CN111720725A - 一种固态储氢罐 - Google Patents

Abstract

本发明属于储氢技术领域，尤其涉及一种固态储氢罐，包括罐体、储氢床体元件、导气管、过滤片和阀门。多个储氢床体元件在罐体内部叠放，每个储氢床体元件包括储氢材料层，导热层和柔性包裹层；储氢床体元件上设置有纵向的通孔，导气管放置于通孔内。导热层、柔性包裹层均为金属材质，起到增强储氢床体传热和稳定床体的作用。本发明的固态储氢罐结构简单、制作加工容易；所采用的储氢床体元件结构可提高储氢床体的传热性能，加快充/放氢速度，同时可阻止储氢材料粉末迁移，保证储氢材料粉末在床体内的均匀分布，避免储氢材料吸氢膨胀在罐体上产生的应力集中，提高固态储氢罐的使用寿命和安全性。

Description

一种固态储氢罐

技术领域

本发明涉及储氢技术领域，尤其涉及一种固态储氢罐。

背景技术

氢能作为清洁高效的二次能源得到了人们的高度重视和广泛研究，氢能储运是氢能产业链中的限制性环节，提高氢能储运效率，降低氢能储运成本，是氢能储运技术的发展重点。目前，已实用化的储氢方式主要有三种：高压气态储氢、低温液氢储罐以及基于储氢材料的固态储氢。固态储氢技术是利用氢气与储氢材料的反应来实现氢气的储存，与其他储氢方式相比，固态储氢技术具有储氢密度高、压力低、安全性好、氢气纯度高等优点，是储氢技术发展的一个重要方向。

目前固态储氢技术还存在以下技术难题：

1.储氢床体的快速传热要求。储氢材料粉末以适当形式填充于储氢罐中，构成了储氢床体。虽然储氢材料自身具有很快的吸/放氢速度，一般可在3-5分钟内完成吸放氢，但是储氢材料在吸/放氢过程中伴随着热效应的产生，反应热在储氢床体的积聚，将对储氢床体的吸放氢动力学性能产生重要影响。

当固态储氢罐充氢时，床体内的储氢材料吸氢放热，如LaNi₅储氢材料将放出30.8kJ/molH₂的反应热，若这些热量不能及时散出，储氢床体内部温度上升，储氢材料的吸氢平衡压将随之升高，致使吸氢速率下降直至停止吸氢；相反，当固态储氢罐放氢时，储氢材料的放氢反应需要吸收热量，如LaNi₅储氢材料将吸收30.8kJ/molH₂的反应热，若不能及时供给所需热量，储氢床体内部温度下降，储氢材料的放氢平衡压将随之降低，放氢速率减慢直至停止放氢。此外，储氢材料以粉末状存在于储氢床体内，其导热性能较之于块体材料有很大下降，且粉末越细，导热性能越差。储氢材料在吸/放氢过程中会产生晶格膨胀/收缩，受此循环应力作用，储氢材料粉末将进一步粉化，粉末粒度进一步降低，导致储氢床体的传热性能进一步下降(其有效热导率约为1W/m/K左右)，从而进一步降低储氢床体的吸放氢速度。因此，储氢床体的传热特性将是影响储氢罐性能的主要因素，如何设计储氢床体，调控其传热特性，满足储氢床体的快速传热要求，是固态储氢罐需要解决的主要技术问题。

2.减小储氢材料吸氢膨胀对固态储氢罐罐体产生的应力集中。储氢材料吸氢后，晶格将发生膨胀，如LaNi₅储氢材料将产生约25％的体积膨胀。储氢床体吸氢膨胀后将对固态储氢罐的罐体产生除气体压力之外的应力作用，如果应力过大，则可能产生不可逆转的塑性变形甚至破裂，导致固态储氢罐的损坏。此外，如储氢床体中储氢材料初始填充时分布不均匀，或是储氢材料粉末在吸放氢过程中在气流冲击及重力的作用下，储氢材料粉末发生迁移，在储氢床体内重新分布，导致储氢材料粉末在储氢床体内局部区域集聚，储氢材料在床体内的分布均匀性变差，这两种情况都将导致罐体局部区域的应力集中，使得罐体在这些区域中更易发生塑性变形，直至破裂失效。因此，如何保证床体内的储氢材料粉末在初始填充时和在吸放氢过程中保持均匀分布，避免在罐体局部区域产生应力集中，进而发生不均匀形变和过量塑性变形，是保证固态储氢罐安全使用，延长其使用寿命的关键。

为解决上述问题，CN101413624A公开了一种金属氢化物储氢装置及其制造方法，装置中的壳体内充满迭置的储氢物料片，储氢物料片由不吸氢的泡沫状金属基板和填充在泡沫状金属基板孔隙中的储氢合金粉末与粘结剂的混合物构成，储氢物料片具有中心孔，以提高储氢合金及其氢化物粉末的传热性能，防止储氢合金及其氢化物粉末流动堆积。但是其存在以下弊端：(1)合金粉末需填充至泡沫状金属基板内，合金粉末的填充率低，影响了装置的储氢能力，(2)制作工艺复杂，生产成本高。

CN101413625A采取将贮氢器的圆柱形壳体内腔由不吸氢金属隔离片分隔成若干个小区间，每个区间中填装有由储氢材料与不吸氢泡沫状金属基板组成的储氢物料片，这种方法同样存在上述的(1)、(2)弊端。

CN102242861A公开了一种储氢合金罐，设置管状热交换器，提高系统的热交换效率，并将储氢合金粉末装填在多孔或纤维结构中，用于避免合金粉化聚集而导致的板结和应力集中，该方法尽管采用了环形多孔传质模块，但所采用的多孔或纤维结构对于提高储氢材料床体的传热性能效果不佳，且热交换器设置复杂，使得环形多孔传质模块的难以装填均匀。

CN107859871A、CN206329913U公开了采用细径隔网作为存放储氢合金粉的主要载体，将合金粉固定在较小的空间内部，避免合金粉的堆积，但储氢合金粉的厚度远远大于细径隔网的厚度，储氢合金粉在加入到两个细径隔网中间时，仍不可避免的存在分布不均匀的现象，进而造成罐体的应力集中，从而影响罐体寿命以及安全性。

综上所述，需要开发出一种固态储氢罐，能够提高储氢材料床体的传热性能，确保固态储氢罐快速吸/放氢，并防止储氢材料粉末在储氢罐内的局部聚集，以确保储氢材料粉末在罐体内的均匀分布，避免储氢材料吸氢膨胀对罐体产生应力集中而导致的罐体不均匀变形，保证安全使用，延长使用寿命。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种固态储氢罐，以提高储氢材料床体的传热性能，同时确保储氢材料在罐体内均匀分布，避免储氢材料吸氢膨胀对罐体产生应力集中。

本发明的一种固态储氢罐，包括罐体1、储氢床体元件2、导气管3、过滤片4和阀门5；多个所述储氢床体元件2在罐体1内部叠放，所述储氢床体元件2上设置有纵向的通孔，所述导气管3放置于所述通孔内。

优选地，所述通孔数量为1个，位于所述储氢床体元件2的中心；或者所述通孔数量为多个，1个位于所述储氢床体元件2的中心，其余通孔均匀分布在所述储氢床体元件2上。

优选地，每个所述储氢床体元件2包括储氢材料层2-1、导热层2-2和柔性包裹层2-3。

优选地，所述储氢床体元件2中，所述导热层2-2与所述储氢材料层2-1交替迭置，所述柔性包裹层2-3将所述导热层2-2以及所述储氢材料层2-1包裹于其中。

优选地，所述储氢床体元件2中，所述储氢材料层2-1由储氢材料粉末均匀填充；所述储氢材料为钛系AB2型和AB型、稀土系AB3和AB5型、钛钒固溶体、镁基储氢合金、配位氢化物、金属氮氢化物、氨硼烷中的任意一种或几种的混合物。

优选地，所述导热层2-2为金属丝网、金属箔片或金属薄板，材质为高热导率的铝、铜及其合金中的一种；所述柔性包裹层2-3为金属丝网或金属箔片，材质为铁、铝、铜及其合金中的一种。

优选地，所述导气管3和过滤片4为采用粉末冶金方法制成的铜基或不锈钢基多孔烧结体。

优选地，所述导气管3和所述过滤片4的过滤精度不超过0.5μm。

优选地，所述导气管3的长度根据所述储氢床体元件2的厚度或所述罐体1的长度进行调整，为所述储氢床体元件2厚度的整数倍，或与所述罐体1的内腔长度一致。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的每个储氢床体元件由多层储氢材料层和多层导热层叠放组合，并在储氢材料层和导热层外部包裹柔性包裹层，相较于传统的隔板分割储氢材料层的技术，通过将每层储氢材料层的厚度减小，并在每层储氢材料层的上、下方分别设置高热导率的金属丝网、金属箔或金属薄板，大大增加了储氢材料与高传热介质的接触面积，大幅提高了储氢材料床体的传热性能，从而提高了固态储氢罐的充/放氢性能；

(2)本发明中所采用的储氢床体元件结构，通过多层储氢材料层和多层导热层叠放组合，并在储氢材料层和导热层外部包裹柔性包裹层，减小了每层储氢材料层的厚度，可有效固定储氢材料，保证储氢材料的均匀分布，可防止储氢材料在吸/放氢循环时局部过度聚集，避免或消除储氢材料吸氢膨胀对罐体产生应力集中，提高固态储氢罐的使用寿命和使用安全性；

(3)本发明中的储氢床体采用了多个规格相同的储氢床体元件叠放而成，有利于批量制备，提高生产效率，降低生产成本；

(4)本发明的固态储氢罐结构简单，易于加工制造，适用于多种储氢材料，可根据应用需求选择储氢材料的种类。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1为本发明的一种固态储氢罐的结构剖面图；

图2为本发明中储氢床体元件的一种结构示意图；

图3为本发明中储氢床体元件的另一种结构示意图；

图4为本发明实施例1的固态储氢罐与相同规格但直接装填储氢材料粉末的固态储氢罐在相同条件下充氢过程中芯部温度变化对比图；

图5为本发明实施例1的固态储氢罐与相同规格但直接装填储氢材料粉末的固态储氢罐在相同条件下充氢过程中储氢量变化对比图；

图6为本发明实施例1的固态储氢罐与相同规格但直接装填储氢材料粉末的固态储氢罐在50次充/放氢循环后沿罐体轴向不同位置周向应变对比图；

图7为本发明实施例2的固态储氢罐与相同规格但直接装填储氢材料粉末的固态储氢罐在相同条件下充氢过程中芯部温度变化对比图；

图8为本发明实施例2的固态储氢罐与相同规格但直接装填储氢材料粉末的固态储氢罐在相同条件下充氢过程中储氢量变化对比图；

图9为本发明实施例2的固态储氢罐与相同规格但直接装填储氢材料粉末的固态储氢罐在50次充/放氢循环后沿罐体轴向不同位置周向应变对比图。

图中附图标记为：

1罐体，2储氢床体元件，3导气管，4过滤片，5阀门，2-1储氢材料层，2-2导热层，2-3柔性包裹层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。

如图1所示，一种固态储氢罐，包括罐体1、储氢床体元件2、导气管3、过滤片4、和阀门5。

图2、3分别为两种储氢床体元件2的结构示意图，所述储氢床体元件2包含有若干层储氢材料层2-1，若干层导热层2-2和柔性包裹层2-3，储氢床体元件2上设置有纵向的通孔，通孔的数量可以是1个或多个，所有通孔均用于放置导气管3，图2中的储氢床体元件2有1个处于中心的通孔，图3中的储氢床体元件2有7个通孔，其中一个处于中心，另外6个沿径向等径均匀分布于储氢床体元件上。所述储氢材料层2-1由储氢材料粉末均匀填充；所述的导热层2-2为金属丝网、金属箔片或金属薄板，材质为高热导率的铝或铜及其合金等；所述的柔性包裹层2-3为金属丝网或金属箔片，材质为铁、铝或铜及其合金等。

导气管3放置于储氢床体元件2上设置的纵向通孔内，导气管3的长度可根据储氢床体元件2的厚度或罐体1的腔内长度进行调整，如设置为与储氢床体元件2的厚度相同，或储氢床体元件2厚度的整数倍，或与罐体1的腔内长度一致。所述的导气管3和过滤片4为采用粉末冶金方法制成的铜基或不锈钢基多孔烧结体，过滤精度为0.5微米。

其中，储氢床体元件2由若干储氢材料层2-1、若干导热层2-2和柔性包裹层2-3组成，导热层2-2材质为高导热金属丝网或箔片，起到增强储氢床体元件传热的作用，同时阻止储氢材料粉末迁移，保证储氢床体元件中储氢材料粉末的均匀分布，柔性包裹层2-3为金属丝网或金属箔，主要起到储氢床体元件的包裹支撑的作用，同时也起到增强传热的作用。

实施例1：

图1示出了本发明实施例1的一种固态储氢罐，其中所述罐体1尺寸为：外径70mm、壁厚3mm、长425mm，罐体1内放置10个储氢床体元件2和1个导气管3。如图2所示，储氢床体元件2尺寸为：外径64mm、厚42mm，所述储氢床体元件2中心有一个直径8mm的通孔，所述储氢床体元件2中一共放置10层储氢材料层2-1，每层放置45g(TiZr)₁(VFeMn)₂储氢材料粉末，所述导热层2-2选用直径63mm、厚0.3μm的铝箔，一共11片；所述柔性包裹层2-3为200目的黄铜网；所述导气管3的尺寸为：外径8mm、总长420mm，过滤精度为0.5μm；所述过滤片4的尺寸为：外径40mm、厚1.5mm，过滤精度为0.5μm。

图4、5分别为实施例1的固态储氢罐与相同规格但直接装填储氢材料粉末的固态储氢罐在5MPa、20℃条件下充氢时，芯部温度和储氢量曲线。从图4、5中可以明显的看出本发明的实施例1的固态储氢罐的充氢速率得到大幅提高，芯部温度降低更快，这表明本发明所采用的储氢床体元件2结构大幅提高了储氢罐内储氢材料床体的传热能力。

图6为本发明实施例1的固态储氢罐与相同规格但直接装填储氢材料粉末的固态储氢罐在50次充/放氢循环后沿罐体轴向不同位置周向应变对比图，三个测量位置分别为靠近罐体底部、固态中部和靠近罐体上部。从图6中可以看出本发明的实施例1的固态储氢罐在50次充/放氢循环后，罐体周向的应变均匀，且应变量较小，而直接装填储氢材料粉末的固态储氢罐在50次充/放氢循环后，罐体上各位置的应变很不均匀，在靠近罐体底部位置的应变近1600με，几乎是靠近罐体上部应变量460με的3.5倍。显然，本发明所采用的储氢床体元件2结构可以有效固定储氢材料，保证储氢材料在储氢罐内的均匀分布，防止储氢材料在吸/放氢循环时在罐内局部区域过度聚集，消除了储氢材料吸氢膨胀对罐体产生的应力集中，提高了储氢罐的使用寿命和使用安全性。

实施例2：

图1示出了本发明的另一种固态储氢罐，其中所述罐体1的尺寸为：外径133mm、壁厚4mm、长1350mm，所述罐体1内放置28个储氢床体元件2。如图2所示，所述储氢床体元件2的尺寸为：外径125mm、厚46mm，所述储氢床体元件2上设置有7个直径10mm的通孔，其中在中心设置1个通孔，在半径为40mm的圆周上均匀分布6个通孔；所述储氢床体元件2中一共放置15层储氢材料层2-1，每层放置135g(TiZr)₁(VFeMn)₂储氢材料粉末，导热层2-2直径为122mm、厚1mm的薄铜圆片，一共16片，所述柔性包裹层2-3为100目的紫铜网。导气管3的尺寸为：外径10mm、长为46mm，过滤精度0.5μm。过滤片4的尺寸为：外径50mm、厚2mm，过滤精度0.5μm。

图7、8分别为实施例2的固态储氢罐与相同规格但直接装填储氢材料粉末的固态储氢罐在5MPa，15℃条件下充氢时，芯部温度和储氢量曲线。从图7、8中可以发现本发明的实施例2的固态储氢罐的充氢速率明显得到提高，芯部温度降低更快，证明了本发明所采用的储氢床体元件2结构大幅提高了储氢罐内储氢材料床体的传热能力。

图9为本发明实施例2的固态储氢罐与相同规格但直接装填储氢材料粉末的固态储氢罐在50次充/放氢循环后沿罐体轴向不同位置周向应变对比图。从图9中可以看出本发明的实施例2的固态储氢罐在50次充/放氢循环后，罐体周向的应变均匀，且应变量较小，而相同规格但直接装填储氢材料粉末的固态储氢罐在50次充/放氢循环后，罐体上各位置的应变很不均匀，在靠近罐体底部位置的应变高达为2380με，几乎是靠近罐体上部应变量1200με的2倍，而且超过了罐体材质弹性应变(2000με)的应变量，开始发生不可逆的塑形变形。显然，本发明实施例2同样充分表明本发明所采用的储氢床体元件2结构可以有效固定储氢材料，保证储氢材料在储氢罐内的均匀分布，防止储氢材料在吸/放氢循环时在罐内局部区域过度聚集，避免或消除储氢材料吸氢膨胀对罐体产生应力集中，提高储氢罐的使用寿命和使用安全性。

综上所述，本发明通过采用储氢床体元件2的结构方式，大幅提高了储氢材料床体的传热性能，大幅提高了充/放氢速率，同时充分保证了储氢材料粉末在储氢罐内的均匀分布，避免了储氢材料吸氢膨胀对罐体产生的应力集中，有效提高了固态储氢罐的使用寿命及使用安全性。

以上实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种固态储氢罐，其特征在于，包括罐体(1)、储氢床体元件(2)、导气管(3)、过滤片(4)和阀门(5)；多个所述储氢床体元件(2)在罐体(1)内部叠放，所述储氢床体元件(2)上设置有纵向的通孔，所述导气管(3)放置于所述通孔内。

2.根据权利要求1所述的一种固态储氢罐，其特征在于，所述通孔数量为1个，位于所述储氢床体元件(2)的中心；或者所述通孔数量为多个，1个位于所述储氢床体元件(2)的中心，其余通孔均匀分布在所述储氢床体元件(2)上。

3.根据权利要求1所述的一种固态储氢罐，其特征在于，每个所述储氢床体元件(2)包括储氢材料层(2-1)、导热层(2-2)和柔性包裹层(2-3)。

4.根据权利要求3所述的一种固态储氢罐，其特征在于，所述储氢床体元件(2)中，所述导热层(2-2)与所述储氢材料层(2-1)交替迭置，所述柔性包裹层(2-3)将所述导热层(2-2)以及所述储氢材料层(2-1)包裹于其中。

5.根据权利要求3所述的一种固态储氢罐，其特征在于，所述储氢床体元件(2)中，所述储氢材料层(2-1)由储氢材料粉末均匀填充；所述储氢材料为钛系AB₂型和AB型、稀土系AB₃和AB₅型、钛钒固溶体、镁基储氢合金、配位氢化物、金属氮氢化物、氨硼烷中的任意一种或几种的混合物。

6.根据权利要求3所述的一种固态储氢罐，其特征在于，所述导热层(2-2)为金属丝网、金属箔片或金属薄板，材质为高热导率的铝、铜及其合金中的一种；所述柔性包裹层(2-3)为金属丝网或金属箔片，材质为铁、铝、铜及其合金中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种固态储氢罐，其特征在于，所述导气管(3)和过滤片(4)为采用粉末冶金方法制成的铜基或不锈钢基多孔烧结体。

8.根据权利要求7所述的一种固态储氢罐，其特征在于，所述导气管(3)和所述过滤片(4)的过滤精度不超过0.5μm。

9.根据权利要求1所述的一种固态储氢罐，其特征在于，所述导气管(3)的长度根据所述储氢床体元件(2)的厚度或所述罐体(1)的长度进行调整，为所述储氢床体元件(2)厚度的整数倍，或与所述罐体(1)的内腔长度一致。

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