CN111766274A - Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Pd修饰的α‑Fe2O3纳米材料及其制备方法和应用，所述α‑Fe2O3纳米材料为十二面体状，包括两个顶部六边形表面和十二个梯形侧面，其粒径为200‑250nm；所述α‑Fe2O3纳米材料表面修饰有Pd纳米粒子。本发明采用修饰Pd纳米粒子的十二面体状α‑Fe2O3纳米晶体作为敏感材料，此材料不仅有较高的比表面积，而且通过修饰Pd纳米粒子的方法，有效地利用了Pd纳米粒子对α‑Fe2O3表面与二甲基二硫醚气体传感器气体的催化作用，使得α‑Fe2O3对二甲基二硫醚气体的敏感性得到很大提高。总体上本发明采用的制得的器件体积小且易于携带、制备工艺简单、可大批量生产，因而具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，具体涉及一种Pd(钯)修饰的α-Fe2O3纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
含硫的挥发性有机化合物(SVOC)是引起大气污染物的重要因素之一。化学式为CH3SSCH3的二甲基二硫醚(DMDS)是SVOC的成员，具有高毒性，刺激性和强腐蚀性，并且还具有令人不愉快的气味，如刺鼻的大蒜、丙烷和腐烂鱼类的气味。在不同二烷基二硫化物的毒性研究中，DMDS的毒性最大。DMDS主要通过挥发扩散到环境中，并且在所有SVOC的有臭化合物中其最低阈值0.1μg·m-3。它可以通过呼吸，饮用被污染的水或通过皮肤接触进入人体，并对肺，皮肤，眼睛和神经系统产生不利刺激。因此，开发一种快速检测并对环境友好的高性能二甲基二硫醚气体传感器十分重要。
金属氧化物半导体(MOS)型气体传感器一种全固态电阻式气体传感器，具有检测灵敏度高，生产成本低，检测限低，易于生产，响应/回收速度快以及使用方便等优点，是目前在工业生产和日常生活中应用最广泛的气体传感器之一。金属氧化物半导体气体传感器是利用敏感材料直接吸附检测气体，使得敏感材料的电学性质等产生变化，经过检测外围电路敏感元件的输出信号变化从而检测气体浓度。氧化物半导体材料的气敏过程是发生在材料表面的化学反应过程，除了与材料本身的成分有关外，还与材料的表面、形貌有关。不同的氧化物半导体敏感材料合成方法会产生不同的形貌结构，进而在气敏性能上存在较大差异，因此往往通过合成不同形貌的敏感材料来改善气敏性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料。
本发明的另一目的是提供Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料在二甲基二硫醚气体传感器中的应用。
为达成上述目的，本发明提供如下技术方案：Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料，所述α-Fe2O3纳米材料为十二面体状，包括两个顶部六边形表面和十二个梯形侧面，其粒径为200-250nm；所述α-Fe2O3纳米材料表面修饰有Pd纳米粒子。
上述Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料的制备方法，步骤包括：
步骤一、采用制备过程简单的水热法制备十二面体状α-Fe2O3纳米材料，包括如下步骤：
S1、羧甲基纤维素钠0.04-0.08g在50-70℃水浴下，溶解于40-70ml水中，磁力搅拌20-50min分钟使其完全溶解，制得A溶液；
S2、亚铁氰化钾0.5-1.5mmol在50-70℃水浴下，溶解于A溶液中，制得B溶液；
S3、B溶液置于50-70℃水浴下，将0.3-1.0g聚乙烯吡咯烷酮加至B溶液中，水浴的同时伴随搅拌20-50min,制得C溶液；
S4、将0.2-0.5mL水合肼(85％)加入到C溶液中，在50-70℃水浴下，保持磁力搅拌3-5h得到D溶液；
S5、将D溶液放入反应釜中,在100-200℃下反应4-8h后，自然冷却；
S6、将混合液经离心、洗涤后，将沉淀物在60-80℃下干燥12-24小时，取出后研磨，得到十二面体状α-Fe2O3红色粉末；
步骤二、Pd纳米粒子修饰的十二面体状α-Fe2O3纳米材料的制备，包括如下步骤：
S7、取步骤一制得的十二面体状α-Fe2O3红色粉末0.02-0.05g加入到10-30ml水中并使之完全溶解；
S8、将40-80μL、浓度为10-30mg/mL的PdCl2溶液加至S7制得的溶液中并使之完全溶解；
S9、将S8制得的溶液在常温下反应3-5小时，所得产物离心并干燥后得到红色沉淀物，后将沉淀物置于马弗炉中灼烧，冷却后研磨20-30min后得到Pd纳米粒子修饰的十二面体状α-Fe2O3纳米材料。
进一步地，所述步骤一和步骤二中所用的溶剂水为去离子水或超纯水。
进一步地，所述步骤S4中水合肼滴加至C溶液的速度为1滴/秒。
进一步地，所述步骤S7中十二面体状α-Fe2O3红色粉末溶解后对溶液超声5-10min。
上述Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料可应用于二甲基二硫醚气体传感器中。
进一步地，将Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料涂覆于所述二甲基二硫醚气体传感器的敏感元件上。
进一步地，所述Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料在所述敏感元件上形成的敏感层厚度为20-40μm。
进一步地，所述二甲基二硫醚气体传感器包括防爆罩、涂覆Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料的敏感元件以及六脚管座。
本发明与现有技术相对比，其有益效果在于：本发明的优势和良好效果：本发明的修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料，其多面体晶体形状良好且具有高度对称的特征，不仅有较高的比表面积，而且通过修饰Pd纳米粒子的方法，有效地利用了Pd纳米粒子对α-Fe2O3表面与二甲基二硫醚气体传感器气体的催化作用，使得α-Fe2O3对二甲基二硫醚气体的敏感性得到很大提高。此外本发明的二甲基二硫醚气体传感器仅需要将上述修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料涂覆于敏感元件，此制备方法易于操作，过程简单，成本低廉，响应恢复快速，可批量生产，并对二甲基二硫醚气体具有良好的检测性能。总体上本发明采用的制得的器件体积小且易于携带、制备工艺简单、可大批量生产，因而具有重要的应用价值。
附图说明
图1是本发明Pd纳米粒子修饰的十二面体状α-Fe2O3纳米材料的SEM(a)及TEM(b)形貌；
图2是本发明所制备的二甲基二硫醚气体传感器的器件结构示意图；
图3是本发明制备的修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料的XRD图；
图4是本发明的二甲基二硫醚传感器在工作温度为120℃下，器件的灵敏度-二甲基二硫醚气体传感器浓度特性曲线；
图5是本发明的二甲基二硫醚气体传感器在工作温度为120℃、二甲基二硫醚浓度为100ppm下，器件的响应恢复曲线；
图6是本发明的二甲基二硫醚气体传感器在工作温度为120℃、气体浓度为100ppm下，器件的选择特性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
以修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料作为敏感材料制作成旁热式二甲基二硫醚气体传感器传感器，如图2所示，传感器是由防爆保护罩1、涂覆修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料的敏感元件2及六脚管座3组成。
具体制作步骤如下：
(1)将0.075g羧甲基纤维素钠加入到60ml的去离子水中，在60℃水浴下，保持磁力搅拌30分钟使其完全溶解，记为A溶液；
(2)将1.2mmol亚铁氰化钾溶解在A溶液中，在60℃水浴下，保持磁力搅拌30分钟使其完全溶解，记为B溶液；
(3)将0.8g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加至B溶液中，在60℃水浴下，保持磁力搅拌30分钟使其完全溶解,记为C溶液；
(4)将0.4mL水合肼(85％)按照1滴/秒的滴速滴加至C溶液，在60℃水浴下，保持磁力搅拌5h得到D溶液；
(5)将D溶液放入100mL反应釜中,在200℃下反应6h后，自然冷却；
(6)对混合液用去离子水通过离心进行多次洗涤，将沉淀物在60℃下干燥12小时，取出后研磨，得到十二面体状α-Fe2O3红色粉末；
(7)将0.03g的十二面体状α-Fe2O3红色粉末加入到15mL去离子水中，磁力搅拌下使其分散均匀；
(8)取50.1μL的PdCl2溶液(浓度10mg/mL)加入到步骤(7)得到的溶液中，室温下磁力搅拌4h使其完全溶解；
(9)置于60℃烘箱中48小时，干燥完全后，将所得产物置于300℃马弗炉中2小时，自然冷却后，得到修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料；
(10)将修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料的粉末放入研钵中，研磨30分钟；然后向研钵中滴入去离子水(纳米材料与水的质量比为5:2)，再继续研磨30分钟，得到黏稠状的浆料；将浆料用毛笔刷均匀地涂覆在带有环形Au电极的Al2O3陶瓷管外表面，形成30μm厚的敏感层，敏感层要完全覆盖环形Au电极；
(11)将涂覆修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料的Al2O3陶瓷管在70℃烘干1小时，将此陶瓷管置于150℃的马弗炉中5min；然后将电阻值为38Ω的Ni-Cr合金加热丝穿过Al2O3陶瓷管作为加热丝，最后将上述敏感元件焊接在六脚管座并进行封装，最终得到一种修饰Pd纳米粒子的十二面体状Fe2O3纳米材料的粉末的二甲基二硫醚气体传感器。
实施例2
以修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料作为敏感材料制作成旁热式二甲基二硫醚气体传感器传感器，如图2所示，传感器是由防爆保护罩1、涂覆修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料的敏感元件2及六脚管座3组成。
具体制作步骤如下：
(1)将0.0475g羧甲基纤维素钠加入到30ml的去离子水中，在60℃水浴下，保持磁力搅拌30分钟使其完全溶解，记为A溶液；
(2)将0.6mmol亚铁氰化钾溶解在A溶液中，在60℃水浴下，保持磁力搅拌30分钟使其完全溶解，记为B溶液；
(3)将0.4g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加至B溶液中，在60℃水浴下，保持磁力搅拌30分钟使其完全溶解,记为C溶液；
(4)将0.2mL水合肼(85％)按照1滴/秒的滴速滴加至C溶液，在60℃水浴下，保持磁力搅拌5h得到D溶液；
(5)将D溶液放入50mL反应釜中,在200℃下反应6h后，自然冷却；
(6)对混合液用去离子水通过离心进行多次洗涤，将沉淀物在60℃下干燥12小时，取出后研磨，得到十二面体状α-Fe2O3红色粉末；
(7)将0.02g的十二面体状α-Fe2O3红色粉末加入到10mL去离子水中，磁力搅拌下使其分散均匀；
(8)取40μL的PdCl2溶液(浓度10mg/mL)加入到步骤(7)得到的溶液中，室温下磁力搅拌4h使其完全溶解；
(9)置于60℃烘箱中48小时，干燥完全后，将所得产物置于300℃马弗炉中2小时，自然冷却后，得到修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料；
(10)将修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料的粉末放入研钵中，研磨30分钟；然后向研钵中滴入去离子水(纳米材料与水的质量比为5:2)，再继续研磨30分钟，得到黏稠状的浆料；将浆料用毛笔刷均匀地涂覆在带有环形Au电极的Al2O3陶瓷管外表面，形成30μm厚的敏感层，敏感层要完全覆盖环形Au电极；
(11)将涂覆修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料的Al2O3陶瓷管在70℃烘干1小时，将此陶瓷管置于150℃的马弗炉中5min；然后将电阻值为38Ω的Ni-Cr合金加热丝穿过Al2O3陶瓷管作为加热丝，最后将上述敏感元件焊接在六脚管座并进行封装，最终得到一种修饰Pd纳米粒子的十二面体状Fe2O3纳米材料的粉末的二甲基二硫醚气体传感器。
实施例3
以负载Ru纳米粒子的花状ZnO纳米材料作为敏感材料制作成旁热式丙酮传感器，如图2所示，传感器是由防爆保护罩1、涂覆负载Ru纳米粒子的花状ZnO纳米材料的敏感元件2及六脚管座3组成。
具体制作步骤如下：
(1)将0.056g羧甲基纤维素钠加入到45ml的去离子水中，在60℃水浴下，保持磁力搅拌30分钟使其完全溶解，记为A溶液；
(2)将0.9mmol亚铁氰化钾溶解在A溶液中，在60℃水浴下，保持磁力搅拌30分钟使其完全溶解，记为B溶液；
(3)将0.6g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加至B溶液中，在60℃水浴下，保持磁力搅拌30分钟使其完全溶解,记为C溶液；
(4)将0.3mL水合肼(85％)按照1滴/秒的滴速滴加至C溶液，在60℃水浴下，保持磁力搅拌5h得到D溶液；
(5)将D溶液放入50mL反应釜中,在200℃下反应6h后，自然冷却；
(6)对混合液用去离子水通过离心进行多次洗涤，将沉淀物在60℃下干燥12小时，取出后研磨，得到十二面体状α-Fe2O3红色粉末；
(7)将0.023g的十二面体状α-Fe2O3红色粉末加入到11.25mL去离子水中，磁力搅拌下使其分散均匀，然后对溶液超声处理8min；
(8)取40μL的PdCl2溶液(浓度10mg/mL)加入到步骤(7)得到的溶液中，室温下磁力搅拌4h使其完全溶解；
(9)置于60℃烘箱中48小时，干燥完全后，将所得产物置于300℃马弗炉中2小时，自然冷却后，得到修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料；
(10)将修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料的粉末放入研钵中，研磨30分钟；然后向研钵中滴入去离子水(纳米材料与水的质量比为5:2)，再继续研磨30分钟，得到黏稠状的浆料；将浆料用毛笔刷均匀地涂覆在带有环形Au电极的Al2O3陶瓷管外表面，形成30μm厚的敏感层，敏感层要完全覆盖环形Au电极；
(11)将涂覆修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料的Al2O3陶瓷管在70℃烘干1小时，将此陶瓷管置于150℃的马弗炉中5min；然后将电阻值为38Ω的Ni-Cr合金加热丝穿过Al2O3陶瓷管作为加热丝，最后将上述敏感元件焊接在六脚管座并进行封装，最终得到一种修饰Pd纳米粒子的十二面体状Fe2O3纳米材料的粉末的二甲基二硫醚气体传感器。
对上述各实施例制得的十二面体状α-Fe2O3纳米晶体进行观测，各实施例结果相似，因此仅列举实施例1进行说明。如图1所示，(a)图中看出修饰Pd纳米粒子的α-Fe2O3纳米晶体为十二面体状晶体，(b)图看出修饰Pd纳米粒子的十二面体状α-Fe2O3纳米材料的粒径尺寸为250-300nm；如图3所示，样品XRD谱图出现α-Fe2O3特征峰，说明样品包含α-Fe2O3晶体。
对上述各实施例制得的二甲基二硫醚气体传感器性能进行检测，各实施例结果相似，因此仅列举实施例1进行说明。如图4所示，当器件随着工作温度的升高，器件的响应值随温度的变化先增大后减小，可知其最佳工作温度为120℃；如图5所示，当器件在工作温度为120℃、二甲基二硫醚气体传感器浓度为100ppm下，器件的响应时间是1秒，器件的恢复时间是68秒。表现出了优良的响应恢复特性，对二甲基二硫醚气体传感器气体有良好的检测；如图6所示，当器件在工作温度为120℃、气体浓度为100ppm下，器件对二甲基二硫醚气体传感器的灵敏度均大于其他检测气体，器件表现出良好的选择性。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合传感器材料领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (10)
1.Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料，其特征在于，所述α-Fe2O3纳米材料为十二面体状，包括两个顶部六边形表面和十二个梯形侧面，其粒径为200-250nm；所述α-Fe2O3纳米材料表面修饰有Pd纳米粒子。
2.如权利要求1所述的Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
步骤一、采用水热法制备十二面体状α-Fe2O3纳米材料，得到十二面体状α-Fe2O3红色粉末；
步骤二、Pd纳米粒子修饰的十二面体状α-Fe2O3纳米材料的制备，包括如下步骤：
S7、取步骤一制得的十二面体状α-Fe2O3红色粉末0.02-0.05g加入到10-30ml水中并使之完全溶解；
S8、将40-80μL、浓度为10-30mg/mL的PdCl2溶液加至S7制得的溶液中并使之完全溶解；
S9、将S8制得的溶液在常温下反应3-5小时，所得产物离心并干燥后得到红色沉淀物，后将沉淀物置于马弗炉中灼烧，冷却后研磨20-30min后得到Pd纳米粒子修饰的十二面体状α-Fe2O3纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一包括如下步骤：
S1、羧甲基纤维素钠0.04-0.08g在50-70℃水浴下，溶解于40-70ml水中，磁力搅拌20-50min分钟使其完全溶解，制得A溶液；
S2、亚铁氰化钾0.5-1.5mmol在50-70℃水浴下，溶解于A溶液中，制得B溶液；
S3、B溶液置于50-70℃水浴下，将0.3-1.0g聚乙烯吡咯烷酮加至B溶液中，水浴的同时伴随搅拌20-50min,制得C溶液；
S4、将0.2-0.5mL水合肼(85％)加入到C溶液中，在50-70℃水浴下，保持磁力搅拌3-5h得到D溶液；
S5、将D溶液放入反应釜中,在100-200℃下反应4-8h后，自然冷却；
S6、将混合液经离心、洗涤后，将沉淀物在60-80℃下干燥12-24小时，取出后研磨，得到十二面体状α-Fe2O3红色粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中所用的溶剂水为去离子水或超纯水。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中水合肼滴加至C溶液的速度为1滴/秒。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中十二面体状α-Fe2O3红色粉末溶解后对溶液超声5-10min。
7.如权利要求1所述的Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料或者由权利要求2-6任意一项所述制备方法得到的Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料在二甲基二硫醚气体传感器中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料涂覆于所述二甲基二硫醚气体传感器的敏感元件上。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料在所述敏感元件上形成的敏感层厚度为20-40μm。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述二甲基二硫醚气体传感器包括防爆罩、涂覆Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料的敏感元件以及六脚管座。
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