CN111732755B - 一种超滑材料表面修饰方法以及超滑材料涂层粘附方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超滑材料表面修饰方法以及超滑材料涂层粘附方法。本发明通过浸泡或涂布的方式将添加有无机盐以及具有多巴胺结构的物质的碱性缓冲溶液与超滑材料表面接触，以将具有多巴胺结构的物质修饰在超滑材料表面。本发明利用多巴胺或含有多巴胺结构的物质在碱性环境下反应从而达到修饰超滑材料表面的目的，使得能够提高材料表面的结合力和反应性，可以通过此种修饰把超滑材料绑定到基底上，为超滑材料在不同基底上的应用提供新方案。本发明的表面修饰方法以及超滑材料涂层的粘附方法简单，仅通过浸泡或涂布方式便能完成粘附过程，操作十分方便。

Description

一种超滑材料表面修饰方法以及超滑材料涂层粘附方法
技术领域
本发明涉及材料表面处理技术领域，具体涉及一种超滑材料表面修饰方法以及超滑材料涂层粘附方法。
背景技术
超滑技术是近年兴起的一类仿生防污技术，其核心在于一类含液体润滑剂的涂层。在这类涂层中，液态润滑剂被具有高比表面积的多孔结构或聚合物网络基底固定在表面上。从宏观上看，液体分子被固化，具有类似固体的形状，不会脱离界面；而从微观上看，被固定的液体分子依然保持一定的流动性，能自发形成完美光滑界面，提供优异的透光性、极低的液体滑移角和良好的阻隔效果，起到润滑、抗粘附的作用。从结构上看，目前发展的超滑材料可以分为三类：含液光滑表面(slippery liquid-infused porous surfaces，SLIPS)、聚合物凝胶和液态聚合物刷。SLIPS是在多孔基底上进行表面修饰，然后注入润滑剂得到；液态聚合物刷一般是通过共价键接枝的方法得到。这两涂层与基底有很好的结合力，但其合成困难，且性能不稳定，在实际应用中问题比较多。比如液体聚合物刷单分子层结构稳定性差，实用性不高。含液光滑表面基于多孔基底，其中的液体分子流动性强，润滑剂稳定性差，容易流失；且多孔基底一般比较硬，在表面润滑剂损耗后，粗糙结构会暴露出来，表现出比正常界面更大的摩擦系数和粘附作用。相对而言，聚合物凝胶体系可以通过简单的聚合后溶胀或者在含润滑剂的情况下原位固化得到，方法简单；由于内部的润滑剂液体分子能扩散到表面，补充界面润滑剂分子的损耗；同时，由于柔性聚合物网络会自收缩，能减弱因液体润滑剂损耗所带来的黏附和摩擦问题。这些特性使得凝胶体系在许多应用领域，如海洋防污应用中，具有特殊的优势。然而，凝胶类超滑材料的表面上含有一层与外界体系不相容的液体分子起到阻挡作用，这一类材料不能进行表面修饰，也很难与基底附着，严重影响了其应用。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种超滑材料表面修饰方法以及超滑材料涂层粘附方法，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种超滑材料表面修饰方法，包括：通过浸泡或涂布的方式将添加有无机盐以及具有多巴胺结构的物质的碱性缓冲溶液与超滑材料表面接触，以将具有多巴胺结构的物质修饰在超滑材料表面。
本发明的修饰超滑材料表面的原理为：含多巴胺结构的物质在碱性溶液中，会在氧气或者外加氧化剂的作用下经过复杂的聚合过程生成同时含有亲水部分和疏水部分的颗粒，这些颗粒可以吸附疏水的润滑剂分子；此外，在聚合过程中，会产生多种高反应活性的功能基团和物种，包括氨基、羟基、亚硝基、自由基、阴离子和阳离子，这些活性基团和物种在形成颗粒后依然存在，它们能与吸附的润滑剂分子反应，把润滑剂分子绑到聚合物颗粒上。由于聚合物颗粒含有润滑剂分子成分，帮助它们穿过超滑表面的结合润滑剂层，直接接触到超滑材料的基底(多孔基底、聚合物凝胶中的交联聚合物网络)，通过活性基团和物种与基底的化学反应，永久性绑定到基底上。绑定的聚合物颗粒可以进一步作为修饰的成核点，帮助更多的聚合物颗粒反应到超滑材料的基底上。由于聚合物颗粒含有高活性的自由基等物种，可以跟惰性的基底反应，所以这种方法可以修饰各种不同的超滑材料，不需要在基底上预先包含可反应的物种和基团。另外，溶液中的离子能帮助一些润滑剂(如硅油)的分解和反应。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述无机盐的浓度为0.1-10mg/L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述无机盐为氯化钠或氯化钾。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述具有多巴胺结构的物质的浓度为0.1-10mg/L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述具有多巴胺结构的物质为多巴胺或其盐酸盐。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述具有多巴胺结构的物质为硝基多巴胺或其盐酸盐、氯取代多巴胺或其盐酸盐或者由多巴胺、硝基多巴胺和氯取代多巴胺中的至少一种聚合得到的多巴胺聚合物。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述碱性缓冲溶液与超滑材料表面的反应时间为2-48h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，浸泡法修饰过程为：对于含多巴胺物质的溶液，把制备好的超滑材料浸泡到溶液中，让其反应2-48h时间，取出，清洗得到修饰好的样品。对于不含多巴胺物质的溶液，把制备好的超滑材料浸泡到溶液中，在溶液中加入多巴胺，让其反应2-48h时间，取出，清洗得到修饰好的样品。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，涂布法修饰过程为：在需要修饰的超滑材料表面，添加配制好的溶液，让其反应2-48h时间，反应后，洗除反应液得到修饰好的样品。
对于上述两种修饰方法，反应过程中可以加入氧化剂加速反应。样品上沉积一层多巴胺聚合物。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述修饰方法还包括：在超滑材料与碱性缓冲溶液接触时向溶液中加入氧化剂，氧化剂为双氧水、硝酸钠、硝酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸胺。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述碱性缓冲溶液的pH值为7.4-10，碱性缓冲溶液由缓冲液通过加酸或碱调节pH得到，缓冲液为磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液、三羟甲基氨基甲烷缓冲液、巴比妥缓冲液、氨/氯化铵缓冲液、硼砂/氯化钙缓冲液或者硼酸/氯化钾缓冲液，缓冲溶液的浓度为0.001-0.05mmol/L。
一种超滑材料涂层的粘附方法，包括上述修饰方法，还包括：将表面修饰后的超滑材料静置后通过粘附剂贴合至基底上；或者，在表面修饰后的超滑材料表面通过聚合形成基底，参与聚合反应的基底材料为丙烯酸酯单体或油漆；其中，粘附剂为环氧树脂胶水、光固化聚氨酯胶水、硅烷偶联剂、可聚合交联剂、硅氧烷或酰氯。
通过静置使超滑界面的重构，修饰后的材料表面放置一段时间后，润滑剂分子可以从基底中被释放出来，慢慢覆盖在形成的修饰层上，恢复其超滑性能。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在静止时可以将修饰后的超滑材料置于30-150℃环境中，以加快超滑界面的修复。
一种超滑材料涂层其包括基底以及设置在基底上且由上述修饰方法得到超滑材料；或者，其采用上述制备方法制得。
本发明具有以下有益效果：
本发明利用多巴胺或含有多巴胺结构的物质在碱性环境下反应从而达到修饰超滑材料表面的目的，使得能够提高超滑材料表面的结合力和反应性，可以通过此种修饰把超滑材料绑定到基底上，为超滑材料在不同基底上的应用提供新方案。本发明的修饰方法以及超滑材料涂层的粘附方法简单，仅通过浸泡或涂布方式便能完成粘附过程，操作十分方便。
附图说明
图1为实施例1-5所得超光滑表面修饰前后的照片和水接触角；
图2(a)为实施例1所得超光滑表面修饰后的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2(b)为实施例1所得超光滑表面修饰后的能谱图(EDX)；
图3为实施例1，2，6所得超光滑表面修饰后和静置一个星期后的水接触角图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例超滑材料表面修饰方法，包括：通过浸泡或涂布的方式将添加有无机盐以及具有多巴胺结构的物质的碱性缓冲溶液与超滑材料表面接触，以将所述具有多巴胺结构的物质修饰在所述超滑材料表面。
实施例1
在聚丙烯多孔膜(孔剂：0.25μm)分别注入全氟代聚醚(Krytox105)和硅油润滑剂(5cSt)分别得到含全氟代聚醚的聚丙烯超滑体系(PP+F-oil)和含硅油润滑剂的聚丙烯超滑体系(PP+Si-oil)；在聚四氟乙烯多孔膜中分别注入全氟代聚醚(Krytox105)硅油润滑剂(5cSt)分别得到含全氟代聚醚的聚四氟乙烯超滑体系(PTFE+F-oil)和含硅油润滑剂的聚四氟乙烯超滑体系(PTFE-Si-oil)；含如下成分的混合液体在紫外光照射下聚合得到聚合物弹性体：带双丙烯酸酯端基的全氟代聚醚(75％wt,226.4mg),2-全氟代己烷乙基丙烯酸酯(24.75％wt,74.7mg)和2-羟基-2-甲基丙基苯甲酮(0.25％wt,0.75mg)；所得到的弹性体在全氟代溶剂FC70中浸泡24小时得到样品含氟聚合物；把聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体浸泡在硅油润滑剂(5cSt)中24小时，得到饱和PDMS超滑弹性体(硅氧烷+Si-oil)；所制备得到的超滑样品备用。
用氢氧化钠把浓度为0.01M的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液的pH值调到8.5。加入氯化钠固体，使得溶液的氯化钠浓度为0.154M。在搅拌条件下，往该溶液中加入多巴胺，使得浓度为2mg/mL。把上述制备好的超滑材料浸泡到刚刚制备好的溶液中，在搅拌状态下浸泡1天。取出样品，用水清洗样品后晾干。得到修饰好的样品。
实施例2
按实施例1中制备超滑样品备用。
用氢氧化钠把浓度为0.01M的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液的pH值调到8.5。加入氯化钠固体，使得溶液的氯化钠浓度为0.154M。在搅拌条件下，往所得溶液中加入多巴胺盐酸盐，使得浓度为2mg/mL。把上述制备好的超滑材料浸泡到刚刚制备好的溶液中，在静置状态下浸泡1天。取出样品，用水清洗样品后晾干。得到修饰好的样品。
实施例3
按实施例1中制备超滑样品备用。
用氢氧化钠把浓度为0.01M的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液的pH值调到8.5。加入氯化钠固体，使得溶液的氯化钠浓度为0.154M。在搅拌条件下，往所得溶液中加入硝基多巴胺盐酸盐，使得浓度为2mg/mL。把制备好的溶液滴在超滑材料表面，然后把样品放置到密封环境中，静置反应1天。用水清洗掉样品表面的溶液后晾干。得到修饰好的样品。
实施例4
按实施例1中制备超滑样品备用。
用氢氧化钠把浓度为0.01M的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液的pH值调到8.5。加入氯化钠固体，使得溶液的氯化钠浓度为0.154M。在搅拌条件下，往所得溶液中加入氯取代多巴胺盐酸盐，使得浓度为2mg/mL。所得的溶液在搅拌条件下反应24小时后，把制备好的超滑材料浸泡到溶液中，在搅拌状态下浸泡1天。用水清洗掉样品表面的溶液后晾干。得到修饰好的样品。
实施例5
按实施例1中制备超滑样品备用。
用氢氧化钠把浓度为0.01M的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液的pH值调到8.5。加入氯化钠固体，使得溶液的氯化钠浓度为0.154M。在搅拌条件下，往所得溶液中加入多巴胺聚合物，使得浓度为2mg/mL。把制备好的超滑材料浸泡到刚刚制备好的溶液中，在搅拌状态下浸泡1天，在浸泡过程中，每隔2小时分十一批加入过硫酸胺，每次1mg。取出样品，用水清洗样品后晾干。得到修饰好的样品。
实施例6
把实施例1中修饰后的硅氧烷+Si-oil样品静置7天，所得样品为图3中的溶液搅拌状态下的修饰样品；
用正己烷浸泡过的纸巾擦涂实施例1中修饰后的硅氧烷+Si-oil样品，然后静置7天，所得样品为图3中的溶液搅拌状态下正己烷浸泡样品；
把实施例2中修饰后的硅氧烷+Si-oil样品静置7天，所得样品为图3中的溶液静止状态下修饰样品；
用正己烷浸泡过的纸巾擦涂实施例2中修饰后的硅氧烷+Si-oil样品，然后静置7天，所得样品为图3中的溶液静止状态下正己烷浸泡样品；
各种样品，在静置后，水接触角升高，水滴很容易从表面滑移走(水滑移角小于5度)。
实施例7
在实施例3中修饰后的硅氧烷+Si-oil样品的被修饰面上刷一层环氧树脂胶水，然后把样品贴到玻璃上，在按压状态下反应5分钟，静置1天后，得到粘连的样品。
实施例8
在实施例3中修饰后的硅氧烷+Si-oil样品的被修饰面上刷一层丙烯酸酐，反应30分钟后，甲醇清洗后，涂上含0.01wt％偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯单体，放置在35℃的烘箱中处理过夜，得到双层材料，其中一边为聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)一边为超滑的PDMS凝胶。
图1为实施例1-5制得的超光滑表面修饰前后的照片和水接触角，从图1可以看出，修饰后的超滑材料表面接触角降低。图2(a)和图2(b)分别为实施例1所制得的超滑材料表面修饰后的SEM图和EDX图，从图中可以看出，具有多巴胺结构的物质修饰在该超滑材料表面。图3为实施例1，2，6所得超光滑表面修饰后和静置一个星期后的水接触角图，从图中可以看出，对应各实施例的样品在静置后水接触角都升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种超滑材料表面修饰方法，其特征在于，包括：通过浸泡或涂布的方式将添加有无机盐以及具有多巴胺结构的物质的碱性缓冲溶液与超滑材料表面接触，以将所述具有多巴胺结构的物质修饰在所述超滑材料表面；所述无机盐的浓度为0.154M，所述具有多巴胺结构的物质的浓度为2mg/mL，所述碱性缓冲溶液与超滑材料表面的反应时间为24h；
所述无机盐为氯化钠；
所述具有多巴胺结构的物质为多巴胺或其盐酸盐；
所述具有多巴胺结构的物质为硝基多巴胺或其盐酸盐、氯取代多巴胺或其盐酸盐或者由多巴胺、硝基多巴胺和氯取代多巴胺中的至少一种聚合得到的多巴胺聚合物；
所述碱性缓冲溶液的pH值为8.5，所述碱性缓冲溶液由缓冲液通过加酸或碱调节pH得到，所述缓冲液为磷酸氢二钠 /磷酸二氢钠缓冲液、三羟甲基氨基甲烷缓冲液、巴比妥缓冲液、氨/氯化铵缓冲液、硼砂/氯化钙缓冲液或者硼酸/氯化钾缓冲液，所述缓冲溶液的浓度为0.01M；
所述超滑材料包括：含全氟代聚醚的聚丙烯超滑体系、含硅油润滑剂的聚丙烯超滑体系、含全氟代聚醚的聚四氟乙烯超滑体系、含硅油润滑剂的聚四氟乙烯超滑体系、含氟聚合物和饱和PDMS超滑弹性体中的任意一种；
所述含全氟代聚醚的聚丙烯超滑体系由聚丙烯多孔膜注入全氟代聚醚制得；
所述含硅油润滑剂的聚丙烯超滑体系由聚丙烯多孔膜注入硅油润滑剂制得；
所述含全氟代聚醚的聚四氟乙烯超滑体系由聚四氟乙烯多孔膜中注入全氟代聚醚制得；
所述含硅油润滑剂的聚四氟乙烯超滑体系由聚四氟乙烯多孔膜中注入硅油润滑剂制得；
所述含氟聚合物由聚合物弹性体在全氟代溶剂中浸泡制得；其中，所述聚合物弹性体由带双丙烯酸酯端基的全氟代聚醚、2-全氟代己烷乙基丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基丙基苯甲酮在紫外光照射下聚合得到；
所述PDMS超滑弹性体由聚二甲基硅氧烷弹性体浸泡在硅油润滑剂中制得。
2.根据权利要求1所述的超滑材料表面修饰方法，其特征在于，所述修饰方法还包括：在超滑材料与碱性缓冲溶液接触时向溶液中加入氧化剂，所述氧化剂为双氧水、硝酸钠、硝酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸胺。
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