CN111718651A - 一种双层智能温控涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双层智能温控涂层材料及其制备方法和应用。本发明将光热剂与涂料前体混合搅拌均匀，在室温下开放环境中，固化即可得到太阳光转换功能层。然后将可聚合前体、模板液混合搅拌，加入催化剂后负载与上述太阳光转换功能层，固化即可得到双层智能温控涂层材料，其中上层结构为智能多孔材料，下层为能把太阳光转换为热能的材料。本发明的双层智能温控涂层材料，合成工艺简单易行，绿色环保，辐射制冷效果好，制备成本低，易于推广，在可按需转换的制冷与制热领域中具有广阔的应用前景。

Description

一种双层智能温控涂层材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种双层智能温控涂层材料及其制备方法和应用。

背景技术

建筑的夏天制冷和冬天制热消耗大量的能源。据统计，每年我国采暖和空调能耗占建筑能耗的55％，总能耗的18％，按每度电0.5元算，每年超过1万亿人民币用于建筑的控温上，而且，随着城镇化和生活水平的提高，还在快速增长中。除了经济上的消耗外，能源的产生导致巨大的环境污染，是产生雾霾的主要原因之一。因此，绿色的建筑温度控制方法迫在眉睫。被动制冷是近年发展起来的绿色制冷技术。这一技术的核心是一类既能反射太阳光、还能让热辐射透过的涂层。其中，热辐射的设计思路是让材料在能穿透大气层的8-14微米热辐射波段处于透明状态，达到全天候散热的方式来达到制冷的效果。这种方法不需要额外消耗能量，就能让建筑降温5-10度，是一种极有前景的节能技术。特别是近几年来，多种能大规模使用的、廉价的被动制冷涂层被发明出来，包括含银离子的聚合物薄膜、多孔聚合物膜、以及纤维素为基底的被动制冷结构材料。这些技术能方便地应用到各种现有的建筑上，达到良好的被动制冷效果。然而，这些能制冷的涂层在冬天也会处于制冷的状态，会大幅度增加冬天制热的成本，无法解决低温下的制热问题，因而大大限制了它们的推广和应用。

发明内容

针对现有被动制冷涂层只能制冷的问题，本发明提供双层智能温控涂层材料及其制备方法和应用，使得涂层材料能在被动制冷和制热之间按需转换，其中，制冷过程和制热过程都不需要消耗能量，从而达到绿色环保的夏天制冷和冬天制热的目的。本发明解决现有技术问题的技术方案如下：

一种双层智能温控涂层材料，包括刺激响应性多孔层以及与刺激响应性多孔层结合在一起的热转化基层，热转化基层是通过将光热剂或者吸收不同波长的多种荧光染料的组合物分散于涂料中固化得到，光热剂为炭黑、石墨烯、碳纳米管、金纳米粒子、卟啉基近红外化合物、苝酰亚胺基近红外化合物或花氰染料。

本发明的刺激响应性多孔层能够在外界刺激下实现多孔和实心之间的转变，与基底接触的热转换基层通过其含有光热剂将光能转化为热能，同时在刺激响应性多孔层的配合下实现集热和散热，从而实现对温度的智能控制。

下面对本发明实现制热和制冷的工作原理进行说明：

本发明的双层智能温控涂层材料通过涂覆或粘贴等方式附着于需要进行温度调节的建筑、装置或器件上。当需要进行制热时，通过外界刺激将材料的刺激响应性多孔层中的多孔因重力下塌陷而处于“实心”状态(并非真的实心，是指多孔的内壁黏在一起而看上去为实心)，此时太阳光可以通过“实心”层照射至热转化基层上，将光能转化为热能从而实现制热效果。当需要制冷时，通过外界刺激将刺激响应性多孔层中的多孔由“实心”状态恢复为多孔状态，此时太阳光进入刺激响应性多孔层后遇到多孔结构发生反射，将阳光反射出去，同时热转换基层吸收的热量也通过多孔散发出去，降低装置温度，由此两方面作用实现制冷的目的。

可以通过给刺激响应性多孔层施加不同机械力来调节多孔在“实心”态和多孔态之间转换。

涂料为腻子粉、聚丙烯酸酯涂料等。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述光热剂或者荧光染料的组合物与涂料的质量比例为1:(10-10000)。更优选地，光热剂或者荧光染料的组合物与涂料的质量比例为1:(50-1000)。

荧光染料的组合物的组合方式可以是蓝(萘酰亚胺等)、绿(苝酰亚胺和荧光素等)、红(尼罗红等)和近红外(上述近红外染料)组合等。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述刺激响应性多孔层为力刺激响应，并且刺激响应性多孔层在拉力刺激下响应为多孔层，在压力刺激下响应为实心层。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述刺激响应性多孔层是通过聚合物前体在造孔试剂存在的条件下交联聚合后再去除造孔试剂后得到，造孔试剂含有可降低表面张力的化合物。造孔试剂还包括水，在水中溶解有可降低表面张力的化合物。

本发明的造孔试剂与聚合物前体不相容，且具有挥发性。本发明将造孔试剂与聚合物前体混合后，聚合物前体发生自交联反应的同时由于造孔试剂与其不相容，则在搅拌反应的过程中可形成稳定的液滴结构，当材料固化后该液滴结构继续保留。进一步固化时，由于造孔试剂的挥发性，液体逐渐挥发，使得造孔试剂原先占据的空间因挥发后形成孔结构，由此来获得多孔弹性体聚合物。

当聚合物前体在室温下发生固化时，还可以通过加入钯催化剂来缩短固化时间。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述聚合物前体为含有炔基、羟基和羧基中的一种或多种组合的聚合物或聚合物单体。

含有炔基、羟基和羧基中的一种或多种组合的聚合物或聚合物单体能够利用炔基、羟基、羧基等基团与所负载表面之间的化学键作用从而将材料固定于特定表面，有效提升材料在附着表面的附着性能，延长材料使用寿命。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述可降低表面张力的化合物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、季戊四醇、氯化钠、丙酮、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、十二烷基氨基丙酸、十二烷基二甲基胺乙内酯、十二烷基二羟乙基甜菜碱和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种组合。

本发明选择上述物质与聚合物前体混合，由于其能够降低表面张力，有利于稳定多孔结构的形成。

双层智能温控涂层材料的制备方法，向包含涂料的混合液中添加光热剂或者吸收不同波长的多种荧光染料的组合物，混合后涂覆于基底上，固化后得到热转化基层；然后在热转化基层上制备刺激响应性多孔层，固化，得到双层智能温控涂层材料。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法还包括：将聚合物前体和造孔试剂混合后涂覆于热转化基层上，固化，在固化过程中含有可降低表面张力的化合物的造孔试剂挥发，在热转化基层上形成刺激响应性多孔层。

双层智能温控涂层材料在制冷和制热中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明制备的双层智能温控涂层材料具有可逆动态多孔。施加不同机械力时，可以调节大孔在实心态和多孔态之间转换，实现对可见光的反射与透过的可逆调节。含光热剂的热转化基层可以在多孔不透明状态下反射太阳光，也即是通过向外辐射热能而制冷。在实心态的状态下，光热剂通过光热转换作用，将光能转化为热能而基底加热。当该双层功能用于建筑物的辐射制冷涂层时，可以通过外力刺激实现夏天的制冷和冬天的制热，且整个智能过程仅需提供对材料的机械力刺激，无需耗费其他能源，大大节省了能耗。本发明制备的双层智能温控涂层材料，合成工艺简单易行，绿色环保，制备成本低，易于推广。

附图说明

图1是本发明实施例的双层智能温控涂层材料的多孔态与实心态下实物照片图；

图2是本发明实施例的双层智能温控涂层材料的在多孔态和实心透明态下的光学显微镜图；

图3是本发明实施例的双层智能温控涂层材料多孔态的太阳光反射光谱图；

图4是本发明实施例的双层智能温控涂层材料的水加热效果图；

图5是本发明实施例的双层智能温控涂层材料的夏天制冷效果图；

图6是本发明实施例的双层智能温控涂层材料的冬天制热效果图；

图7是本发明实施例的双层智能温控涂层材料在阳台上的实物图和红外照片图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明下列实施例中，腻子粉、油漆、硅胶、环氧树脂软胶、模板液添加剂、光热剂均为市售。采用的铂催化剂溶液的浓度为1wt％，产品信息为铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液，Pt～2％。AB硅胶和透明有机硅胶前体均为市售。

如图1所示本发明实施例制备双层智能温控涂层材料的多孔态与实心态下的实物照片图，本发明首先将可聚合前体和光热剂混合，添加铂催化剂，室温，开放体系中固化即可得到含光热剂的基底，然后将硅胶和模板液混合搅拌，添加铂催化剂，浇注于上述基底，室温固化即可获得优良的双层智能温控涂层材料。

下面实施例采用不同的硅胶和相应的模板液与光热剂合成具有不同性能的双层智能温控涂层材料。本发明包括但不限于下列实施例，下列实施例仅用于举例说明本发明，不具有限定作用。

实施例1：

取腻子粉10g，添加占腻子粉重量1wt％的炭黑搅拌均匀，将混合均匀的腻子粉涂覆与所需表面，室温干燥3天即可得到含有炭黑的基底涂层。

然后取双组份硅胶前体10g和2g(下文亦是如此)，和6g的含有1wt％聚乙二醇水溶液混合搅拌30min，添加1％的铂催化剂溶液后继续混合均匀，将得到的乳液浇注在基底上于室温下固化6天制得双层智能温控涂层材料材料。

本实施例制备的双层智能温控涂层材料为底层黑色，上层透明弹性体材料。

实施例2：

取10mL的市售聚丙烯酸酯涂料，添加1wt％的炭黑搅拌均匀，将混合均匀的混合液涂覆与所需表面，室温固化1天即可得到含有炭黑的基底涂层。

然后取硅胶前体10g和2g，和6g的含有1wt％聚乙二醇水溶液混合搅拌30min，添加1％的铂催化剂溶液后继续混合均匀，将得到的乳液浇注在基底上于室温下固化6天制得双层智能温控涂层材料。

本实施例制备的双层智能温控涂层材料为底层黑色，上层透明弹性体材料。

实施例3：

环氧树脂软胶分别取5g混合均匀，然后在混合液添加0.5wt％的炭黑搅拌均匀，混合均匀之后涂覆与所需表面，60℃固化5h即可得到含有炭黑的基底涂层。

然后取硅胶前体10g和2g，和6g的含有1wt％聚乙二醇水溶液混合搅拌30min，将得到的乳液浇注在基底上于70℃固化1天制得双层智能温控涂层材料。

本实施例制备的双层智能温控涂层材料为底层黑色，上层透明弹性体材料。

实施例4：

在硅胶前体5g和1g的混合液添加1％的炭黑搅拌均匀，继续添加1％的铂催化剂溶液，混合均匀之后涂覆与所需表面，室温固化1天即可得到含有炭黑的基底涂层。

然后取硅胶前体10g和2g，和6g的含有1wt％聚乙二醇水溶液混合搅拌30min，添加1％的铂催化剂溶液后继续混合均匀，将得到的乳液浇注在基底上于室温下固化6天制得双层智能温控涂层材料。透明态与多孔态在瓷砖板上的实物图如图1所示。

本实施例制备的双层智能温控涂层材料为底层黑色，上层透明弹性体材料。

实施例5：

在硅胶前体5g和1g的混合液添加1wt％的炭黑搅拌均匀，混合均匀之后涂覆与所需表面，70℃固化6h即可得到含有炭黑的基底涂层。

然后取硅胶前体10g和2g，和6g的水混合搅拌30min，将得到的乳液浇注在基底上于70℃固化1天制得双层智能温控涂层材料。其透明态和多孔态的光学显微镜图如图2所示。

本实施例制备的双层智能温控涂层材料为底层黑色，上层透明弹性体材料。

实施例6：

将双组分硅胶5g的A，5g的B混合得到有机硅前体。混合液添加0.5wt％的炭黑搅拌均匀，继续添加1％的铂催化剂溶液，混合均匀之后涂覆与所需表面，室温固化1天即可得到含有炭黑的基底涂层。

然后将5g的A和5g的B，和5g的含有1wt％聚乙二醇水溶液混合搅拌30min，添加1％的铂催化剂溶液后继续混合均匀，将得到的乳液浇注在基底上于室温下固化6天制得双层智能温控涂层材料。其多孔态的太阳光反射光谱如图3所示。

本实施例制备的双层智能温控涂层材料为底层黑色，上层透明弹性体材料。

实施例7：

将5g的A，5g的B混合得到有机硅前体。混合液添加1％的炭黑搅拌均匀，混合均匀之后涂覆与所需表面，70℃固化4h即可得到含有炭黑的基底涂层。

然后将5g的A和5g的B，和5g的水混合搅拌30min，将得到的乳液浇注在基底上于70℃固化1天制得双层智能温控涂层材料。

本实施例制备的双层智能温控涂层材料为底层黑色，上层透明弹性体材料。

实施例8：

在硅胶前体5g和1g的混合液添加1wt％的金纳米粒子搅拌均匀，继续添加1％的铂催化剂溶液，混合均匀之后涂覆与所需表面，室温固化1天即可得到含有炭黑的基底涂层。

然后取硅胶前体10g和2g，和6g的含有1wt％聚乙二醇水溶液混合搅拌30min，添加1％的铂催化剂溶液后继续混合均匀，将得到的乳液浇注在基底上于室温下固化6天制得双层智能温控涂层材料。

本实施例制备的双层智能温控涂层材料为透明弹性体材料。

实施例9：

在硅胶前体5g和1g的混合液添加0.5wt％的基于苝酰亚胺的近红外染料搅拌均匀，继续添加1％的铂催化剂溶液，混合均匀之后涂覆与所需表面，室温固化1天即可得到含有炭黑的基底涂层。

然后取硅胶前体10g和2g，和6g的含有1wt％聚乙二醇水溶液混合搅拌30min，添加1％的铂催化剂溶液后继续混合均匀，将得到的乳液浇注在基底上于室温下固化6天制得双层智能温控涂层材料。

本实施例制备的双层智能温控涂层材料为底层墨绿色，上层透明弹性体材料。

实施例10：

在硅胶前体5g和1g的混合液添加0.5wt％的Cy7近红外染料搅拌均匀，继续添加1％的铂催化剂溶液，混合均匀之后涂覆与所需表面，室温固化1天即可得到含有炭黑的基底涂层。

然后取硅胶前体10g和2g，和6g的含有1wt％聚乙二醇水溶液混合搅拌30min，添加1％的铂催化剂溶液后继续混合均匀，将得到的乳液浇注在基底上于室温下固化6天制得双层智能温控涂层材料。

本实施例制备的双层智能温控涂层材料为底层墨绿色，上层透明弹性体材料。

试验例1：

取实施例1制备的双层智能温控涂层材料，将该材料作为装水的玻璃器皿底部，然后将该装置于太阳底下，设置两组，分别是底部为力刺激的多孔不透明组，以及没有刺激的实心透明组，然后在不同时间观察水的温度。如图4所示，其中虚线表示设有本发明实施例涂层材料的实验组，实线为未设置材料的空白对照组。测试结果发现，没有材料的空白对照组在实验时间内温度缓慢增加，并且增加不明显，力刺激的多孔不透明组也显示同样的变化效果。没有力刺激的底部为黑色的透明组在实验时间段内温度显著增加。

试验例2：

根据房屋做一组微型房屋模型，然后将取实施例1制备的双层智能温控涂层材料贴于房屋模型中，然后将该装置于夏天的太阳底下，设置两组对照，分别是没有任何处理的模型与经过力刺激的多孔不透明组，然后在不同时间段观察房间内的温度。如图5所示，其中虚线表示设有本发明实施例涂层材料的实验组，实线为未设置材料的空白对照组。测试结果发现，没有材料的空白对照组在实验时间内房间内温度缓慢增加，并且增加不明显，力刺激的多孔不透明实验组中房屋内的温度明显降低，大约降低5℃。这表明该材料可以实现夏天的辐射制冷。

试验例3：

根据房屋做一组微型房屋模型，然后将取实施例1制备的双层智能温控涂层材料贴于房屋模型中，然后将该装置于冬天太阳底下，设置两组对照，分别是没有任何处理的模型与双层材料为实心透明组，然后在不同时间段观察房间内的温度。如图6所示，其中虚线表示设有本发明实施例涂层材料的实验组，实线为未设置材料的空白对照组。测试结果发现，没有材料的空白对照组在实验时间内房间内温度缓慢增加，并且增加不明显，实心透明组中模型房屋内的温度显著增加，大约增加18℃。这表明该材料可以很好地实现冬天的制热。

试验例4：

取实施例1制备的双层智能温控涂层材料贴于窗台，在中午太阳底下做对比，设置两组对照，分别是没有任何处理的模型与双层材料为实心透明组，经过30min时间后，采用红外相机拍摄此时窗台的温度。测试结果发现，在实心的加热态时，贴样品部分温度明显高于没有贴样品的部分。在多孔的制冷态时，贴样品部分温度明显低于没有贴样品的部分。这表明该材料可以很好地制冷和制热。如图7所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双层智能温控涂层材料，其特征在于，包括刺激响应性多孔层以及与所述刺激响应性多孔层结合在一起的热转化基层，所述热转化基层是通过将光热剂或者吸收不同波长的多种荧光染料的组合物分散于涂料中固化得到，所述光热剂为炭黑、石墨烯、碳纳米管、金纳米粒子、卟啉基近红外化合物、苝酰亚胺基近红外化合物或花氰染料。

2.根据权利要求1所述的双层智能温控涂层材料，其特征在于，所述光热剂或者所述荧光染料的组合物与所述涂料的质量比例为1:(10-10000)。

3.根据权利要求1所述的双层智能温控涂层材料，其特征在于，所述刺激响应性多孔层为力刺激响应，并且所述刺激响应性多孔层在拉力刺激下响应为多孔层，在压力刺激下响应为实心层。

4.根据权利要求3所述的双层智能温控涂层材料，其特征在于，所述刺激响应性多孔层是通过聚合物前体在造孔试剂存在的条件下交联聚合后再去除造孔试剂后得到，所述造孔试剂含有可降低表面张力的化合物。

5.根据权利要求4所述的双层智能温控涂层材料，其特征在于，所述聚合物前体为含有炔基、羟基和羧基中的一种或多种组合的聚合物或聚合物单体。

6.根据权利要求4所述的双层智能温控涂层材料，其特征在于，所述可降低表面张力的化合物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、季戊四醇、氯化钠、丙酮、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、十二烷基氨基丙酸、十二烷基二甲基胺乙内酯、十二烷基二羟乙基甜菜碱和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的双层智能温控涂层材料的制备方法，其特征在于，向包含涂料的混合液中添加光热剂或者吸收不同波长的多种荧光染料的组合物，混合后涂覆于基底上，固化后得到热转化基层；然后在所述热转化基层上制备刺激响应性多孔层，固化，得到双层智能温控涂层材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将聚合物前体和造孔试剂混合后涂覆于所述热转化基层上，固化，在固化过程中含有可降低表面张力的化合物的造孔试剂挥发，在所述热转化基层上形成刺激响应性多孔层。

9.根据权利要求1-6任一项所述的双层智能温控涂层材料在制冷和制热中的应用。

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