CN111747776A - 聚合态全水溶性肥、其制备方法、其应用及聚磷酸硼钾复合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合态全水溶性肥、其制备方法、其应用及聚磷酸硼钾复合物的制备方法。聚磷酸硼钾复合物的制备方法，包括以下步骤：S1：聚合得到多聚硼酸钾；S2：将多聚硼酸钾和磷酸钾分别研磨后充分混合末加热至熔融状态，搅拌反应，冷却至室温后，研磨成粉，即得聚磷酸硼钾复合物。聚合态全水溶性肥，按重量份数计，包括：磷酸二氢钾20～40份，缩聚磷酸钾20～50份，磷酸氢二钾20～30份，焦磷酸钾10～20份，聚磷酸硼钾复合物5～15份，EDTA‑Zn 0～5份。本发明提供的聚合态全水溶性肥，能够促进叶片生长和光合作用，补充树干营养，增加果实可溶性固形物、葡萄糖、蔗糖和果糖含量，促进果实增产和改善果实品质。

Description

聚合态全水溶性肥、其制备方法、其应用及聚磷酸硼钾复合物 的制备方法

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种聚合态全水溶性肥、其制备方法、其应用及聚磷酸硼钾复合物的制备方法。

背景技术

在科学施肥领域，高效叶面营养产品得到了更加广泛的应用，特别是在作物生长的中后期，叶面补充磷钾养分，以提高粮食作物的结实率和千粒重、提高蔬菜及果品的产量和品质，被更多的种植者接受并应用。

目前，叶面喷施用磷钾肥在应用过程中，主要是以磷酸二氢钾为主，该类产品在应用中存在诸多弊端，影响了磷钾养分效果的最大限度的发挥。主要表现在： 1，农业使用的磷肥主要正磷酸为主，土壤中的钙、镁、铝、铁等离子易与肥料中的磷酸根发生化学沉淀反应，致使大部分施肥转化为无效磷而累积与土壤中，长期会造成水体污染。2、现有研究通过叶面喷施磷肥已解决这一问题，但现有的聚合态全水溶性肥，成分单一，作物吸收低。研究表明聚磷酸类磷肥额能够促近作物生长，但因其聚合元素单一、聚合度不高等因素，使其作为聚合态全水溶性肥时，不能满足作物生长需求。

发明内容

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种聚磷酸硼钾复合物的制备方法，包括以下步骤：

S1：聚合得到多聚硼酸钾；

S2：将多聚硼酸钾和磷酸钾分别研磨后，混合，加热至熔融状态，搅拌，反应，检测产物中硼含量，待产物中硼含量不低于8％时，反应结束，冷却至室温后，研磨成粉，即得到所述聚磷酸硼钾复合物。

一种聚合态全水溶性肥，按重量份数计，包括：磷酸二氢钾20～40份，缩聚磷酸钾20～50份，磷酸氢二钾20～30份，焦磷酸钾10～20份，所述的聚磷酸硼钾复合物5～15份，EDTA-Zn 0～5份。

一种聚合态全水溶性肥的制备方法，将聚合态全水溶性肥的各原料组分，经气流粉碎和精混后即得到所述聚合态全水溶性肥。

一种聚合态全水溶性肥在粮食作物种植中的应用，所述应用包括将所述聚合态全水溶性肥以喷施、冲施、滴灌或浇灌的方式施用于农作物上。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1、本发明制备的聚磷酸硼钾复合物，融入了多种形态的磷酸根，同时聚合磷、硼和钾元素，使得作物叶片可以依照其生理需求按照一定的比例均衡吸收不同的形态的磷、硼和钾，使其生理效应得以更有效的发挥。

2、本发明通过离子形态的改变，获得高聚合度的聚磷酸硼钾，使得所述产品的水溶性得到极大的加强，25℃水温下，本产品的溶解度可以达到700克/升水，高溶解度也使得养分吸收速度更快，养分吸收也更充分，也更能适应现代农业对低容量喷雾的飞防的需求。

3、本发明聚合态全水溶性肥含有高聚合度的聚磷酸硼钾复合物，喷施于雪梨叶面后，随着果实生长发育，单果重增大、可溶性固形物、葡萄糖、果糖和蔗糖含量均有所增加，而淀粉含量下降，对于改善果实品质和风味具有明显的正效应。

4、施用含有高聚合度的聚磷酸硼钾复合物的喷施肥，能够促进叶片生长和光合作用，补充树干营养，增加果实可溶性固形物、葡萄糖、蔗糖和果糖含量，促进果实增产和改善果实品质。

5、本发明提供的聚合态全水溶性肥能够促近小麦作物生长，因其聚合元素丰富、聚合度高等因素，使其作为聚合态全水溶性肥时，能够促进小麦增产。

附图说明

图1为本发明实施例提供的于小麦分蘖末期施用本发明提供的聚合态全水溶性肥(A)和未施肥(B)的效果图；

图2为本发明实施例提供的于小麦破口期施用本发明提供的聚合态全水溶性肥的效果图；

图3为本发明实施例提供的于小麦破口期未施肥的效果图；

图4为本发明实施例提供的于小麦齐穗期施用本发明提供的聚合态全水溶性肥的效果图；

图5为本发明实施例提供的于小麦齐穗期未施肥的效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

聚磷酸硼钾复合物的制备

本发明提供一种聚磷酸硼钾复合物的制备方法，包括以下步骤：

S1：聚合得到多聚硼酸钾；

S2：将多聚硼酸钾和磷酸钾分别研磨后，混合，加热至熔融状态，搅拌，反应，检测产物中硼含量，待产物中硼含量不低于8％时，反应结束，冷却至室温后，研磨成粉，即得到所述聚磷酸硼钾复合物。

具体的，所述S1步骤包括以下步骤：

S10：取硼酸溶于水配备硼酸溶液，取碳酸钾溶于水配备碳酸钾溶液；

S11：将碳酸钾溶液滴加至硼酸溶液中，搅拌，迅速排除生成的气体；

S12：将混合液体置于45-65℃下水浴50-90min后，冷却至室温后封闭静置 12h以上；

S13：将封闭液过滤，减压蒸馏初步去水后，于600℃煅烧2h以上，脱除结晶水，得到多聚硼酸钾。

对于步骤S1所得到的多聚硼酸钾进行化学分析，采用火焰光度法测定钾，采用甘露醇法测定硼，所述得结果见表1。表1具体列举了步骤S1中的工艺条件和参数对其所得产物多聚硼酸钾的成分影响。具体列举的工艺条件和参数有碳酸钾:硼酸的质量比，混合液水浴条件，封闭时间，煅烧条件。具体的产物多聚硼酸钾的成分有钾含量(质量百分数)，硼含量(质量百分数)、水含量(质量百分数)及产物多聚硼酸钾的产率。

表1

表1可以看出，碳酸钾:硼酸的质量配比达到1:9时，能够提高步骤S1产物多聚硼酸钾的产率，及产物中钾含量和硼含量；而合适的水浴条件、封闭时间和煅烧条件能够在保证产率、钾含量和硼含量不受影响时，能够使得到的多聚硼酸钾的水含量降低，脱水更彻底。

对于聚磷酸硼钾复合物的制备步骤，一些具体的实施方式中，所述步骤S2 中，熔融状态的加热温度为250～300℃。一些具体的实施方式中，所述步骤S2 中，反应时间为30-60分钟。

表2实施例中的步骤S2的原料均采用上述实施例1制备得到多聚硼酸钾，表2列出了步骤S2中的熔融混合温度、反应时间对其所得产物聚磷酸硼钾复合物的成分影响。对所得的聚磷酸硼钾复合物进行化学分析，钾含量采用四火焰光度法测定，硼含量采用甘露醇法测定。

磷含量采用磷钼酸喹啉重量法测定(多聚硼酸钾的水溶性很低，而得到聚磷酸硼钾复合物，由于其复合了磷酸钾并且含有一定量的硼元素，使其能高效溶于水中；因此，对于S2步骤中硼含量测定时，可以通过反应过程取样，溶解于水中后过滤，测定滤液中硼含量依次来取得产物中的硼含量)，采用粘度法间接检测聚磷酸硼钾复合物的聚合度，将其通过离子交换后形成其复盐后溶于水，测定其不同质量浓度的增比粘度，根据Pfanstiel R经验公式便可计算其平均聚合度。所述测定结果见表2。

表2

实施例

熔融混合温度

反应时间

钾含量

硼含量

磷含量

聚合度

溶解度

对比例6

240℃

60min

13.26％

38.63％

33.64％

136

301g/L

对比例7

310℃

60min

13.52％

38.72％

32.71％

141

296g/L

对比例8

300℃

25min

13.62％

39.36％

39.31％

146

308g/L

对比例9

300℃

70min

14.15％

39.52％

38.92％

142

312g/L

实施例6

300℃

60min

13.96％

39.71％

38.67％

391

729g/L

实施例7

300℃

30min

14.06％

39.62％

39.12％

389

751g/L

表2的结果表明，对于合适的熔融混合温度和合适的反应时间，能够获得更高聚合度的聚磷酸硼钾复合物。本发明通过将金属离子形态盐的改变，获得聚合态的共价复合型的聚合态盐，获得了高聚合度的聚磷酸硼钾，使得所述产品的水溶性得到极大的加强，25℃水温下，本产品的溶解度可以达到700g/L水，高溶解度也使得养分吸收速度更快，养分吸收也更充分，也更能适应现代农业对低容量喷雾的飞防的需求。

聚合态全水溶性肥

本发明还采用上述的聚磷酸硼钾复合物作为原料，用以配制一种聚合态全水溶性肥。所述的聚合态全水溶性肥，按重量份数计，包括：磷酸二氢钾20～40 份，缩聚磷酸钾20～50份，磷酸氢二钾20～30份，焦磷酸钾10～20份，上述实施例所述的聚磷酸硼钾复合物5～15份，EDTA-Zn 0～5份；将对应的各原料组分，气流粉碎和精混后得到所述聚合态全水溶性肥。

上述的术语“份”，具体指重量，可以将任意重量做为1“份”。磷酸二氢钾可以是20～40份之间的任意份，如22份、25份、28份、30份、32份、34份、 36份或38份。缩聚磷酸钾可以是20～50份之间的任意份，如25份、30份、36 份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份或45份。焦磷酸钾可以是10～20份之间的任意份，如11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份。聚磷酸硼钾复合物可以是5～15份之间的任意份，如6份、 7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份。EDTA-Zn可以是0～5 份之间的任意份，如1份、2份、3份或4份。

优选的实施方式中，所述的聚合态全水溶性肥，按重量份数计，包括：磷酸二氢钾25～35份，缩聚磷酸钾35～45份，磷酸氢二钾22～25份，焦磷酸钾15～18 份，如权利要求1中所述的聚磷酸硼钾复合物7～10份，EDTA-Zn 1～3份。

更优选的实施方式中，所述的聚合态全水溶性肥，按重量份数计，包括：磷酸二氢钾30～32份，缩聚磷酸钾38～40份，磷酸氢二钾23份，焦磷酸钾16份，如权利要求1中所述的聚磷酸硼钾复合物8份，EDTA-Zn 2份。

具体的聚合态全水溶性肥的实施例列入于表3。

表3

经济作物施肥试验

本发明所述的产品中，融入了多种形态的磷酸根，使得作物叶片可以依照其生理需求按照一定的比例均衡吸收不同的形态的磷，使磷的生理效应得以更有效的发挥。为进一步验证本发明提供的聚合态全水溶性肥在的在粮食作物种植中的应用效果，下述进一步通过盆栽试验考察该聚合态全水溶性肥对作物生长的影响。

本试验以上述雪梨品种为试材，开展了不同喷肥处理(实施例6-7和对比例 3-6各自对应的聚合态全水溶性肥)对雪梨树果实品质和叶片营养的研究，通过测定喷施叶面肥后果实糖含量和叶片矿质元素动态变化及采收期雪梨果实的着色情况，旨在提出增加雪梨果实糖含量、促进果皮着色和改善树体营养效果好的叶面肥配方。

1、盆栽试验土壤养分

土壤养分：pH值8.05，全氮1.25g/kg，全磷3.62g/kg，全钾49.1，速效钾 131.2mg/kg，速效氮29.01mg/kg，有效磷18.01mg/kg。

2、试验方法

选取雪梨树势一致的植株作物试材，共35株，共分为7组，每组5株，其中一组作物空白组，空白组喷施清水；另外6组分别对应施用实施例6-7和对比例3-6对应的聚合态全水溶性肥。施肥是以叶背面喷肥为主，叶正面喷施为辅，喷施至叶尖有水滴凝聚。喷施时间为果实采收前50天左右开始喷施肥料，每10 天喷施一次，并于第二次喷施开始前取样，直至采收。

果实取样：随机从树冠外围采集果实，5年生雪梨每株取3个果实，测得可溶性固形物，将果肉切碎混合均匀取10g冷冻保藏，用于测定果实糖类物质含量；成熟期采收的果实测量纵横径、单果重和硬度。果实硬度测定采用GY-1果实硬度及测定。果实可溶性固形物测定，采用折光仪测定。果实糖含量测定，采用蒽酮比色法测定葡萄糖和淀粉含量，间苯二酚法测果糖和蔗糖含量。

叶片取样：测得上述不同组的叶片叶绿素含量后，从每一组中任选一植株的四周多个方向采集叶片，共6片，经过水洗、洗涤剂清洗、盐酸酸洗和水洗后，于105℃杀青，75℃烘至恒重后粉碎、过筛、保存，用于氮、磷、钾、钙、镁、铁、锰、硼、铜、锌元素含量的测定。

叶片叶绿素含量测定采用SPAD-502型叶绿素仪测定，使用时每片叶在主叶脉两侧选取3个点正面夹测。

氮、磷元素测定，取叶片用硫酸和高氯酸混合消煮后过滤，取滤液采用A33 连续流动分析仪测定。

钾、钙、镁、铁、锰、硼、铜、锌元素测定，取样品用硝酸和高氯酸消煮后过滤，取滤液采用等离子发生光谱仪测定。

上述所有测定的数据，采用SPSS19.0进行数据统计分析，所有数据的测定结果均以平均值表示。

3、试验结果

表4

表4结果表明：空白组、实施例8-11和实施例12-13对应的果实单果重依次增加，且实施例12-13相较于空白组和实施例8-11的单果中均有显著增加；而对于果实硬度，空白组、实施例8-11和实施例12-13之间无显著性差异；对于果实的可溶性固形物，实施例12-13均显著高于实施例8-11和空白组，而实施例8-11与空白组相比无显著差异；对于果实的葡萄糖含量，实施例12-13均显著高于实施例8-11和空白组，而实施例8-11与空白组相比无显著差异；对于果实的淀粉含量，实施例12-13均显著低于实施例8-11和空白组；对于果实的果糖含量，实施例8-11显著高于空白组，实施例12-13均显著高于实施例8-11；对于果实的蔗糖含量，实施例12-13均显著高于实施例8-11和空白组。通过本实验说明，对于实施例12-13和实施例8-11对应的聚合态全水溶性肥喷施于雪梨，在雪梨果实采收期效果均有不同。随着果实生长发育，实施例8-11对应的聚合态全水溶性肥能够显著增加雪梨的单果重和果糖含量；实施例12-13对应的聚合态全水溶性肥中的聚磷酸硼钾复合物具有更高的聚合度，喷施后，单果重增大、可溶性固形物、葡萄糖、果糖和蔗糖含量均有所增加，而淀粉含量下降，这说明高聚合度的聚磷酸硼钾复合物作为原料复配成喷施肥后，对于改善果实品质和风味具有明显的正效应。

表5

表5结果表明：对于叶绿素含量，实施例8-11、实施例12-13和空白组之间无显著差异；对于氮含量、磷含量、钾含量、钙含量、镁含量、铁含量、锰含量、硼含量、铜含量和锌含量，实施例6-7均显著高于实施例8-11和空白组，实施例8-11相对于空白组有所升高。通过本实验说明，在土壤养分含量难以满足雪梨生长需求时，通过实施例8-13对应的聚合态全水溶性肥，能够增加营养元素在叶片中的含量，对应作物生长具有具有积极效果。现有技术可知，硼元素、锌含量提高能够增加果实可溶性固形物、葡萄糖、蔗糖和果糖含量，钾、铜、锰、镁、钙能够补充树体营养，而氮、磷、钾与其叶片生长和光合作用有关。而通过上述的实验表明，施用含有高聚合度的聚磷酸硼钾复合物的喷施肥，能够促进叶片生长和光合作用，补充树干营养，增加果实可溶性固形物、葡萄糖、蔗糖和果糖含量，促进果实增产和改善果实品质。

粮食作物施肥试验

为进一步验证本发明提供的聚合态全水溶性肥对粮食作物的施肥效果。进一步的实施例中，以小麦作物试材，在1#试验田和2#试验田分别开展，本发明提供的聚合态全水溶性肥(实施例10-13)的施肥试验，分别与小麦的分蘖末、破口期、齐穗期三个时期进行施肥，设立对照组(DZ)施用常规的聚磷酸钾铵复合肥(山东昶盛公司产品)，设立空白组(CK)未施肥。

另外，图1-5，对比例小麦分蘖末期、破口期和齐穗期施用本发明提供的聚合态全水溶性肥和未施肥的效果图。从图中可以看出，分蘖末期施用聚合态全水溶性肥后，小麦的根系生长更快，增蘖更明显；破口期施用聚合态全水溶性肥后，小麦田间生长旺盛，枯死情况大大减少；齐穗期施用聚合态全水溶性肥后，麦穗数明显更多，黄叶出现情况减少。

表6

表6列出了2个试验田中，进行的使用实施例10-13的聚合态全水溶性肥、现有的聚磷酸钾铵复合肥，以及不施肥的三个试验组的试验效果，具体考察了每平方穗数、亩产穗数、10穗粒数、10穗实粒数、结实率、千粒重、理论亩产量、增产率和理论亩产量等指标。其中，每平方穗数、亩产穗数、10穗粒数、10穗实粒数、理论亩产量、增产率和理论亩产量，实施例组相对对照组和空白组均显著增加，说明本发明提供的聚合态全水溶性肥能够促近小麦作物生长，因其聚合元素丰富、聚合度高等因素，使其作为聚合态全水溶性肥时，能够促进小麦增产。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种聚磷酸硼钾复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：聚合得到多聚硼酸钾；

S2：将多聚硼酸钾和磷酸钾分别研磨后，混合，加热至熔融状态，搅拌，反应，检测产物中硼含量，待产物中硼含量不低于8％时，反应结束，冷却至室温后，研磨成粉，即得到所述聚磷酸硼钾复合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤包括以下步骤：

S10：取硼酸溶于水配备硼酸溶液，取碳酸钾溶于水配备碳酸钾溶液；

S11：将碳酸钾溶液滴加至硼酸溶液中，搅拌，迅速排除生成的气体；

S12：将混合液体置于45-65℃下水浴50-90min后，冷却至室温后封闭静置12h以上；

S13：将封闭液过滤，减压蒸馏初步去水后，于600℃煅烧2h以上，脱除结晶水，得到多聚硼酸钾。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，熔融状态的加热温度为250～300℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，反应时间为30-60分钟。

5.一种聚合态全水溶性肥，其特征在于，按重量份数计，包括：磷酸二氢钾20～40份，缩聚磷酸钾20～50份，磷酸氢二钾20～30份，焦磷酸钾10～20份，如权利要求1中所述的聚磷酸硼钾复合物5～15份，EDTA-Zn 0～5份。

6.根据权利要求5所述的聚合态全水溶性肥，其特征在于，按重量份数计，包括：磷酸二氢钾25～35份，缩聚磷酸钾35～45份，磷酸氢二钾22～25份，焦磷酸钾15～18份，如权利要求1中所述的聚磷酸硼钾复合物7～10份，EDTA-Zn 1～3份。

7.根据权利要求5所述的聚合态全水溶性肥，其特征在于，按重量份数计，包括：磷酸二氢钾30～32份，缩聚磷酸钾38～40份，磷酸氢二钾23份，焦磷酸钾16份，如权利要求1中所述的聚磷酸硼钾复合物8份，EDTA-Zn 2份。

8.一种如权利要求5所述的聚合态全水溶性肥的制备方法，其特征在于，将如权利要求5所述的聚合态全水溶性肥的各原料组分，经气流粉碎和精混后即得到所述聚合态全水溶性肥。

9.一种如权利要求5所述的聚合态全水溶性肥在农作物的种植中的应用，其特征在于，所述应用包括将所述聚合态全水溶性肥以喷施、冲施、滴灌或浇灌的方式施用于农作物上。

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