/cm²。

实施例2

一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，以YGdBCO二代高温超导带材的制备过程为例，包括如下步骤：

A、在沉积腔体内，有双轴织构的缓冲层带材经过靶材附近，多源离子喷射中离子枪的数量为6个，通过6个离子喷射源，将靶材轰击形成等离子体的羽辉，使得在缓冲层带材上沉积金属氧化物的混合物形成前驱膜；

其中缓冲层带材为镍基或铜基合金，本实施例选择铜基合金；缓冲层带材的表面镀有CeO₂/LaMnO₃/MgO/Y₂O₃；靶材为Y₂O₃，Gd₂O₃，Ba₂CO₃和CuO四种金属氧化物组成的均匀混合物靶材，其中Y、Gd、Ba、Cu的原子比为0.5:0.5:2:3。

6个离子枪之间的距离为2cm，离子枪与靶材距离为2cm，离子枪与缓冲层带材距离为8cm。喷射工艺气体优选Ar，喷射气压优选8mTorr。带有双轴织构缓冲层的带材以多道卷绕方式往复通过镀膜区。在镀膜区完成镀膜后，带材上沉积有厚度为4μm的金属氧化物混合物的前驱膜。

B、在热处理腔体内，前驱膜在氧分压差分退火处理，前驱膜首先经过低氧分压腔体，氧分压为30mTorr，温度800℃，时间为10s；然后经过高氧分压腔体，氧分压250mTorr，温度750℃，退火时间20s后形成了YGdBaCuO二代高温超导体薄膜。超导薄膜的厚度约为2.2μm，薄膜的生长速率达到110nm/s。在77K，零场条件下的临界电流密度为4MA/cm²。

C、将YGdBaCuO二代高温超导体薄膜在300℃下保温3小时，采用100％氧气气氛进行吸氧处理，完成四方相向正交超导相转变，即得所述高温超导带材。

实施例3

一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，以含有BaZrO₃掺杂的GdBaCuO二代高温超导带材的制备过程为例，包括如下步骤：

A、在沉积腔体内，有双轴织构的缓冲层带材经过靶材附近，多源离子喷射中离子枪的数量为8个，通过8个离子喷射源，将靶材轰击形成等离子体的羽辉，使得在缓冲层带材上沉积金属氧化物的混合物形成前驱膜；

其中，缓冲层带材为镍基或铜基合金，本实施例选择铜基合金；缓冲层带材的表面镀有CeO₂/LaMnO₃/MgO/Y₂O₃；靶材为Gd₂O₃，Ba₂CO₃，CuO和BaZrO₃四种金属氧化物组成的均匀混合靶材。其中Gd、Ba、Cu三种元素的原子比为1:2:3。

8个离子枪之间的距离为2cm，离子枪与靶材距离为2cm，离子枪与缓冲层带材距离为8cm。喷射工艺气体优选Ar，喷射气压优选8mTorr。带有双轴织构缓冲层的带材以多道卷绕方式往复通过镀膜区。在镀膜区完成镀膜后，带材上沉积有厚度为3μm的金属氧化物混合物的前驱膜。

B、在热处理腔体内，前驱膜在氧分压差分退火处理，前驱膜首先经过低氧分压腔体，氧分压为20mTorr，温度800℃，时间为5s。然后经过高氧分压腔体，氧分压200mTorr，温度750℃，退火时间15s后就形成了在具有双轴织构缓冲层基带上的含有BaZrO₃掺杂的GdBaCuO二代高温超导体薄膜。超导薄膜的厚度约为1.6μm，薄膜的生长速率达到110nm/s。在77K，零场条件下的临界电流密度为1.5MA/cm²。

C、将BaZrO₃掺杂的GdBaCuO二代高温超导体薄膜在600℃下保温3小时，采用100％氧气气氛进行吸氧处理，完成四方相向正交超导相转变，即得所述高温超导带材。

实施例4

一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，以含有BaZrO₃掺杂的GdBaCuO二代高温超导带材的制备过程为例，包括如下步骤：

A、在沉积腔体内，有双轴织构的缓冲层带材经过靶材附近，多源离子喷射中离子枪的数量为8个，通过8个离子喷射源，将靶材轰击形成等离子体的羽辉，使得在缓冲层带材上沉积金属氧化物的混合物形成前驱膜；

其中，缓冲层带材为镍基或铜基合金，本实施例选择铜基合金；缓冲层带材的表面镀有CeO₂/LaMnO₃/MgO/Y₂O₃；靶材为Gd₂O₃，Ba₂CO₃，CuO组成的均匀混合靶材。其中Gd、Ba、Cu三种元素的原子比为2.5:1.5:3.5。

6个离子枪之间的距离为2cm，离子枪与靶材距离为2cm，离子枪与缓冲层带材距离为8cm。喷射工艺气体优选Ar，喷射气压优选8mTorr。带有双轴织构缓冲层的带材以多道卷绕方式往复通过镀膜区。在镀膜区完成镀膜后，带材上沉积有厚度为3μm的金属氧化物混合物的前驱膜。

B、在热处理腔体内，前驱膜在氧分压差分退火处理，前驱膜首先经过低氧分压腔体，氧分压为1mTorr，温度900℃，时间为10s。然后经过高氧分压腔体，氧分压80mTorr，温度900℃，退火时间90s后就形成了在具有双轴织构缓冲层基带上的GdBaCuO二代高温超导体薄膜。超导薄膜的厚度约为1.6μm，薄膜的生长速率达到150nm/s。在77K，零场条件下的临界电流密度为5MA/cm²。

C、将GdBaCuO二代高温超导体薄膜在600℃下保温3小时，采用100％氧气气氛进行吸氧处理，完成四方相向正交超导相转变，即得所述高温超导带材。

实施例5

一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，以含有BaZrO₃掺杂的GdBaCuO二代高温超导带材的制备过程为例，包括如下步骤：

A、在沉积腔体内，有双轴织构的缓冲层带材经过靶材附近，多源离子喷射中离子枪的数量为8个，通过8个离子喷射源，将靶材轰击形成等离子体的羽辉，使得在缓冲层带材上沉积金属氧化物的混合物形成前驱膜；

其中，缓冲层带材为镍基或铜基合金，本实施例选择铜基合金；缓冲层带材的表面镀有CeO₂/LaMnO₃/MgO/Y₂O₃；靶材为Gd₂O₃，Ba₂CO₃，CuO组成的均匀混合靶材。其中Gd、Ba、Cu三种元素的原子比为2.5:2.5:2.5。

6个离子枪之间的距离为2cm，离子枪与靶材距离为2cm，离子枪与缓冲层带材距离为8cm。喷射工艺气体优选Ar，喷射气压优选8mTorr。带有双轴织构缓冲层的带材以多道卷绕方式往复通过镀膜区。在镀膜区完成镀膜后，带材上沉积有厚度为3μm的金属氧化物混合物的前驱膜。

B、在热处理腔体内，前驱膜在氧分压差分退火处理，前驱膜首先经过低氧分压腔体，氧分压为50mTorr，温度700℃，时间为10s。然后经过高氧分压腔体，氧分压300mTorr，温度700℃，退火时间50s后就形成了在具有双轴织构缓冲层基带上的GdBaCuO二代高温超导体薄膜。超导薄膜的厚度约为1.6μm，薄膜的生长速率达到110nm/s。在77K，零场条件下的临界电流密度为1.5MA/cm²。

C、将GdBaCuO二代高温超导体薄膜在600℃下保温3小时，采用100％氧气气氛进行吸氧处理，完成四方相向正交超导相转变，即得高温超导带材。

对比例1

一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，与实施例4的不同之处在于：步骤A中靶材为Gd₂O₃，Ba₂CO₃，CuO组成的均匀混合靶材。其中Gd、Ba、Cu三种元素的原子比为3:1.5:3。

得到超导薄膜的厚度约为1.6μm，薄膜的生长速率达到110nm/s。在77K，零场条件下的临界电流密度为0.1MA/cm²。

对比例2

一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，与实施例5的不同之处在于：步骤A中靶材为Gd₂O₃，Ba₂CO₃，CuO组成的均匀混合靶材。其中Gd、Ba、Cu三种元素的原子比为2.5:3:2。

超导薄膜的厚度约为1.6μm，薄膜的生长速率达到110nm/s。在77K，零场条件下的临界电流密度为0.2MA/cm²。

对比例3

一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，与实施例1的不同之处在于：步骤B中仅经过低氧分压腔体处理，氧分压为30mTorr，温度800℃，时间为10s；

超导薄膜的厚度约为1.6μm，薄膜的生长速率达到110nm/s。在77K，零场条件下的临界电流密度为0.01MA/cm²。

对比例4

一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，与实施例1的不同之处在于：步骤B中仅经过高氧分压腔体处理，氧分压200mTorr，温度750℃，退火时间20s。

超导薄膜的厚度约为1.6μm，薄膜的生长速率达到110nm/s。在77K，零场条件下的临界电流密度为0.5MA/cm²。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、在沉积腔体内，表面沉积有双层织构的氧化物薄膜的缓冲层带材经过靶材附近，利用多源离子喷射轰击靶材，使得在缓冲层带材上沉积金属氧化物的混合物形成前驱膜；

B、在热处理腔体内，前驱膜在氧分压差分退火处理，先经过低氧分压腔体，再经过高氧分压腔体，形成四方相超导薄膜带材。

2.根据权利要求1所述的多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，其特征在于，步骤A中所述多源离子喷射中离子枪的数量大于2个，离子枪之间的距离大于1cm，离子枪与靶材的距离小于或等于5cm，离子枪与缓冲层带材的距离小于或等于10cm。

3.根据权利要求1所述的多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，其特征在于，步骤A中所述缓冲层带材为镍基或铜基合金；所述有双层织构的氧化物薄膜的结构为CeO₂/YSZ/Y₂O₃、MgO、CeO₂/LaMnO₃/MgO/Y₂O₃中的一种。

4.根据权利要求1所述的多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，其特征在于，步骤A中所述缓冲层带材是采用卷对卷的走带方式，其中放卷端位于沉积腔体，收卷端位于热处理高氧分压腔体。

5.根据权利要求1所述的多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，其特征在于，步骤A中所述前驱膜的厚度大于2μm。

6.根据权利要求1所述的多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，其特征在于，所述靶材为金属氧化物，所述金属氧化物中稀土或Y、钡、铜的原子比为0.5-2.5:1.5-2.5:2.5-3.5；所述稀土选自钆、钐、钕中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，其特征在于，步骤A中所述的靶材还掺杂有Zr元素、Hf元素、Nb元素中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，其特征在于，步骤B中所述氧分压差分退火处理，即沉积有金属氧化物的前驱膜，具体包括如下步骤：首先经过低氧分压腔体，氧分压为1mTorr～50mTorr之间，温度为700～900℃，退火时间小于20s；然后经过高氧分压腔体，氧分压为80mTorr～300mTorr之间，温度700～900℃,退火时间小于100s。

9.根据权利要求1所述的多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，其特征在于，步骤B之后还包括步骤C，所述步骤C具体包括：将四方相超导薄膜带材在300-600℃下保温3小时，采用100％氧气气氛进行吸氧处理，完成四方相向正交超导相转变，即得所述高温超导带材。

10.根据权利要求1所述的多源离子喷射源非原位沉积生产高温超导带材的方法，其特征在于，所述四方相超导薄膜带材的生长速度大于100nm/s；得到的二代高温超导带材，在77K，自场条件下的临界电流密度大于1MA/cm²，超导薄膜的厚度大于1μm。

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