CN111716583B - 一种高阻隔高强度聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明利用超高分子量聚乙烯与新型工艺实现了高密度聚乙烯的高气体阻隔性及高力学强度，属于高分子材料改性领域。本发明提供一种高阻隔高强度聚乙烯材料的制备方法，包括如下步骤：1)将干燥的高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯混合后采用双辊开炼机进行第一次混炼使得超高分子量聚乙烯均匀地分散在高密度聚乙烯中得共混物；混炼温度＝超高分子量聚乙烯的熔点+(5～20)℃，超高分子量聚乙烯在共混物中的质量分数为0.01～5wt％；2)将共混物冷却至高密度聚乙烯熔点±5℃并在该温度下进行第二次混炼。利用本发明的制备方法，所得高密度聚乙烯基复合材料与高密度聚乙烯相比其阻隔性能和力学性能均有大幅提升。

Description

一种高阻隔高强度聚乙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明利用超高分子量聚乙烯与新型加工工艺实现了高密度聚乙烯的高气体阻隔性及高力学强度，属于高分子材料改性加工领域。
背景技术
高分子材料作为一种必不可少的包装材料，得益于其优异的综合性能，被应用到了各类包装产品中，如食品包装袋、PE缠绕膜、塑料薄膜、塑料包装箱及容器和泡沫塑料等。高密度聚乙烯(HDPE)作为最具代表性的聚烯烃之一，也常被应用到各种包装产品中。然而随着科技发展和人们生活水平的提高，对材料各项性能的要求日益提升，比如包装材料十分注重的气体阻隔性和力学性能。因此，对高密度聚乙烯进行改性，提升其气体阻隔性及力学性能，是十分有意义且有必要的。
一般提高材料气体阻隔性的方法主要有多层复合法，特殊化学处理法和添加层状填料法共混法等。尽管这些方法能够提供优异的阻隔性能，但也存在一定的问题。比如多层复合法和特殊化学处理法，设备成本高，工艺程序繁复，环境不友好，不利于普及；添加层状填料共混法，则常常由于阻隔成分和基体性质差异，易损耗基体材料自身的的力学性能，制备过程成本较高且制成的材料也不利于回收再利用。
基于已有方法存在的问题，我们提出可通过在材料中调控生成特殊晶体结构来提升材料的气体阻隔性能。因为高分子材料的宏观性能取决于其微观结构，尤其是结晶性聚合物的宏观性能，在很大程度上取决于其结晶形貌、结晶结构。而特殊的结晶形貌和结构总能为材料带来突出的性能。这种通过调控生成特殊晶体结构来提升其性能的方法，导向明确，可仅通过在外加工场诱导下便可达成目的，成本低，工序简单也有望实现材料的回收再利用。但仅通过外加工场在HDPE中形成规整完善的特殊晶体结构较为困难，故我们选用了一种理想的高密度聚乙烯改性剂，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。但超高分子量聚乙烯极高的分子量导致其熔体粘度极高，使其很难在基体中分散从而影响其改性效果。而常用的传统的溶液加工、模压成型等加工方法，多生产效率低、不适合工业化生产且使用溶剂会污染环境。
双辊开炼机的强混炼能力却可以轻易实现分散相在基体中的均匀分散。更重要的是，双辊开炼机还可以于低温下提供定向的外部高剪切场，其能诱导具有高分子量和长链特性的超高分子量聚乙烯发生取向和保持取向，并诱导短链(如高密度聚乙烯)也发生取向行为，从而能够在材料中调控生成shish-kebab甚至是大量互锁的片晶结构。另外超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯是同一种高分子，有利于材料的回收再利用。
目前，国内外尚未有采用双辊开炼机，通过连续的两步双辊加工工艺来调控材料中特殊结晶形貌和结构的生成，从而制备具有高气体阻隔性及高力学性能的高密度聚乙烯材料的相关报道。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种高密度聚乙烯基复合材料及其制备方法，所得高密度聚乙烯基复合材料与高密度聚乙烯相比其阻隔性能和力学性能均有大幅提升。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高阻隔高强度聚乙烯材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将干燥的高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯混合后采用双辊开炼机进行第一次混炼使得超高分子量聚乙烯均匀地分散在高密度聚乙烯中得共混物；其中，混炼温度＝超高分子量聚乙烯的熔点+(5～20)℃，超高分子量聚乙烯在共混物中的质量分数为0.01～5wt％；
2)再将共混物冷却至高密度聚乙烯熔点±5℃并在该温度下进行第二次混炼得高密度聚乙烯基复合材料；
其中，两次混炼过程中辊速控制在15～25rpm(优选为20rpm)。
进一步，步骤1)中，第一次混炼时间控制在5～8min(优选为6min)，第二次混炼时间控制在3～5min(优选为4min)。
进一步，步骤1)中，超高分子量聚乙烯在共混物中的质量分数为0.01～0.1wt％。
进一步，两次混炼过程中，辊间距控制为400～500μm。
进一步，超高分子量聚乙烯的粘均分子量为1.0×106～9.0×106g/mol。
进一步，超高分子量聚乙烯的支化度≦1/100000C，相邻缠结点间平均分子量≧12.3kg/mol。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种高阻隔高强度聚乙烯材料，其采用上述方法制得。
进一步，所述高阻隔高强度聚乙烯材料具有shish-kebab晶体结构。
本发明的有益效果：
本发明利用普通的双辊开炼机，采取连续的两步双辊加工工艺(见图1)，实现了将超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯均匀混合并制备得到了具有特殊晶体结构(shish-kebab)的含有超高分子量聚乙烯的高密度聚乙烯基高性能材料；经过第一步高温双辊加工之后，得益于双辊的混炼能力，使得超高分子量聚乙烯均匀地分散在了基体高密度聚乙烯中，得到了缺陷较少的延性材料；紧接着又在低温下利用双辊开炼机对得到的样品施加了外部剪切场，在此外部定向剪切场下，发现长链超高分子量聚乙烯高度取向，且诱导短链高密度聚乙烯一起在样品中形成了互锁片晶结构shish-kebab和取向结构(见图2，3)，最终得到了具备高气体阻隔性的聚乙烯基材料。
本发明发现其中超高分子量聚乙烯的有效含量极低，仅当其含量为0.08wt％时，就可达到较优的改性效果，材料的阻隔(阻隔氧气)性能在此条件下达到最优，其氧气透过率为168.6184cm3/(m2·24h·0.1MPa)，仅为纯高密度聚乙烯的18.3％(见图4)。且在此条件下其拉伸强度提也高至98.2MPa，较相同条件下的纯高密度聚乙烯(47.6MPa)增加了近一倍(见图5)。因此本发明发现在较低的超高分子量聚乙烯添加量下，仅通过简便的两步双辊混炼熔体加工工艺，便得到了阻隔性能和力学性能大幅提升的聚乙烯基材料。
附图说明：
图1为本发明实施例中样品制备过程示意图。
图2为本发明实施例制备的含有不同含量的超高分子量聚乙烯材料在强酸混合液刻蚀后得到的扫描电镜图片，其中超高分子量聚乙烯的含量分别为(a)0wt％,(b)0.02wt％,(c)0.08wt％(实施例2),(d)0.1wt％；由图可知，纯高密度聚乙烯刻蚀后的电镜图只显示出常规的结晶形貌，而加入超高分子量聚乙烯之后，可发现平行于电镜图方向上长的片晶和垂直方向上的结晶形貌，表明其中生成了特殊晶体结构shish-kebab。
图3为本发明实施例制备的含有不同含量超高分子量聚乙烯材料的二维广角衍射和小角散射图：其中超高分子量聚乙烯的含量分别为(a)&(a’)0wt％，(b)&(b’)0.02wt％，(c)&(c’)0.08wt％(实施例2)，(d)&(d’)0.1wt％；从广角衍射图可见，分别代表聚乙烯(110)和(200)两个晶面的衍射环上，纯高密度聚乙烯的衍射图上基本只显现了两个强度分布均匀的圆环，而加入超高分子量聚乙烯后，在其衍射图中发现强度在赤道方向集中，如图中箭头所示，表明在这些样品中有取向结构的存在；从小角散射图可见，加入超高分子量聚乙烯后，在赤道方向出现强度清晰的散射条纹，而子午线方向的两瓣散射图像也逐渐聚集且强度集中，表明在这些样品中存在特殊晶体结构shish-kebab。
图4为本发明实施例制备的含有不同含量的超高分子量聚乙烯材料的氧气透过率；由图可知，纯高密度聚乙烯的氧气透过率为923.1179cm3/(m2·24h·0.1MPa)，而当超高分子量聚乙烯的含量达到0.08wt％(实施例2)之后，材料的氧气透过率降低至168.6184cm3/(m2·24h·0.1MPa)，仅为纯高密度聚乙烯的18.3％，说明其氧气阻隔性能大幅上升，其他添加了适量超高分子量聚乙烯的样品的氧气透过率也有大幅降低。材料氧气阻隔性能的提升得益于在这些样品中特殊互锁片晶结构shish-kebab和取向结构的存在，如图中示意图所示，这些特殊的晶体结构阻碍了氧气的透过。
图5为本发明实施例制备的含有不同含量的超高分子量聚乙烯材料的应力-应变曲线。由图可知，纯高密度聚乙烯的拉伸强度在经过本发明的加工方法之后，达到了47.6MPa，而当超高分子量聚乙烯的含量仅达到0.08wt％(实施例2)之后，其拉伸强度就突增至98.2MPa，但含量过低或过高，增强效果减弱，说明超高分子量聚乙烯有一个有效的含量范围。
图6为本发明对比例1仅经过第一次高温双辊加工后得到的材料的应力-应变曲线。
图7为本发明对比例2中所得材料的应力-应变曲线。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高阻隔高强度聚乙烯材料(实现将超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯均匀混合并形成shish-kebab晶体结构)的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将干燥的高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯混合后采用双辊开炼机进行第一次混炼使得超高分子量聚乙烯均匀地分散在高密度聚乙烯中得共混物；其中，混炼温度＝超高分子量聚乙烯的熔点+(5～20)℃，超高分子量聚乙烯在共混物中的质量分数为0.01～5wt％；
2)再将共混物冷却至高密度聚乙烯熔点±5℃并在该温度下进行第二次混炼得高密度聚乙烯基复合材料；
其中，两次混炼过程中辊速控制在15～25rpm(优选为20rpm)。
本发明中，第一步混炼主要是为了将超高分子量聚乙烯均匀分散在高密度聚乙烯中，使其混合均匀，因此需在两者熔点以上进行加工，所以此步中所选的加工温度需高于二者熔点；但若温度太高，一方面超高分子量聚乙烯的高熔体粘度会使其更难以分散，另一方面也会使得材料在开放的双辊之间难以操作。
而第二步开炼主要目的是为了给样品施加定向的外部剪切场，使得在第一步中均匀分散的超高分子量聚乙烯发生取向后诱导短链高密度聚乙烯一起形成特殊晶体，从而达到改性目的；因此此步的温度需低于第一次混炼温度，使得样品在辊上自然冷却期间发生一定的结晶行为，但温度也不能过低，以防分子链无法发生取向行为或者脱辊不受力难以操作。
同时在这两步加工过程中，都需要通过调节双辊的转速来达到加工目的，第一步主要是达到混炼目的，第二步主要是通过调节转速来提供剪切力，所以辊的转速在两步加工中都至关重要；转速过低，不能达到上述目的，但转速过高，一是可能引起机体震动，使加工不稳定，二是可能引起样品性能下降；综合以上及加工效率可虑，实验发现转速可在15～25rpm选择，优选20rpm。
本发明要解决的第二个技术问题是是提供一种具有高效气体阻隔性的高密度聚乙烯材料，其采用上述方法制得。
下面给出具体实施例，以对本发明的技术方案进行详细的说明描述。但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
本发明实施例中，未做特别说明，所用高密度聚乙烯牌号为5000s，熔体流动指数为1.0g/10min(2.16kg/190℃)，熔点为127℃；所用超高分子量聚乙烯的粘均分子量为4.3×106g/mol，熔点为140℃。所采用的双辊混炼机为普通的混炼机，未经过改良，型号为LRM-S-110/3E。
实施例1
一种含有超高分子量聚乙烯的高密度聚乙烯基高阻隔高强度材料包括以下组分及各组分质量百分数：超高分子量聚乙烯0.1，高密度聚乙烯99.9；
所得阻隔材料采用下述步骤制备：
(1)将适量高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯分别置于真空烘箱中在60℃下干燥10小时以备用；
(2)总计称重共80克，按上述质量百分数，称取经步骤(1)干燥处理后的超高分子量聚乙烯0.08克，高密度聚乙烯79.92克，放置于大密封袋中物理共混；
(3)将步骤(2)物理共混好的物料置于双辊混炼机上进行第一次双辊加工，在此步中双辊的六个温度区间的温度皆设置为145℃，两辊的转速皆为20rpm，辊间距控制为机器所允许的最小值(400～500μm)；样品在双辊上先塑化4min，然后在辊间连续辊压约6min，在此期间不断将样品折叠后再投入双辊间进行辊压，以使高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯混合均匀；
(4)将两辊的六个温度区间都调低至130℃，将两辊之间的距离调整至最大，将经步骤(3)后包覆在辊上的样品自然冷却至130℃；
(5)将两辊之间的距离再次调整至最小(400～500μm)，经步骤(4)两辊温度降至130℃后，将样品再次在双辊混炼机上辊压约4min，在此步中两辊的转速还是20rpm。
(6)将包覆在辊上的样品揭下，利用模压成型机冷压3min，得到最终样品。
用圆形裁刀裁取直径为10cm的圆片进行氧气阻隔性能测试,利用Y310型氧气透过率测定仪来进行测试。测试温度控制在23℃，测试24h，直到测试曲线平稳，3个数据点误差在5％以内结束测试。
用哑铃型裁刀裁取长50mm，宽4mm，厚度在0.5mm左右的拉伸样条用于力学性能测试。使用Instron 5567型万能试验机单轴拉伸法对样品的力学性能进行测试，测试时拉伸速率为50mm/min，每组样品至少测试5根样条，所用测试在室温(25℃)下进行。
测试表征后得到的此样品的氧气透过率为232.5874cm3/(m2·24h·0.1MPa)；拉伸强度为96.5MPa。
实施例2
一种含有超高分子量聚乙烯的高密度聚乙烯基高阻隔高强度材料包括以下组分及各组分质量百分数：超高分子量聚乙烯0.08，高密度聚乙烯99.92；
所得阻隔材料采用下述步骤制备：
(1)将适量高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯分别置于真空烘箱中在60℃下干燥10小时以备用；
(2)总计称重共80克，按上述质量百分数，称取经步骤(1)干燥处理后的超高分子量聚乙烯0.064克，高密度聚乙烯79.936克，放置于大密封袋中物理共混；
(3)将步骤(2)物理共混好的物料置于双辊混炼机上进行第一次双辊加工。在此步中双辊的六个温度区间的温度皆设置为145℃，两辊的转速皆为20rpm，辊间距控制为机器所允许的最小值(400～500μm)。样品在双辊上先塑化4min，然后在辊间连续辊压约6min，在此期间不断将样品折叠后再投入双辊间进行辊压，以使高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯混合均匀；
(4)将两辊的六个温度区间都调低至130℃，将两辊之间的距离调整至最大，将经步骤(3)后包覆在辊上的样品自然冷却至130℃；
(5)将两辊之间的距离再次调整至最小(400～500μm)，经步骤(4)两辊温度降至130℃后，将样品再次在双辊混炼机上辊压约4min，在此步中两辊的转速还是20rpm；
(6)将包覆在辊上的样品揭下，利用模压成型机冷压3min，得到最终样品。
用圆形裁刀裁取直径为10cm的圆片进行氧气阻隔性能测试,利用Y310型氧气透过率测定仪来进行测试。测试温度控制在23℃，测试24h，直到测试曲线平稳，3个数据点误差在5％以内结束测试。
用哑铃型裁刀裁取长50mm，宽4mm，厚度在0.5mm左右的拉伸样条用于力学性能测试。使用Instron 5567型万能试验机单轴拉伸法对样品的力学性能进行测试，测试时拉伸速率为50mm/min，每组样品至少测试5根样条，所用测试在室温(25℃)下进行。
测试表征后得到的此样品的氧气透过率为168.6184cm3/(m2·24h·0.1MPa),拉伸强度为98.2MPa。
实施例3
一种含有超高分子量聚乙烯的高密度聚乙烯基高阻隔高强度材料包括以下组分及各组分质量百分数：超高分子量聚乙烯0.02，高密度聚乙烯99.98；
所得阻隔材料采用下述步骤制备：
(1)将适量高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯分别置于真空烘箱中在60℃下干燥10小时以备用；
(2)总计称重共80克，按上述质量百分数，称取经步骤(1)干燥处理后的超高分子量聚乙烯0.016克，高密度聚乙烯79.984克，放置于大密封袋中物理共混；
(3)将步骤(2)物理共混好的物料置于双辊混炼机上进行第一次双辊加工；在此步中双辊的六个温度区间的温度皆设置为145℃，两辊的转速皆为20rpm，辊间距控制为机器所允许的最小值(400～500μm)；样品在双辊上先塑化4min，然后在辊间连续辊压约6min，在此期间不断将样品折叠后再投入双辊间进行辊压，以使高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯混合均匀；
(4)将两辊的六个温度区间都调低至130℃，将两辊之间的距离调整至最大，将经步骤(3)后包覆在辊上的样品自然冷却至130℃。
(5)将两辊之间的距离再次调整至最小(400～500μm)，经步骤(4)两辊温度降至130℃后，将样品再次在双辊混炼机上辊压约4min，在此步中两辊的转速还是20rpm。
(6)将包覆在辊上的样品揭下，利用模压成型机冷压3min，得到最终样品。
用圆形裁刀裁取直径为10cm的圆片进行氧气阻隔性能测试,利用Y310型氧气透过率测定仪来进行测试。测试温度控制在23℃，测试24h，直到测试曲线平稳，3个数据点误差在5％以内结束测试。
用哑铃型裁刀裁取长50mm，宽4mm，厚度在0.5mm左右的拉伸样条用于力学性能测试。使用Instron 5567型万能试验机单轴拉伸法对样品的力学性能进行测试，测试时拉伸速率为50mm/min，每组样品至少测试5根样条，所用测试在室温(25℃)下进行。
测试表征后得到的此样品的氧气透过率为266.6643cm3/(m2·24h·0.1MPa)，拉伸强度为66.8MPa。
实施例4
一种含有超高分子量聚乙烯的高密度聚乙烯基高阻隔高强度材料包括以下组分及各组分质量百分数：超高分子量聚乙烯0.08，高密度聚乙烯99.92；
所得阻隔材料采用下述步骤制备：
(1)将适量高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯(粘均分子量为1.0×106g/mol)分别置于真空烘箱中在60℃下干燥10小时以备用；
(2)总计称重共80克，按上述质量百分数，称取经步骤(1)干燥处理后的超高分子量聚乙烯0.064克，高密度聚乙烯79.936克，放置于大密封袋中物理共混；
(3)将步骤(2)物理共混好的物料置于双辊混炼机上进行第一次双辊加工；在此步中双辊的六个温度区间的温度皆设置为140℃，两辊的转速皆为20rpm，辊间距控制为机器所允许的最小值(400～500μm)；样品在双辊上先塑化4min，然后在辊间连续辊压约6min，在此期间不断将样品折叠后再投入双辊间进行辊压，以使高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯混合均匀；
(4)将两辊的六个温度区间都调低至130℃，将两辊之间的距离调整至最大，将经步骤(3)后包覆在辊上的样品自然冷却至125℃。
(5)将两辊之间的距离再次调整至最小(400～500μm)，经步骤(4)两辊温度降至130℃后，将样品再次在双辊混炼机上辊压约4min，在此步中两辊的转速还是20rpm。
(6)将包覆在辊上的样品揭下，利用模压成型机冷压3min，得到最终样品。
用圆形裁刀裁取直径为10cm的圆片进行氧气阻隔性能测试,利用Y310型氧气透过率测定仪来进行测试。测试温度控制在23℃，测试24h，直到测试曲线平稳，3个数据点误差在5％以内结束测试。
用哑铃型裁刀裁取长50mm，宽4mm，厚度在0.5mm左右的拉伸样条用于力学性能测试。使用Instron 5567型万能试验机单轴拉伸法对样品的力学性能进行测试，测试时拉伸速率为50mm/min，每组样品至少测试5根样条，所用测试在室温(25℃)下进行。
测试表征后得到的此样品的氧气透过率为206.5630cm3/(m2·24h·0.1MPa)，拉伸强度为70.6MPa。
实施例5
一种含有超高分子量聚乙烯的高密度聚乙烯基高阻隔高强度材料包括以下组分及各组分质量百分数：超高分子量聚乙烯0.08，高密度聚乙烯99.92；
所得阻隔材料采用下述步骤制备：
(1)将适量高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯(粘均分子量为7.2×106g/mol)分别置于真空烘箱中在60℃下干燥10小时以备用；
(2)总计称重共80克，按上述质量百分数，称取经步骤(1)干燥处理后的超高分子量聚乙烯0.064克，高密度聚乙烯79.936克，放置于大密封袋中物理共混；
(3)将步骤(2)物理共混好的物料置于双辊混炼机上进行第一次双辊加工；在此步中双辊的六个温度区间的温度皆设置为150℃，两辊的转速皆为25rpm，辊间距控制为机器所允许的最小值(400～500μm)；样品在双辊上先塑化4min，然后在辊间连续辊压约6min，在此期间不断将样品折叠后再投入双辊间进行辊压，以使高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯混合均匀；
(4)将两辊的六个温度区间都调低至135℃，将两辊之间的距离调整至最大，将经步骤(3)后包覆在辊上的样品自然冷却至135℃。
(5)将两辊之间的距离再次调整至最小(400～500μm)，经步骤(4)两辊温度降至135℃后，将样品再次在双辊混炼机上辊压约4min，在此步中两辊的转速还是25rpm。
(6)将包覆在辊上的样品揭下，利用模压成型机冷压3min，得到最终样品。
用圆形裁刀裁取直径为10cm的圆片进行氧气阻隔性能测试,利用Y310型氧气透过率测定仪来进行测试。测试温度控制在23℃，测试24h，直到测试曲线平稳，3个数据点误差在5％以内结束测试。
用哑铃型裁刀裁取长50mm，宽4mm，厚度在0.5mm左右的拉伸样条用于力学性能测试。使用Instron 5567型万能试验机单轴拉伸法对样品的力学性能进行测试，测试时拉伸速率为50mm/min，每组样品至少测试5根样条，所用测试在室温(25℃)下进行。
测试表征后得到的此样品的氧气透过率为180.4850cm3/(m2·24h·0.1MPa)，拉伸强度为88.4MPa。
对比例1
一种含有超高分子量聚乙烯的高密度聚乙烯材料包括以下组分及各组分质量百分数：超高分子量聚乙烯0.08，高密度聚乙烯99.92；
所述材料采用下述方法制得：
(1)将适量高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯分别置于真空烘箱中在60℃下干燥10小时以备用；
(2)总计称重共80克，按上述质量百分数，称取经步骤(1)干燥处理后的超高分子量聚乙烯0.064克，高密度聚乙烯79.936克，放置于大密封袋中物理共混；
(3)将步骤(2)物理共混好的物料置于双辊混炼机上进行双辊加工；在此步中双辊的六个温度区间的温度皆设置为145℃，两辊的转速皆为20rpm，辊间距控制为机器所允许的最小值(400～500μm)；样品在双辊上先塑化4min，然后在辊间连续辊压约6min，在此期间不断将样品折叠后再投入双辊间进行辊压,以使高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯混合均匀；
(4)将包覆在辊上的样品揭下，利用模压成型机冷压3min，得到最终样品。
用哑铃型裁刀裁取长50mm，宽4mm，厚度在1mm左右的拉伸样条用于力学性能测试。使用Instron 5567型万能试验机单轴拉伸法对样品的力学性能进行测试，测试时拉伸速率为50mm/min，每组样品至少测试5根样条，所用测试在室温(25℃)下进行。
本对比例中样品仅经过了第一次的高温双辊加工，得到的样品经测试表征后其最大拉伸强度仅为34.1MPa(见图6)，远低于在同等超高分子量聚乙烯添加量下但经过两次双辊加工的样品的力学性能(其强度高达98.2MPa)。而材料的阻隔性能和力学性能的提高皆是因为材料中特殊晶体结构的存在，故可知此样品的阻隔性能也未能达到提高。因此本发明提出的两次连续双辊加工对于实现材料的改性都必不可少。
对比例2
一种含有超高分子量聚乙烯的高密度聚乙烯材料包括以下组分及各组分质量百分数：超高分子量聚乙烯0.08，高密度聚乙烯99.92；
所述材料采用下述步骤制得：
(1)将适量高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯分别置于真空烘箱中在60℃下干燥10小时以备用；
(2)总计称重共80克，按上述质量百分数，称取经步骤(1)干燥处理后的超高分子量聚乙烯0.064克，高密度聚乙烯79.936克，放置于大密封袋中物理共混；
(3)将步骤(2)物理共混好的物料置于双辊混炼机上进行第一次双辊加工；在此步中双辊的六个温度区间的温度皆设置为150℃，两辊的转速皆为25rpm，辊间距控制为机器所允许的最小值(400～500μm)；样品在双辊上先塑化4min，然后在辊间连续辊压约6min，在此期间不断将样品折叠后再投入双辊间进行辊压，以使高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯混合均匀；
(4)将两辊的六个温度区间都调低至130℃，将两辊之间的距离调整至最大，将经步骤(3)后包覆在辊上的样品自然冷却至130℃；
(5)将两辊之间的距离再次调整至最小(400～500μm)，经步骤(4)两辊温度降至130℃后，将样品再次在双辊混炼机上辊压约4min，在此步中两辊的转速还是25rpm；
(6)将包覆在辊上的样品揭下，利用模压成型机冷压3min，得到最终样品。
用哑铃型裁刀裁取长50mm，宽4mm，厚度在0.5mm左右的拉伸样条用于力学性能测试。使用Instron 5567型万能试验机单轴拉伸法对样品的力学性能进行测试，测试时拉伸速率为50mm/min，每组样品至少测试5根样条，所用测试在室温(25℃)下进行。
测试表征后得到的此样品的拉伸强度仅为61.3MPa(见图7)，低于实施例2得到的样品的力学性能(其强度高达98.2MPa)。这表明本发明中两次混炼的加工温度和转速对于实现样品的改性都有较重要的影响。

Claims (9)

1.一种高阻隔高强度聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1）将干燥的高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯混合后采用双辊开炼机进行第一次混炼使得超高分子量聚乙烯均匀地分散在高密度聚乙烯中得共混物；其中，混炼温度=超高分子量聚乙烯的熔点+ (5~20) ℃，超高分子量聚乙烯在共混物中的质量分数为0.01~5wt%；
2）再将共混物冷却至高密度聚乙烯熔点±5℃并在该温度下进行第二次混炼得高密度聚乙烯基复合材料；
其中，两次混炼过程中辊速控制在15~25 rpm。
2.根据权利要求1所述的高阻隔高强度聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，第一次混炼时间控制在5~8 min，第二次混炼时间控制在3~5 min。
3.根据权利要求1或2所述的高阻隔高强度聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，超高分子量聚乙烯在共混物中的质量分数为0.01~0.1wt%。
4.根据权利要求1或2所述的高阻隔高强度聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，两次混炼过程中，辊间距控制为400~500 µm。
5.根据权利要求3所述的高阻隔高强度聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，两次混炼过程中，辊间距控制为400~500 µm。
6.根据权利要求1或2所述的高阻隔高强度聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为1.0×106~9.0×106 g/mol。
7.根据权利要求1或2所述的高阻隔高强度聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的支化度≦1/100000 C，相邻缠结点间平均分子量≧12.3 kg/mol。
8.一种高阻隔高强度聚乙烯材料，其特征在于，所述聚乙烯材料采用权利要求1~7任一项所述的方法制得。
9.根据权利要求8所述的高阻隔高强度聚乙烯材料，其特征在于，所述高阻隔高强度聚乙烯材料具有shish-kebab晶体结构。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103709426A (zh) * 2013-12-19 2014-04-09 佛山龙塑工业塑胶有限公司 一种超透明软质pvc薄膜的生产方法
CN108467529A (zh) * 2018-03-07 2018-08-31 鞍钢集团矿业有限公司 一种聚乙烯复合材料及其制备方法和应用
CN109333897A (zh) * 2018-08-03 2019-02-15 华南理工大学 一种致密串晶化超强超耐磨聚乙烯复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103709426A (zh) * 2013-12-19 2014-04-09 佛山龙塑工业塑胶有限公司 一种超透明软质pvc薄膜的生产方法
CN108467529A (zh) * 2018-03-07 2018-08-31 鞍钢集团矿业有限公司 一种聚乙烯复合材料及其制备方法和应用
CN109333897A (zh) * 2018-08-03 2019-02-15 华南理工大学 一种致密串晶化超强超耐磨聚乙烯复合材料及其制备方法

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