CN111785335A - 一种应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法；方法确定单向SiC/SiC复合材料内部水蒸气与氧气浓度、碳界面消耗长度及材料基体纤维氧化物厚度变化规律：结合水蒸气与氧气的扩散系数，建立单向SiC/SiC复合材料在水氧耦合环境下的氧化动力学方程，结合水蒸气及氧气的边界条件，求解方程得到水蒸气及氧气在材料内部不同时刻不同位置处的浓度，基于水蒸气及氧气浓度求出界面消耗长度及氧化物厚度变化规律；本发明为单向SiC/SiC复合材料的安全使用提供理论支持，且计算过程简洁有效，省去了实验方法的时间和人力成本。

Description

一种应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余 刚度预测方法

技术领域

本发明属于材料力学性能预测领域，特别涉及一种应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法。

背景技术

碳化硅纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(Continuous silicon carbide fiberreinforced silicon carbide composites，简称SiC/SiC)具有耐高温、低密度、高比强、高比模、耐腐蚀等优异性能，是航空发动机热端部件的重要候选材料，目前，SiC/SiC复合材料在美、日、法等国外航空发动机领域已有了较为广泛的研究和应用。

在服役环境下，航空煤油燃烧会产生10％的水蒸气，SiC/SiC材料将暴露在水蒸气和氧气耦合的复杂氧化环境中，材料基体和纤维在水蒸气和氧气耦合环境下的氧化造成SiC的退化并在表面形成SiO₂氧化层，且碳界面的氧化造成原始界面处出现环形空缺，这些影响了材料的强度和刚度等力学性能。因此准确有效的计算单向SiC/SiC材料在水蒸气和氧气耦合应力环境下的剩余强度与剩余刚度，能够为SiC/SiC材料服役过程中的损伤检测、寿命评估提供重要的理论依据，并为材料可靠性设计提供必备的技术支撑。

目前，国内外关于SiC/SiC材料在应力水氧耦合环境下的剩余强度与剩余刚度研究的方法有以下几种。

文献“Filipuzzi L,Naslain R.Oxidation mechanisms and kinetics of 1D-SiC/C/SiC composite materials：Ⅱ，Modeling.Journal of the American CeramicSociety,1994,77(2):467～480.”通过实验与理论相结合的方式，基于SiC/SiC材料的氧化反应机理，建立了单向SiC/SiC材料在干氧环境下的氧化动力学模型，预测材料在不同氧分压环境下的质量变化情况。但是该方法没有考虑水蒸气对材料氧化的作用，且不能用于预测材料剩余力学性能。

专利202010024866.1“一种水蒸气和氧气在无定型二氧化硅二氧化硅中的扩散系数的研究方法”基于分子动力学，模拟计算了水蒸气和氧气在无定型二氧化硅中的扩散系数，见表5。但该方法不能用于预测单向SiC/SiC材料的剩余力学性能。

专利CN110096732A“一种陶瓷基复合材料在应力氧化环境下剩余刚度预测方法”基于单向陶瓷基复合材料的氧化机理，确定材料基体裂纹数和裂纹宽度随应力的变化情况，确定材料内部氧化剂浓度，由此确定纤维应力分布和特征强度分布，最终来预测单向SiC/SiC复合材料在应力氧化环境下的剩余刚度，但该方法没有考虑水蒸气对材料的氧化作用，且无法用于预测材料的剩余强度。

专利CN109992850A“一种陶瓷基复合材料应力氧化环境剩余拉伸强度预测方法”基于单向陶瓷基复合材料的氧化机理确定的基体裂纹数和裂纹宽度随应力的变化情况，结合材料内部氧化剂浓度，取得纤维应力分布和特征强度，最终得到材料的剩余强度。但该方法没有考虑水蒸气对材料的氧化作用，且无法用于预测材料的剩余强度。

因此，有必要提供一种能够准确预测单向SiC/SiC材料在应力水氧耦合环境下剩余强度与剩余刚度的方法。

发明内容

本发明提供了一种应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法，以解决现有技术中的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法，包括以下步骤：

步骤1、确定单向SiC/SiC复合材料在高温下的裂纹宽度和裂纹密度：根据基体所承受的应力及热残余应力及温度，计算出单向SiC/SiC复合材料基体中裂纹宽度随应力及温度的变化规律及基体裂纹密度随应力的变化；

步骤2、确定水蒸气和氧气在裂纹中的扩散系数：基于传质学多元扩散理论，综合氧化剂与生成物情况，计算出水蒸气和氧气在裂纹中的扩散系数；

步骤3、确定单向SiC/SiC复合材料内部水蒸气与氧气浓度、碳界面消耗长度及材料基体纤维氧化物厚度变化规律：结合步骤2中水蒸气与氧气的扩散系数，建立单向SiC/SiC复合材料在水氧耦合环境下的氧化动力学方程，结合水蒸气及氧气的边界条件，求解方程得到水蒸气及氧气在材料内部不同时刻不同位置处的浓度，基于水蒸气及氧气浓度求出界面消耗长度及氧化物厚度变化规律；

所述步骤3包括以下步骤：

水蒸气和氧气在材料内的扩散分为两个阶段，第一阶段是水蒸气和氧气在基体裂纹中扩散和反应，第二阶段是水蒸气和氧气在界面环形孔洞中扩散和反应；

对于第一阶段，建立的氧化动力学模型由下式表达：

式中，r_t为基体外表面到纤维圆心的距离，y表示基体裂纹深度方向坐标，d为高温下裂纹宽度的一半，

为某时刻t、某一基体裂纹深度y处SiO₂层相对于未发生氧化时的裂纹壁突出的厚度，C₀为混合气体总浓度，D_Oeff1、D_Heff1为氧气和水蒸气在基体裂纹中的扩散系数，

分别为氧气与水蒸气的浓度，

分别表示100kPa纯氧或纯水蒸气环境下材料的抛物线速率常数，C^*表示100kPa环境下氧化剂浓度，p_m为基体与氧气反应指数，由试验拟合而得，g_mO、g_mH分别为基体生成1mol SiO₂所需的氧气和水蒸气的物质的量，ρ_s为SiO₂的密度，M_s为SiO₂的摩尔质量，h_m为基体产生的SiO₂厚度，α_O、α_H为混合气体分别除去其中分别氧气和水蒸气之外的剩余部分的总摩尔通量与氧气与水蒸气的摩尔通量的比值；

对于第二阶段，建立的氧化动力学模型由下式表达：

式中，D_Oeff2、D_Heff2分别为氧气和水蒸气在界面环形孔洞中的扩散系数，z表示纤维轴向方向的坐标值，r_m和r_f分别为z处界面环形孔洞基体一侧和纤维一侧到纤维圆心的距离，g_fO、g_fH分别为纤维生成1mol SiO₂所需的氧气和水蒸气的物质的量，h_f为纤维产生的SiO₂厚度，p_f为纤维与氧气反应指数；

其中：100kPa纯氧或纯水蒸气环境下材料的抛物线速率常数

分别通过下式求解：

式中，

分别为O₂、H₂O在无定形SiO₂中的扩散率，

为形成单位体积SiO₂所需要的O₂、H₂O分子数，

为O₂、H₂O在氧化层中的溶解度；

C^*和C₀均通过理想气体状态方程求得：

式中，P为一个标准大气压，即0.1MPa，R为理想气体常数(R＝8.314J/(mol·K))，T为温度；

边界条件为：

(1)氧气边界条件

裂纹顶端处(y＝0)：

碳氧反应面处(z＝l_r)：

式中，l_r为界面退化长度，K_C表示碳氧化速率常数，可由下式确定：

k_c＝k₀exp(-Q/RT)

式中，k₀为常数，取值为1070，R为理想气体常数(R＝8.314J/(mol·K))，Q为反应活化能，取值为104433J/mol，T为温度；；

在裂纹底端，同时也是界面环形孔洞的起始处，假设氧化剂不发生额外的消耗，边界条件表示如下：

式中，π为圆周率；

(2)水蒸气边界条件

裂纹顶端处(y＝0)：

在裂纹底端，即界面环形孔洞的起始处：

在碳水反应面(z＝l_r)，由于水的存在有抑制碳相氧化，因此视为此处不发生水蒸气与碳界面的氧化反应，则有：

基于水蒸气不参与碳界面的氧化的假设，碳界面消退的速率可根据氧气在C/O₂反应面的消耗速率确定，由下式表示：

式中，b为1molO₂消耗的C的物质的量，M_C为C的摩尔质量，ρ_C为C的密度；

结合氧气和水蒸气的边界条件，采用的四阶龙格库塔法，分别求解以上四个微分方程组，不同时刻不同位置处氧气和水蒸气浓度，利用水蒸气与氧气浓度进而分别求得氧气和水蒸气引起的材料内部纤维、基体上的氧化层厚度和碳界面消退长度，复合材料内部纤维和基体上氧化层总厚度为与氧气反应生成的厚度和与水蒸气反应生成的厚度之和；

步骤4、确定单向SiC/SiC复合材料纤维弹性模量及纤维特征强度分布：纤维在水氧环境中氧化产生缺陷，由此计算纤维弹性模量，再结合步骤3得到的氧化物厚度变化规律，计算纤维特征强度分布规律；

步骤5、确定单向SiC/SiC复合材料单根SiC纤维的应力分布规律：基于步骤3所得到的界面消耗情况和步骤4所得到的纤维弹性模量，计算材料SiC纤维的应力分布规律；

步骤6、确定单向SiC/SiC复合材料在水氧环境下的纤维断裂比例：假设纤维出现缺陷的概率服从双参数weibull分布，结合步骤4得到的材料纤维特征强度分布规律，计算纤维断裂比例与所受应力的关系；

步骤7、确定单向SiC/SiC复合材料重新加载后SiC纤维的应力分布和纤维弹性应变：考虑材料氧化应力卸载后再次施加的应力，根据步骤5所得到的应力分布规律计算SiC纤维的应力分布并计算由此产生的弹性应变；

步骤8、确定单向SiC/SiC复合材料应力水氧环境下的剩余刚度：基于步骤7中所得到的SiC纤维应变，计算材料的剩余刚度；

步骤9、确定单向SiC/SiC复合材料纤维氧化段的断裂概率和脱粘段的断裂概率：基于步骤4所得到的纤维强度分布规律，分别计算纤维氧化段的断裂概率和脱粘段的断裂概率；

步骤10、确定单向SiC/SiC复合材料应力水氧环境下的剩余强度：基于步骤6所得到的纤维断裂比例和步骤9所得到的纤维氧化段的断裂概率和脱粘段的断裂概率，计算材料的剩余强度。

进一步的，所述步骤1包括以下步骤：

在一定温度和外加载荷作用下材料基体微裂纹的宽度与外加应力σ和温度之间的关系由下式确定：

式中，d为高温下裂纹宽度的一半，d₀为常温下裂纹宽度的一半，ΔT为环境温度与制备温度之差，σ为外加应力，α_m、α_f分别为基体和纤维的热膨胀系数；E_f为SiC纤维的弹性模量；V_f为SiC纤维的体积含量；

材料基体裂纹与外加应力之间的关系由下式确定：

ρ_crack/(σ-σ_mc)＝25μm/MPa

式中，ρ_crack是基体裂纹密度，σ_mc为基体初始开裂应力。

进一步的，所述步骤2包括以下步骤：

水蒸气和氧气在裂纹中的扩散属于过渡扩散，即包括分子扩散和Knudsen扩散；某气体A进行过渡扩散的扩散系数表示为：

式中，D_Aeff为气体A进行过渡扩散的扩散系数，D_FA为气体A分子扩散系数，D_KA为气体A的Knudsen扩散系数；

对于水蒸气和氧气的分子扩散系数，

水氧耦合环境下单向SiC/SiC复合材料内部的氧化，氧化产物有CO和H₂，因此O₂和H₂O的传递过程是在CO、H₂、H₂O和O₂构成的混合气体中的多元扩散过程；

对于多元扩散，混合物中某组分的分子扩散系数表示如下：

式中，D_{F(1-混合物)}为组分1在气体混合物中的分子扩散系数；χ_i(i＝2,3,...,n)是忽略组分1而计算出的组分i在气体混合物中的摩尔分数，n表示气体混合物中共有n种组分，由下式计算：

n_i(i＝2,3,...n)为混合气体中组分i的物质的量，

D_F(1-n)为组分1在组分1和组分n所组成的二元混合气体中的分子扩散系数，由下式确定：

式中，M₁、M_n分别为组分1和组分n的摩尔质量，T为环境温度(K)，P为环境压强(Pa)，σ_1-n为碰撞直径，Ω为碰撞积分，是摩尔交互作用能ε的函数；

对于水蒸气和氧气的Knudsen扩散系数，

气体A的Knudsen扩散系数，由下式确定：

式中，D_KA为气体A的Knudsen扩散系数，R_g为气体常数，M_A为气体A的摩尔质量，d_A为进行Knudsen扩散时扩散通道直径。

进一步的，所述步骤4包括以下步骤：

纤维热分解产生的孔洞会降低纤维的弹性模量，由下式表示：

E_f(T,t)＝200-2.42×10^-6(P(T,t))^4.63

式中，E_f(T,t)为纤维弹性模量随时间和温度变化的值，P(T,t)为纤维高温热分解导致的孔洞体积分数随时间和温度的变化关系，由下式确定：

P(T,t)＝38{1-exp[-1.36×10³⁰×exp(-0.935×10⁶/8.314T)t^1.08]}

式中，t为时间，T为温度；

纤维强度σ₀(z,t)随时间和位置的变化关系如下：

式中，K_IC为纤维的断裂韧性，Y为形状参数，z₀(t)为某一时刻t下纤维缺陷尺寸等于该时刻临界缺陷尺寸的位置，l_r(t)为某一时刻t时的界面退化长度，L_c为代表体积模型长度，a_d(t)为纤维氧化缺陷，由裂纹段纤维氧化层厚度计算而得，计算式如下：

式中，hf(t)为界面开口处纤维氧化层厚度，由步骤3确定，v_f为纤维氧化体积膨胀比；

表示纤维在高温发生晶粒粗化和热分解但未发生氧化时的强度，由下式确定：

式中，G(T,t)表示纤维晶粒尺寸随时间和温度的变化关系，由下式确定：

进一步的，所述步骤5包括以下步骤：

界面完好、纤维未断裂时纤维的应力分布σ_f(z)如下：

(1)界面部分脱粘：

其中，d为裂纹宽度的一半，l_d为裂纹一侧界面脱粘长度，L_c为代表体积模型长度，τ表示脱粘区剪应力，r_f0为纤维初始半径，H表示粘结区应力，σ_f0表示粘结区纤维应力，分别由下式计算：

E_c＝V_fE_f+V_mE_m

其中，E_f、E_m、E_c分别表示纤维、基体和复合材料的弹性模量，V_m、V_f分别为纤维和基体的体积含量；

(2)界面完全脱粘：

考虑界面氧化和断裂时应力分布σ_f(z)如下：

(1)界面部分脱粘

式中，l_r为界面氧化消退长度；

(2)界面完全脱粘

(3)界面完全消耗

σ_f(z)＝H。

进一步的，所述步骤6包括以下步骤：

假设纤维出现缺陷的概率服从双参数weibull分布，对于整个长为L(L为材料实际长度，L_c为理论分析时所假定的一个模型的模型长度)的单向SiC/SiC复合材料模型，纤维断裂概率Φ_L与纤维强度与纤维应力分布的关系表示如下：

式中，σ₀为参考长度l₀上的纤维特征强度，m为威布尔模量，纤维应力分布σ_f(z,t)由步骤3给出，纤维强度σ₀(z,t)由步骤4给出。

进一步的，所述步骤7包括以下步骤：

当外力卸载后，纤维中仍存在一定的残余滑移应力，当再次施加的应力小于应力氧化时应力，此时脱粘区的纤维应力分布σ′_f(z)由下式确定：

式中，z′表示重新加载应力后纤维中应力增大段长度，H′为纤维中的最大应力，σ″_f0为远场应力，分别由下式计算：

式中，σ_t为卸载后再次施加的应力(σ_t＜σ)，由此引起的弹性应变ε_fe由下式确定：

进一步的，所述步骤8包括以下步骤：

基于步骤7所得到的重新加载后材料弹性应变，材料的剩余刚度E由下式计算：

进一步的，所述步骤9包括以下步骤：

纤维氧化段的断裂概率Φ_o和脱粘段的断裂概率Φ_d，分别由下式确定：

式中，T_s为拉伸测试过程中SiC纤维中的最大应力，m为威布尔模量，

为

的m次方，即为

σ_d(t)表示裂纹处纤维强度，由下式计算确定：

l_s表示纤维中的应力从最大应力T降至0的所需的临界纤维滑移长度，由下式确定：

l_s＝r_f0T_s/2τ。

进一步的，所述步骤10包括以下步骤：

单根纤维承受的应力F为未断裂纤维承担的应力与断裂纤维承担的拔出应力之和，由下式确定：

其中，σ_pull为未在裂纹平面处断裂的纤维拔出应力，p(T_s)为纤维平均断裂概率，由下式确定：

p(T_s)＝Φ_o+Φ_d

令dF/ds＝0，求得T_s的最大值，代入上式，计算得到的σ值即为单向SiC/SiC复合材料应力水氧环境下的剩余拉伸强度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明考虑单向SiC/SiC复合材料在水蒸气和氧气耦合环境下水蒸气和氧气对材料内部裂纹壁的氧化、水蒸气和氧气进入到裂纹底部后对纤维、界面和基体的氧化，可对单向SiC/SiC复合材料在应力水蒸气和氧气耦合环境下剩余强度与剩余刚度进行预测，为单向SiC/SiC复合材料的安全使用提供理论支持，且计算过程简洁有效，省去了实验方法的时间和人力成本。

附图说明

图1是单向SiC/SiC复合材料模型；

图2是单向SiC/SiC复合材料氧化模型侧视图；

图3是复合材料裂纹处几何形貌；

图4是复合材料界面通道处几何形貌；

图5是复合材料氧化剂扩散氧化示意图；

图6是氧化过程中模型内部结构图示

图7是氧化前SiC纤维应力分布；

图8是氧化后界面部分脱粘时SiC纤维应力分布；

图9是氧化后界面完全脱粘时SiC纤维应力分布；

图10是氧化后界面完全消退时SiC纤维应力分布；

图11是100MPa加载条件下材料刚度保持率曲线；

图12是180MPa加载条件下材料刚度保持率曲线；

图13是100MPa加载条件下材料剩余强度保持率曲线；

图14是180MPa加载条件下材料剩余强度保持率曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1

本实施例中，将单向SiC/SiC复合材料在1000-1200℃下，进行应力水氧耦合环境下剩余刚度及剩余强度的预测方法，具体地讲：

一种应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法，包括以下步骤：

步骤1、确定单向SiC/SiC复合材料在高温下的裂纹宽度和裂纹密度：根据基体所承受的应力及热残余应力及温度，计算出单向SiC/SiC复合材料基体中裂纹宽度随应力及温度的变化规律及基体裂纹密度随应力的变化；

所述步骤1包括以下步骤：

在一定温度和外加载荷作用下材料基体微裂纹的宽度与外加应力σ和温度之间的关系由下式确定：

式中，d为高温下裂纹宽度的一半，d₀为常温下裂纹宽度的一半，ΔT为环境温度与制备温度之差，σ为外加应力，α_m、α_f分别为基体和纤维的热膨胀系数；E_f为SiC纤维的弹性模量；V_f为SiC纤维的体积含量；表1给出确定基体裂纹宽度的相关参数。

表1与裂纹相关的参数

根据上述裂纹宽度表达式及表1所给出数值，计算裂纹宽度随外加应力、氧化温度变化情况。

材料基体裂纹与外加应力之间的关系由下式确定：

ρ_crack/(σ-σ_mc)＝25μm/MPa

式中，ρ_crack是基体裂纹密度，σ_mc为基体初始开裂应力，取值为50MPa。由此可计算出基体裂纹密度与外加应力之间的关系。

步骤2、确定水蒸气和氧气在裂纹中的扩散系数：基于传质学多元扩散理论，综合氧化剂与生成物情况，计算出水蒸气和氧气在裂纹中的扩散系数；

所述步骤2包括以下步骤：

水蒸气和氧气在裂纹中的扩散属于过渡扩散，即包括分子扩散和Knudsen扩散；某气体A进行过渡扩散的扩散系数表示为：

式中，D_Aeff为气体A进行过渡扩散的扩散系数，D_FA为气体A分子扩散系数，D_KA为气体A的Knudsen扩散系数；

对于水蒸气和氧气的分子扩散系数，

水氧耦合环境下单向SiC/SiC复合材料内部的氧化，氧化产物有CO和H₂，因此O₂和H₂O的传递过程是在CO、H₂、H₂O和O₂构成的混合气体中的多元扩散过程；

对于多元扩散，混合物中某组分的分子扩散系数表示如下：

式中，D_{F(1-混合物)}为组分1在气体混合物中的分子扩散系数；χ_i(i＝2,3,...,n)是忽略组分1而计算出的组分i在气体混合物中的摩尔分数，n表示气体混合物中共有n种组分，由下式计算：

n_i(i＝2,3,...n)为混合气体中组分i的物质的量，

D_F(1-n)为组分1在组分1和组分n所组成的二元混合气体中的分子扩散系数，由下式确定：

式中，M₁、M_n分别为组分1和组分n的摩尔质量，T为环境温度(K)，P为环境压强(Pa)，σ_1-n为碰撞直径，Ω为碰撞积分，是摩尔交互作用能ε的函数；

根据以上表达式，可计算出氧气与水蒸气在混合气体中的分子扩散系数，分别如表2和表3所示。

表2氧气在混合气体中的分子扩散系数

表3水蒸气在混合气体中的分子扩散系数

对于水蒸气和氧气的Knudsen扩散系数，

气体A的Knudsen扩散系数，由下式确定：

式中，D_KA为气体A的Knudsen扩散系数，R_g为气体常数，取值为8.314J/(mol·K)，M_A为气体A的摩尔质量，对于氧气，取值为32g/mol，对于水蒸气，取值为18g/mol，d_A为进行Knudsen扩散时扩散通道直径，，若是气体在基体裂纹中扩散，d_A为通过步骤1所求得的基体裂纹宽度，若是气体在界面环形通道中扩散，d_A为界面层厚度，取值为0.1μm。

综合水蒸气和氧气的分子扩散系数和Knudsen扩散系数即可得到得到水蒸气和氧气在基体裂纹扩散(第一阶段)和界面环形通道扩散(第二阶段)的扩散系数，分别记为D_Oeff1、D_Oeff2、D_Heff1、D_Heff2。

步骤3、确定单向SiC/SiC复合材料内部水蒸气与氧气浓度、碳界面消耗长度及材料基体纤维氧化物厚度变化规律：结合步骤2中水蒸气与氧气的扩散系数，建立单向SiC/SiC复合材料在水氧耦合环境下的氧化动力学方程，结合水蒸气及氧气的边界条件，求解方程得到水蒸气及氧气在材料内部不同时刻不同位置处的浓度，基于水蒸气及氧气浓度求出界面消耗长度及氧化物厚度变化规律；

所述步骤3包括以下步骤：

水蒸气和氧气在材料内的扩散分为两个阶段，第一阶段是水蒸气和氧气在基体裂纹中扩散和反应，第二阶段是水蒸气和氧气在界面环形孔洞中扩散和反应；

对于第一阶段，建立的氧化动力学模型由下式表达：

式中，r_t为基体外表面到纤维圆心的距离，y表示基体裂纹深度方向坐标，d为高温下裂纹宽度的一半，

为某时刻t、某一基体裂纹深度y处SiO₂层相对于未发生氧化时的裂纹壁突出的厚度，C₀为混合气体总浓度，D_Oeff1、D_Heff1为氧气和水蒸气在基体裂纹中的扩散系数，

分别为氧气与水蒸气的浓度，

分别表示100kPa纯氧或纯水蒸气环境下材料的抛物线速率常数，C^*表示100kPa环境下氧化剂浓度，p_m为基体与氧气反应指数，由试验拟合而得，取值见表4，g_mO、g_mH分别为基体生成1mol SiO₂所需的氧气和水蒸气的物质的量，分别取值为

和3，ρ_s为SiO₂的密度，取值为2.2g/cm³，M_s为SiO₂的摩尔质量，取值为60g/mo_l，h_m为基体产生的SiO₂厚度，α_O、α_H为混合气体分别除去其中分别氧气和水蒸气之外的剩余部分的总摩尔通量与氧气与水蒸气的摩尔通量的比值，取值为

对于第二阶段，建立的氧化动力学模型由下式表达：

式中，D_Oeff2、D_Heff2分别为氧气和水蒸气在界面环形孔洞中的扩散系数，z表示纤维轴向方向的坐标值，r_m和r_f分别为z处界面环形孔洞基体一侧和纤维一侧到纤维圆心的距离，g_fO、g_fH分别为纤维生成1mol SiO₂所需的氧气和水蒸气的物质的量，分别取值为

和3，h_f为纤维产生的SiO₂厚度，p_f为纤维与氧气反应指数，取值见表4。

表4纤维和基体抛物线氧化速率指数

其中：100kPa纯氧或纯水蒸气环境下材料的抛物线速率常数

分别通过下式求解：

式中，

分别为O₂、H₂O在无定形SiO₂中的扩散率，见表5，

为形成单位体积SiO₂所需要的O₂、H₂O分子数，

为O₂、H₂O在氧化层中的溶解度，取值见表6；

C^*和C₀均通过理想气体状态方程求得：

式中，P为一个标准大气压，即0.1MPa，R为理想气体常数(R＝8.314J/(mol·K))，T为温度；

表5氧气和水蒸气在无定形SiO₂中的扩散系数

表6氧化剂抛物线速率常数参数取值

边界条件为：

(1)氧气边界条件

裂纹顶端处(y＝0)：

碳氧反应面处(z＝l_r)：

式中，l_r为界面退化长度，K_C表示碳氧化速率常数，可由下式确定：

k_c＝k₀exp(-Q/RT)

式中，k₀为常数，取值为1070，R为理想气体常数(R＝8.314J/(mol·K))，Q为反应活化能，取值为104433J/mol，T为温度；

在裂纹底端，同时也是界面环形孔洞的起始处，假设氧化剂不发生额外的消耗，边界条件表示如下：

式中，π为圆周率；

(2)水蒸气边界条件

裂纹顶端处(y＝0)：

在裂纹底端，即界面环形孔洞的起始处：

在碳水反应面(z＝l_r)，由于水的存在有抑制碳相氧化，因此视为此处不发生水蒸气与碳界面的氧化反应，则有：

基于水蒸气不参与碳界面的氧化的假设，碳界面消退的速率可根据氧气在C/O₂反应面的消耗速率确定，由下式表示：

式中，b为1molO₂消耗的C的物质的量，取值为2mol，M_C为C的摩尔质量，取值为12g/mol，ρ_C为C的密度，取值为2.0g/cm^-3；

结合氧气和水蒸气的边界条件，采用的四阶龙格库塔法，分别求解以上四个微分方程组，不同时刻不同位置处氧气和水蒸气浓度，利用水蒸气与氧气浓度进而分别求得氧气和水蒸气引起的材料内部纤维、基体上的氧化层厚度和碳界面消退长度，复合材料内部纤维和基体上氧化层总厚度为与氧气反应生成的厚度和与水蒸气反应生成的厚度之和；

步骤4、确定单向SiC/SiC复合材料纤维弹性模量及纤维特征强度分布：纤维在水氧环境中氧化产生缺陷，由此计算纤维弹性模量，再结合步骤3得到的氧化物厚度变化规律，计算纤维特征强度分布规律；

所述步骤4包括以下步骤：

纤维热分解产生的孔洞会降低纤维的弹性模量，由下式表示：

E_f(T,t)＝200-2.42×10^-6(P(T,t))^4.63

式中，E_f(T,t)为纤维弹性模量随时间和温度变化的值，P(T,t)为纤维高温热分解导致的孔洞体积分数随时间和温度的变化关系，由下式确定：

P(T,t)＝38{1-exp[-1.36×10³⁰×exp(-0.935×10⁶/8.314T)t^1.08]}

式中，t为时间，T为温度；

纤维强度σ₀(z,t)随时间和位置的变化关系如下：

式中，K_IC为纤维的断裂韧性，Y为形状参数，

取值为0.5MPa·m^-0.5，z₀(t)为某一时刻t下纤维缺陷尺寸等于该时刻临界缺陷尺寸的位置，l_r(t)为某一时刻t时的界面退化长度，L_c为代表体积模型长度，通过步骤3确定，a_d(t)为纤维氧化缺陷，由裂纹段纤维氧化层厚度计算而得，计算式如下：

式中，hf(t)为界面开口处纤维氧化层厚度，由步骤3确定，v_f为纤维氧化体积膨胀比，取值为1.39；

表示纤维在高温发生晶粒粗化和热分解但未发生氧化时的强度，由下式确定：

式中，G(T,t)表示纤维晶粒尺寸随时间和温度的变化关系，由下式确定：

步骤5、确定单向SiC/SiC复合材料单根SiC纤维的应力分布规律：基于步骤3所得到的界面消耗情况和步骤4所得到的纤维弹性模量，计算材料SiC纤维的应力分布规律；

所述步骤5包括以下步骤：

界面完好、纤维未断裂时纤维的应力分布σ_f(z)如下：

(1)界面部分脱粘：

其中，d为裂纹宽度的一半，l_d为裂纹一侧界面脱粘长度，L_c为代表体积模型长度，τ表示脱粘区剪应力，取值为4.5Mpa，r_f0为纤维初始半径，取值为7μm，H表示粘结区应力，σ_f0表示粘结区纤维应力，分别由下式计算：

E_c＝V_fE_f+V_mE_m

其中，E_f、E_m、E_c分别表示纤维、基体和复合材料的弹性模量，E_f取值为200GPa，E_m取值为400GPa，V_m、V_f分别为纤维和基体的体积含量，取值分别为58％和42％；

(2)界面完全脱粘：

考虑界面氧化和断裂时应力分布σ_f(z)如下：

(1)界面部分脱粘

式中，l_r为界面氧化消退长度，可由步骤3确定；

(2)界面完全脱粘

(3)界面完全消耗

σ_f(z)＝H

界面部分脱粘时，脱粘长度l_d长度可由下式计算而得。

σ_f(d+l_r)＝σ_f0。

步骤6、确定单向SiC/SiC复合材料在水氧环境下的纤维断裂比例并由此修正纤维的应力分布规律：假设纤维出现缺陷的概率服从双参数weibull分布，结合步骤4得到的材料纤维特征强度分布规律，计算纤维断裂比例与所受应力的关系；

所述步骤6包括以下步骤：

假设纤维出现缺陷的概率服从双参数weibull分布，对于整个长为L(L为材料实际长度，L_c为理论分析时所假定的一个模型的模型长度)的单向SiC/SiC复合材料模型，纤维断裂概率Φ_L与纤维强度与纤维应力分布的关系表示如下：

式中，σ₀为参考长度l₀上的纤维特征强度，取值为25mm，m为威布尔模量，取值为3.5，纤维应力分布σ_f(z,t)由步骤3给出，纤维强度σ₀(z,t)由步骤4给出。

步骤7、确定单向SiC/SiC复合材料重新加载后SiC纤维的应力分布和纤维弹性应变：考虑材料氧化应力卸载后再次施加的应力，根据步骤5所得到的应力分布规律计算SiC纤维的应力分布并计算由此产生的弹性应变；

所述步骤7包括以下步骤：

当外力卸载后，纤维中仍存在一定的残余滑移应力，当再次施加的应力小于应力氧化时应力，此时脱粘区的纤维应力分布σ′_f(z)由下式确定：

式中，z′表示重新加载应力后纤维中应力增大段长度，H′为纤维中的最大应力，σ″_f0为远场应力，分别由下式计算：

式中，σ_t为卸载后再次施加的应力(σ_t＜σ)，由此引起的弹性应变ε_fe由下式确定：

步骤8、确定单向SiC/SiC复合材料应力水氧环境下的剩余刚度：基于步骤7中所得到的SiC纤维应变，计算材料的剩余刚度；

所述步骤8包括以下步骤：

基于步骤7所得到的重新加载后材料弹性应变，材料的剩余刚度E由下式计算：

附图11和图12分别是100MPa和180MPa加载条件水氧耦合环境下材料剩余强度保持率的变化曲线。

步骤9、确定单向SiC/SiC复合材料纤维氧化段的断裂概率和脱粘段的断裂概率：基于步骤4所得到的纤维强度分布规律，分别计算纤维氧化段的断裂概率和脱粘段的断裂概率；

所述步骤9包括以下步骤：

纤维氧化段的断裂概率Φ_o和脱粘段的断裂概率Φ_d，分别由下式确定：

式中，T_s为拉伸测试过程中SiC纤维中的最大应力，m为威布尔模量，

为

的m次方，即为

σ_d(t)表示裂纹处纤维强度，由下式计算确定：

l_s表示纤维中的应力从最大应力T降至0的所需的临界纤维滑移长度，由下式确定：

l_s＝r_f0T_s/2τ。

步骤10、确定单向SiC/SiC复合材料应力水氧环境下的剩余强度：基于步骤6所得到的纤维断裂比例和步骤9所得到的纤维氧化段的断裂概率和脱粘段的断裂概率，计算材料的剩余强度。

所述步骤10包括以下步骤：

单根纤维承受的应力F为未断裂纤维承担的应力与断裂纤维承担的拔出应力之和，由下式确定：

其中，σ_pull为未在裂纹平面处断裂的纤维拔出应力，p(T_s)为纤维平均断裂概率，由下式确定：

p(T_s)＝Φ_o+Φ_d

材料失效时，纤维断裂都发生在裂纹附近，则有σ_pull＝0，令dF/ds＝0，求得T_s的最大值，代入上式，计算得到的σ值即为单向SiC/SiC复合材料应力水氧环境下的剩余拉伸强度。

图13和图14分别是100MPa和180MPa加载条件水氧耦合环境下材料剩余强度保持率的变化曲线。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、确定单向SiC/SiC复合材料在高温下的裂纹宽度和裂纹密度：根据基体所承受的应力及热残余应力及温度，计算出单向SiC/SiC复合材料基体中裂纹宽度随应力及温度的变化规律及基体裂纹密度随应力的变化；

步骤2、确定水蒸气和氧气在裂纹中的扩散系数：基于传质学多元扩散理论，综合氧化剂与生成物情况，计算出水蒸气和氧气在裂纹中的扩散系数；

步骤3、确定单向SiC/SiC复合材料内部水蒸气与氧气浓度、碳界面消耗长度及材料基体纤维氧化物厚度变化规律：结合步骤2中水蒸气与氧气的扩散系数，建立单向SiC/SiC复合材料在水氧耦合环境下的氧化动力学方程，结合水蒸气及氧气的边界条件，求解方程得到水蒸气及氧气在材料内部不同时刻不同位置处的浓度，基于水蒸气及氧气浓度求出界面消耗长度及氧化物厚度变化规律；

所述步骤3包括以下步骤：

水蒸气和氧气在材料内的扩散分为两个阶段，第一阶段是水蒸气和氧气在基体裂纹中扩散和反应，第二阶段是水蒸气和氧气在界面环形孔洞中扩散和反应；

对于第一阶段，建立的氧化动力学模型由下式表达：

式中，r_t为基体外表面到纤维圆心的距离，y表示基体裂纹深度方向坐标，d为高温下裂纹宽度的一半，

为某时刻t、某一基体裂纹深度y处SiO₂层相对于未发生氧化时的裂纹壁突出的厚度，C₀为混合气体总浓度，D_Oeff1、D_Heff1为氧气和水蒸气在基体裂纹中的扩散系数，

分别为氧气与水蒸气的浓度，

分别表示100kPa纯氧或纯水蒸气环境下材料的抛物线速率常数，C^*表示100kPa环境下氧化剂浓度，p_m为基体与氧气反应指数，由试验拟合而得，g_mO、g_mH分别为基体生成1mol SiO₂所需的氧气和水蒸气的物质的量，ρ_s为SiO₂的密度，M_s为SiO₂的摩尔质量，h_m为基体产生的SiO₂厚度，α_O、α_H为混合气体分别除去其中分别氧气和水蒸气之外的剩余部分的总摩尔通量与氧气与水蒸气的摩尔通量的比值；

对于第二阶段，建立的氧化动力学模型由下式表达：

式中，D_Oeff2、D_Heff2分别为氧气和水蒸气在界面环形孔洞中的扩散系数，z表示纤维轴向方向的坐标值，r_m和r_f分别为z处界面环形孔洞基体一侧和纤维一侧到纤维圆心的距离，g_fO、g_fH分别为纤维生成1mol SiO₂所需的氧气和水蒸气的物质的量，h_f为纤维产生的SiO₂厚度，p_f为纤维与氧气反应指数；

其中：100kPa纯氧或纯水蒸气环境下材料的抛物线速率常数

分别通过下式求解：

式中，

分别为O₂、H₂O在无定形SiO₂中的扩散率，

为形成单位体积SiO₂所需要的O₂、H₂O分子数，

为O₂、H₂O在氧化层中的溶解度；

C^*和C₀均通过理想气体状态方程求得：

式中，P为一个标准大气压，即0.1MPa，R为理想气体常数，T为温度；

边界条件为：

(1)氧气边界条件

裂纹顶端处，y＝0：

碳氧反应面处，z＝l_r：

式中，l_r为界面退化长度，K_C表示碳氧化速率常数，由下式确定：

k_c＝k₀ exp(-Q/RT)

式中，k₀为常数，R为理想气体常数，Q为反应活化能，T为温度；

在裂纹底端，同时也是界面环形孔洞的起始处，假设氧化剂不发生额外的消耗，边界条件表示如下：

式中，π为圆周率；

(2)水蒸气边界条件

裂纹顶端处，y＝0：

在裂纹底端，即界面环形孔洞的起始处：

在碳水反应面，z＝l_r，由于水的存在有抑制碳相氧化，因此视为此处不发生水蒸气与碳界面的氧化反应，则有：

基于水蒸气不参与碳界面的氧化的假设，碳界面消退的速率根据氧气在C/O₂反应面的消耗速率确定，由下式表示：

式中，b为1mol O₂消耗的C的物质的量，M_C为C的摩尔质量，ρ_C为C的密度；

结合氧气和水蒸气的边界条件，采用的四阶龙格库塔法，分别求解以上四个微分方程组，不同时刻不同位置处氧气和水蒸气浓度，利用水蒸气与氧气浓度进而分别求得氧气和水蒸气引起的材料内部纤维、基体上的氧化层厚度和碳界面消退长度，复合材料内部纤维和基体上氧化层总厚度为与氧气反应生成的厚度和与水蒸气反应生成的厚度之和；

步骤4、确定单向SiC/SiC复合材料纤维弹性模量及纤维特征强度分布：纤维在水氧环境中氧化产生缺陷，由此计算纤维弹性模量，再结合步骤3得到的氧化物厚度变化规律，计算纤维特征强度分布规律；

步骤5、确定单向SiC/SiC复合材料单根SiC纤维的应力分布规律：基于步骤3所得到的界面消耗情况和步骤4所得到的纤维弹性模量，计算材料SiC纤维的应力分布规律；

步骤6、确定单向SiC/SiC复合材料在水氧环境下的纤维断裂比例：假设纤维出现缺陷的概率服从双参数weibull分布，结合步骤4得到的材料纤维特征强度分布规律，计算纤维断裂比例与所受应力的关系；

步骤7、确定单向SiC/SiC复合材料重新加载后SiC纤维的应力分布和纤维弹性应变：考虑材料氧化应力卸载后再次施加的应力，根据步骤5所得到的应力分布规律计算SiC纤维的应力分布并计算由此产生的弹性应变；

步骤8、确定单向SiC/SiC复合材料应力水氧环境下的剩余刚度：基于步骤7中所得到的SiC纤维应变，计算材料的剩余刚度；

步骤9、确定单向SiC/SiC复合材料纤维氧化段的断裂概率和脱粘段的断裂概率：基于步骤4所得到的纤维强度分布规律，分别计算纤维氧化段的断裂概率和脱粘段的断裂概率；

步骤10、确定单向SiC/SiC复合材料应力水氧环境下的剩余强度：基于步骤6所得到的纤维断裂比例和步骤9所得到的纤维氧化段的断裂概率和脱粘段的断裂概率，计算材料的剩余强度。

2.根据权利要求1所述的应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法，其特征在于，所述步骤1包括以下步骤：

在一定温度和外加载荷作用下材料基体微裂纹的宽度与外加应力σ和温度T₀之间的关系由下式确定：

式中，d为高温下裂纹宽度的一半，d₀为常温下裂纹宽度的一半，ΔT为环境温度与制备温度之差，σ为外加应力，α_m、α_f分别为基体和纤维的热膨胀系数；E_f为SiC纤维的弹性模量；V_f为SiC纤维的体积含量；

材料基体裂纹与外加应力之间的关系由下式确定：

ρ_crack/(σ-σ_mc)＝25μm/MPa

式中，ρ_crack是基体裂纹密度，σ_mc为基体初始开裂应力。

3.根据权利要求2所述的应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法，其特征在于，所述步骤2包括以下步骤：

水蒸气和氧气在裂纹中的扩散属于过渡扩散，即包括分子扩散和Knudsen扩散；某气体A进行过渡扩散的扩散系数表示为：

式中，D_Aeff为气体A进行过渡扩散的扩散系数，D_FA为气体A分子扩散系数，D_KA为气体A的Knudsen扩散系数；

对于水蒸气和氧气的分子扩散系数，

水氧耦合环境下单向SiC/SiC复合材料内部的氧化，氧化产物有CO和H₂，因此O₂和H₂O的传递过程是在CO、H₂、H₂O和O₂构成的混合气体中的多元扩散过程；

对于多元扩散，混合物中某组分的分子扩散系数表示如下：

式中，D_{F(1-混合物)}为组分1在气体混合物中的分子扩散系数；χ_i(i＝2,3,......,n)是忽略组分1而计算出的组分i在气体混合物中的摩尔分数，n表示气体混合物中共有n种组分，由下式计算：

n_i(i＝2,3,…n)为混合气体中组分i的物质的量，

D_F(1-n)为组分1在组分1和组分n所组成的二元混合气体中的分子扩散系数，由下式确定：

式中，M₁、M_n分别为组分1和组分n的摩尔质量，T为环境温度，P为环境压强，σ_1-n为碰撞直径，Ω为碰撞积分，是摩尔交互作用能ε的函数；

对于水蒸气和氧气的Knudsen扩散系数，

气体A的Knudsen扩散系数，由下式确定：

式中，D_KA为气体A的Knudsen扩散系数，R_g为气体常数，M_A为气体A的摩尔质量，d_A为进行Knudsen扩散时扩散通道直径。

4.根据权利要求3所述的应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法，其特征在于，所述步骤4包括以下步骤：

纤维热分解产生的孔洞会降低纤维的弹性模量，由下式表示：

E_f(T,t)＝200-2.42×10^-6(P(T,t))^4.63

式中，E_f(T,t)为纤维弹性模量随时间和温度变化的值，P(T,t)为纤维高温热分解导致的孔洞体积分数随时间和温度的变化关系，由下式确定：

P(T,t)＝38{1-exp[-1.36×10³⁰×exp(-0.935×10⁶/8.314T)t^1.08]}

式中，t为时间，T为温度；

纤维强度σ₀(z,t)随时间和位置的变化关系如下：

式中，K_IC为纤维的断裂韧性，Y为形状参数，z₀(t)为某一时刻t下纤维缺陷尺寸等于该时刻临界缺陷尺寸的位置，l_r(t)为某一时刻t时的界面退化长度，L_c为代表体积模型长度，a_d(t)为纤维氧化缺陷，由裂纹段纤维氧化层厚度计算而得，计算式如下：

式中，hf(t)为界面开口处纤维氧化层厚度，由步骤3确定，v_f为纤维氧化体积膨胀比；

表示纤维在高温发生晶粒粗化和热分解但未发生氧化时的强度，由下式确定：

式中，G(T,t)表示纤维晶粒尺寸随时间和温度的变化关系，由下式确定：

5.根据权利要求4所述的应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法，其特征在于，所述步骤5包括以下步骤：

界面完好、纤维未断裂时纤维的应力分布σ_f(z)如下：

(1)界面部分脱粘：

其中，d为裂纹宽度的一半，l_d为裂纹一侧界面脱粘长度，L_c为代表体积模型长度，τ表示脱粘区剪应力，r_f0为纤维初始半径，H表示粘结区应力，σ_f0表示粘结区纤维应力，分别由下式计算：

E_c＝V_fE_f+V_mE_m

其中，E_f、E_m、E_c分别表示纤维、基体和复合材料的弹性模量，V_m、V_f分别为纤维和基体的体积含量；

(2)界面完全脱粘：

考虑界面氧化和断裂时应力分布σ_f(z)如下：

(1)界面部分脱粘

式中，l_r为界面氧化消退长度；

(2)界面完全脱粘

(3)界面完全消耗

σ_f(z)＝H。

6.根据权利要求5所述的应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法，其特征在于，所述步骤6包括以下步骤：

假设纤维出现缺陷的概率服从双参数weibull分布，对于整个长为L的单向SiC/SiC复合材料模型，纤维断裂概率Φ_L与纤维强度与纤维应力分布的关系表示如下：

式中，σ₀为参考长度l₀上的纤维特征强度，m为威布尔模量，纤维应力分布σ_f(z,t)由步骤3给出，纤维强度σ₀(z,t)由步骤4给出。

7.根据权利要求6所述的应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法，其特征在于，所述步骤7包括以下步骤：

当外力卸载后，纤维中仍存在一定的残余滑移应力，当再次施加的应力小于应力氧化时应力，此时脱粘区的纤维应力分布σ′_f(z)由下式确定：

式中，z′表示重新加载应力后纤维中应力增大段长度，H′为纤维中的最大应力，σ″_f0为远场应力，分别由下式计算：

式中，σ_t为卸载后再次施加的应力，σ_t＜σ，由此引起的弹性应变ε_fe由下式确定：

8.根据权利要求7所述的应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法，其特征在于，所述步骤8包括以下步骤：

基于步骤7所得到的重新加载后材料弹性应变，材料的剩余刚度E由下式计算：

9.根据权利要求8所述的应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法，其特征在于，所述步骤9包括以下步骤：

纤维氧化段的断裂概率Φ_o和脱粘段的断裂概率Φ_d，分别由下式确定：

式中，T_s为拉伸测试过程中SiC纤维中的最大应力，m为威布尔模量，

为

的m次方，即为

σ_d(t)表示裂纹处纤维强度，由下式计算确定：

l_s表示纤维中的应力从最大应力T降至0的所需的临界纤维滑移长度，由下式确定：

l_s＝r_f0T_s/2τ。

10.根据权利要求9所述的应力水氧耦合环境单向陶瓷基复合材料剩余强度与剩余刚度预测方法，其特征在于，所述步骤10包括以下步骤：

单根纤维承受的应力F为未断裂纤维承担的应力与断裂纤维承担的拔出应力之和，由下式确定：

其中，σ_pull为未在裂纹平面处断裂的纤维拔出应力，p(T_s)为纤维平均断裂概率，由下式确定：

p(T_s)＝Φ_o+Φ_d

令dF/ds＝0，求得T_s的最大值，代入上式，计算得到的σ值即为单向SiC/SiC复合材料应力水氧环境下的剩余拉伸强度。

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