CN111707743B - 同步检测不同分子量/亲疏水性don的仪器及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及同步检测不同分子量/亲疏水性DON的仪器及方法，该仪器包括按照待测样品流路方向顺序连接的自动进样器、SEC色谱柱、切换阀、HIC色谱柱、注入阀、紫外消解器、紫外检测器，所述自动进样器用于接收待测样品，所述SEC色谱柱用于实现DON按照分子量大小无级分离，所述HIC色谱柱用于将所有SEC组分进一步分离分析，得到不同分子量/亲疏水性DON的同步检测图谱，所述紫外检测器用于检测分离组分紫外光吸收特性。本发明首先使用SEC对DON按照分子量大小无机分离，然后使用HIC对不同分子量DON进一步分离分析，得到不同分子量/亲疏水性的DON同步检测图谱。同时，使用HIC可去除无机氮对小分子DON检测的干扰。
Description
技术领域
本发明属于环境检测技术领域，尤其是涉及一种同步检测不同分子量/亲疏水性DON的仪器及方法。
背景技术
水中溶解性有机氮(dissolved organic nitrogen，DON)是溶解有机质(dissolved organic matter，DOM)的重要组成部分，主要来自于内源微生物代谢、动植物排泄和死亡分解、沉积物释放以及人类生产生活排放等。因此，DON成分极其复杂，且在不同水源中差异较大。一般来讲，水中常见的DON有以下几种：(1)蛋白质、多肽、氨基糖以及细胞裂解产生的肽聚糖、核酸等大分子物质(其N元素的赋存形式大部分为氨基和酰胺类基团)；(2)游离氨基酸、吲哚、吡咯、咪唑、尿素、核苷酸、嘌呤、嘧啶等小分子物质(其N元素的赋存形式大部分为氨基和杂环N)；(3)通过分子间作用力与其他物质如腐殖质(humicsubstances，HS)结合的氨基酸、多肽以及蛋白质等(其N元素的赋存形式大部分为氨基和酰胺类基团)。DON最大的危害在于其在饮用水消毒过程中有可能诱发产生致病、致嗅的含氮消毒副产物(nitrogenous disinfection by-products，N-DBPs)，严重威胁了饮用水安全。对DON的准确检测可预判N-DBPs的生成潜能，进而提出对应的控制技术与策略。
由于DON在水中存在形式的特点，近年来，使用分子量和亲疏水性对DON进行理化分级表征成为热点，大部分是通过树脂/薄膜分离和浓缩富集等方式对水样进行预处理，将水中有机物拆分成不同分子量和亲疏水性组分，并将它们分别进行N-DBPs生成潜能研究，从而构建不同DON组分参数与不同类型N-DBPs生成潜能之间的关联关系，但不同研究者研究结论差异较大。申请人在创造本申请技术方案的过程中，通过机理研究分析认为主要原因是现有技术中的预处理方法操作复杂，重现性不佳；对DON分子量和亲疏水性无法做到同步检测。
水中大量存在的无机氮离子(DIN)如硝酸根离子(NO3 -)，亚硝酸根离子(NO2 -)以及铵根离子(NH4 +)会对DON的准确检测带来极大干扰，因此一般需要将DIN通过理化手段分离后再进行DON的检测。发明专利CN 201810764074.0公开了一种利用电渗析法预去除DIN后进行DON的检测的方法，该方法不足之处在于：(1)电渗析去除DIN操作复杂，去除效率受到环境影响较大；(2)不能“原位操作”(即不能在去除DIN的同时进行DON的检测)，降低了检测效率。发明专利CN201910386746.3和CN 201710048270.3均公开了一种利用“差量法”检测DON的方法，即先分别检测水样的总氮(TN)和DIN含量，然后利用DON＝TN–DIN确定DON含量，“差量法”不足之处在于：(1)多次使用不同类型的方法检测TN，DIN操作复杂，效率低；(2)对TN和DIN的检测均会产生系统误差，差减后该误差进一步增大，影响DON检测准确性。国外学者Lee等人的研究表明(论文参见：Occurrence and Removal of Dissolved OrganicNitrogen in Us Water Treatment Plants，Journal American Water WorksAssociation，2006)，95％的DON分子量＞100g/mol，DIN中分子量最大的为NO3 -。因此，可将DIN和DON按照分子量大小分离后再进行DON检测。2011年，DOC-Labor实验室Huber博士利用这一规律，开发出第一台利用尺寸排阻色谱(size exclusion chromatography，SEC)对DON的检测仪器，该仪器利用SEC将DON和DIN按照分子量大小分离，大分子量DON(highmolecular weight DON，H-DON)先于小分子量DIN(low molecular weight DON，L-DON)洗脱，然后将分离后的DON在线氧化为NO3 -，通过检测氧化产生的NO3 -的量反演出DON浓度(论文参见：Characterisation of aquatic humic and non-humic matter with size-exclusion chromatography-organic carbon detection-organic nitrogen detection(LC-OCD-OND)，Water Research，2011)。该仪器可实现DON分离和检测同步进行，大大提高了检测效率，但不足之处在于：水中本底DIN仍会对L-DON如氨基酸、尿素、杂环N等物质的检测产生严重干扰。近年来，发明专利CN 201810354795.4、CN201811466516.X、CN201810480696.0以及ZL201810480719.8公开/授权了利用SEC检测DON的方法，这些方法或使用了不同DON氧化方式提高了对DON的氧化效率，或使用微流控技术提高了DON的检测限，但它们均是基于上述基本原理设计，因此共同不足之处在于水样中的本底DIN无法从体系中排除，对L-DON的准确检测产生干扰。本申请发明人近期公开/授权的发明专利CN201910382778.6和实用新型专利ZL 201920655954.4率先使用前/后置DON检测器方法分两次检测水样中的DON，虽能有效规避DIN(主要是NO3 -)对L-DON检测干扰，但其他DIN离子如NO2 -、NH4 +仍无法从体系中排除。
综上所述，目前国内外对DON检测的技术瓶颈有：(1)不能同步检测不同分子量/亲疏水性DON；(2)不能有效规避DIN对DON检测准确性的干扰。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同步检测不同分子量/亲疏水性DON的仪器及方法。
本发明的仪器首先利用尺寸排阻色谱(SEC)将DON按照分子量大小无级分离，然后将所有SEC组分转移到疏水性色谱(hydrophobic interaction chromatography，HIC)中进一步分离分析，得到不同分子量/亲疏水性DON的同步检测图谱。另一方面，HIC对水中无机离子有极佳的分离效果，因此可以将小分子DON和DIN有效分离，可规避水中本底DIN对DON检测的干扰，从而实现对DON的精准检测。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一方面，提供一种同步检测不同分子量/亲疏水性DON的仪器，包括按照待测样品流路方向顺序连接的自动进样器、SEC色谱柱、切换阀、HIC色谱柱、注入阀、紫外消解器、紫外检测器，所述自动进样器用于接收待测样品，所述SEC色谱柱用于实现DON按照分子量大小无级分离，所述HIC色谱柱用于将所有SEC组分进一步分离分析，得到不同分子量/亲疏水性DON的同步检测图谱，所述紫外检测器用于检测分离组分紫外光吸收特性。
在本发明的一个实施方式中，所述仪器还包括SEC流动相与SEC输液泵，所述SEC流动相通过SEC输液泵与所述自动进样器连接，所述SEC流动相由SEC输液泵输送至所述自动进样器。
在本发明的一个实施方式中，所述仪器还包括HIC流动相与HIC输液泵，所述HIC流动相通过HIC输液泵与所述切换阀连接，所述HIC流动相由HIC输液泵输送至所述切换阀。
在本发明的一个实施方式中，所述切换阀包括有5个接口与2个定量环，5个接口分别为第一接口、第二接口、第三接口、第四接口、第五接口，2个定量环分别为第一定量环、第二定量环，
所述切换阀存在两种工作状态，
当第一定量环未达到满载时，所述切换阀处于第一种工作状态时，此时，SEC色谱柱、第一接口、第二接口、第一定量环、第五接口顺序接通，HIC输液泵、第五接口、第二定量环、第四接口、第三接口、HIC色谱柱顺序接通。
来自SEC色谱柱分离的组分进入到第一接口，组分随后由第二接口进入第一定量环中，然后在第五接口处与HIC输液泵输送的HIC流动相混合后，经第二定量环、第四接口、第三接口进入HIC色谱柱。
当第一定量环满载时，所述切换阀处于第二种工作状态时，此时，SEC色谱柱、第一接口、第四接口、第二定量环、第五接口顺序接通，HIC输液泵、第五接口、第一定量环、第二接口、第三接口、HIC色谱柱顺序接通。
来自HIC输液泵的液流进入第一定量环中，再将满载的SEC组分经第二接口、第三接口全部送入到HIC色谱柱中；与此同时，第一接口与第四接口接通，来自SEC色谱柱分离的组分进入到第二定量环中储存。
如此重复，便可将SEC色谱柱分离的组分全部转移到HIC色谱柱中进一步分离。
在本发明的一个实施方式中，第一定量环的体积优选为5～15mL。
在本发明的一个实施方式中，所述第五接口还设置废液流出口，废液流出口设置原因是为了防止意外情况下第一定量环溢流。
在本发明的一个实施方式中，SEC色谱柱作为HIC色谱柱的前处理柱，优选为制备型色谱柱，可承受大体积进样量，以保证后续HIC分离的准确性。
申请人经过大量的实验论证，在本发明的一个实施方式中，所述SEC色谱柱填料选择为TOYOPEARL公司的HW-40填料，该填料对小分子DON具有极佳的分离效果，适合与本仪器使用。
在本发明的一个实施方式中，所述HIC色谱柱要能耐受极大的柱压力和流速，且分析时间应该尽可能短。
申请人经过大量的实验论证，在本发明的一个实施方式中，所述HIC色谱柱选择为TOYOPEARL公司的TSKgel Butyl-NPR色谱柱，该色谱柱最大优势在于负载丁基作为填料，使其适合于一般自然地表水体的有机质分析。同时，该填料可耐受较高压力和流速，适配本仪器的分析条件。
在本发明的一个实施方式中，所述仪器还包括氧化剂与注射泵，所述氧化剂通过注射泵与注入阀连接。
在本发明的一个实施方式中，所述注射泵优选为耐腐蚀、耐高压、高精度微流控注射泵，其流速优选为5～10μL/min。
在本发明的一个实施方式中，所述注入阀优选为无死体积，混合时间短，耐腐蚀，耐高压的圆型注入阀，此阀门可将样品流和氧化剂充分混合后进入到紫外消解器中。
在本发明的一个实施方式中，所述紫外消解器包括金属外壳、低压汞灯以及螺旋石英管，所述低压汞灯与螺旋石英管均位于金属外壳内，所述螺旋石英管套在低压汞灯外。
在本发明的一个实施方式中，为了充分氧化DON，所述金属外壳优选为不锈钢材质，耐腐蚀；所述低压汞灯设计为双低压汞灯氧化设置，最大程度的保证氧化效率；所螺旋石英管内径优选为0.5～1.5mm，螺旋外径优选为1.5～2.0cm，长度优选为10～20m。
在本发明的一个实施方式中，所述紫外检测器优选为waters 2487型紫外检测器，检测波长优选为220nm。
在本发明的一个实施方式中，所述紫外检测器与数据采集电脑连接。所述紫外检测器获得的DON检测信号由数据采集电脑采集。
本发明还提供一种基于所述同步检测不同分子量/亲疏水性DON的仪器，同步检测不同分子量/亲疏水性DON的方法，包括以下步骤：
S1、在SEC流路中：SEC流动相由SEC输液泵输送至自动进样器，样品由自动进样器注射到流路中，样品流随后在SEC色谱柱中按分子量大小依次分离，随后不同分子量组分进入到切换阀中；
S2、在HIC流路中：HIC流动相通过HIC输液泵输送至切换阀中；
S3、在切换阀中：经过切换阀的流路切换，将不同分子量DON组分全部由HIC流动相输送至HIC色谱柱中，进一步按照亲疏水性大小分离；
S4、随后样品流进一步被注射泵注射入氧化剂，并在注入阀中充分混合，样品流随后进入到紫外消解器中充分氧化，DON转化为硝酸根离子，并由随后的紫外检测器检测，最后通过硝酸根离子含量反演出DON含量。
在本发明的一个实施方式中，所述SEC流动相优选为使用超纯水配置的磷酸盐缓冲溶液。进一步地，所述磷酸盐缓冲溶液的浓度优选为4mM，pH＝6.8。
所述SEC流动相离子强度对SEC准确按照分子量大小分离DON至关重要，通常与SEC色谱柱填料类型、分离的样品类型以及后续OCD检测器耐受高盐浓度的性能有关，申请人通过大量实验论证，当使用TOYOPEARL公司的HW-40填料作为SEC色谱柱的填料时，所述SEC流动相离子强度优选为0.05～0.5mol/L。
在本发明的一个实施方式中，所述SEC流动相的离子强度可以使用硫酸钠进行调节。
在本发明的一个实施方式中，所述SEC输液泵流速需要与整个系统适配，保证DON在SEC中充分分离的同时，又要保证SEC样品流全部转移至HIC流路中，申请人通过大量实验论证，所述SEC输液泵的流速优选为1.0～5.0mL/min，洗脱时间为100～150min。
在本发明的一个实施方式中，为保证检测精度，所述自动进样器进样量优选为1.0～10.0mL。
在本发明的一个实施方式中，所述HIC流动相作为不同SEC组分的载体，需要与SEC样品流兼容；同时还要满足HIC梯度洗脱的要求。申请人通过大量的实验论证，优选HIC流动相为：A相：高离子强度磷酸盐缓冲溶液；B相：纯磷酸盐缓冲溶液。纯磷酸盐缓冲溶液优选浓度为4mM，pH＝6.8。
进一步优选地，A相为使用硫酸钠调节离子强度为0.5～5mol/L。
在本发明的一个实施方式中，所述HIC输液泵的流速要满足：第一点、将SEC组分全部转移到HIC中；第二点、尽可能缩短HIC分析的时间。所以其与SEC输液泵流速、进样量以及分离的样品类型有关。申请人经过大量的实验论证，在满足本系统其它仪器参数设置的前提下，优选HIC输液泵流速为1～3mL/min；洗脱梯度为：0～1min：A相100～0％，B相0～100％；1～1.5min：A相0％，B相100％；1.5～2min：A相100％，B相0％。
在本发明的一个实施方式中，所述氧化剂优选为1～5mM的过硫酸钾溶液。
在本发明的方法中，紫外检测器获得的DON检测信号由数据采集电脑采集。
本发明的仪器首先使用尺寸排阻色谱(SEC)对DON按照分子量大小无机分离，然后使用疏水性作用色谱(HIC)对不同分子量DON进一步分离分析，得到不同分子量/亲疏水性的DON同步检测图谱。同时，使用HIC可去除无机氮(DIN)对小分子DON检测的干扰。本发明提供的仪器及方法可用于致病、致嗅含氮消毒副产物前体物的识别、预测与控制。
附图说明
图1为本发明实施方式中不同分子量/亲疏水性的溶解性有机氮同步检测仪器的系统流路图；
图2为切换阀第一种工作状态示意图；
图3为切换阀第二种工作状态示意图；
图4为紫外检测器内部结构示意图；
图5为实施例1中苏州太湖某水源样品DON不同分子量/亲疏水同步检测谱图；
图6为实施例1中不同分子量处DON组分的亲疏水分布图。
图中标号所示：
1 SEC流动相；2 SEC输液泵；3自动进样器；4 SEC色谱柱；5 HIC流动相；6 HIC输液泵；7切换阀；8 HIC色谱柱；9氧化剂；10注射泵；11注入阀；12紫外消解器；13紫外检测器；14数据采集电脑；7-1～7-5分别为不同的接口；7-6第一定量环、7-7第二定量环；12-1金属外壳；12-2低压汞灯；12-3石英螺旋管。
具体实施方式
参考图1，本发明的第一方面，提供一种同步检测不同分子量/亲疏水性DON的仪器，包括按照待测样品流路方向顺序连接的自动进样器3、SEC色谱柱4、切换阀7、HIC色谱柱8、注入阀11、紫外消解器12、紫外检测器13，所述自动进样器3用于接收待测样品，所述SEC色谱柱4用于实现DON按照分子量大小无级分离，所述HIC色谱柱8用于将所有SEC组分进一步分离分析，得到不同分子量/亲疏水性DON的同步检测图谱，所述紫外检测器13用于检测分离组分紫外光吸收特性。
进一步参考图1，在本发明的一个实施方式中，所述仪器还包括SEC流动相1与SEC输液泵2，所述SEC流动相1通过SEC输液泵2与所述自动进样器3连接，所述SEC流动相由SEC输液泵输送至所述自动进样器。
进一步参考图1，在本发明的一个实施方式中，所述仪器还包括HIC流动相5与HIC输液泵6，所述HIC流动相5通过HIC输液泵6与所述切换阀7连接，所述HIC流动相由HIC输液泵输送至所述切换阀。
进一步参考图2和图3，在本发明的一个实施方式中，所述切换阀7包括有5个接口与2个定量环，5个接口分别为第一接口7-1、第二接口7-2、第三接口7-3、第四接口7-4、第五接口7-5，2个定量环分别为第一定量环7-6、第二定量环7-7，
所述切换阀存在两种工作状态，
当第一定量环7-6未达到满载时，所述切换阀7处于第一种工作状态时，此时，SEC色谱柱4、第一接口7-1、第二接口7-2、第一定量环7-6、第五接口7-5顺序接通，HIC输液泵6、第五接口7-5、第二定量环7-7、第四接口7-4、第三接口7-3、HIC色谱柱8顺序接通。
来自SEC色谱柱分离的组分进入到第一接口，组分随后由第二接口进入第一定量环中，然后在第五接口处与HIC输液泵输送的HIC流动相混合后，经第二定量环、第四接口、第三接口进入HIC色谱柱。
当第一定量环7-6满载时，所述切换阀7处于第二种工作状态时，此时，SEC色谱柱4、第一接口7-1、第四接口7-4、第二定量环7-7、第五接口7-5顺序接通，HIC输液泵6、第五接口7-5、第一定量环7-6、第二接口7-2、第三接口7-3、HIC色谱柱8顺序接通。
来自HIC输液泵的液流进入第一定量环中，再将满载的SEC组分经第二接口、第三接口全部送入到HIC色谱柱中；与此同时，第一接口与第四接口接通，来自SEC色谱柱分离的组分进入到第二定量环中储存。
如此重复，便可将SEC色谱柱分离的组分全部转移到HIC色谱柱中进一步分离。
在本发明的一个实施方式中，第一定量环的体积优选为5～15mL。
在本发明的一个实施方式中，所述第五接口还设置废液流出口，废液流出口设置原因是为了防止意外情况下第一定量环溢流。
在本发明的一个实施方式中，SEC色谱柱4作为HIC色谱柱8的前处理柱，优选为制备型色谱柱，可承受大体积进样量，以保证后续HIC分离的准确性。
申请人经过大量的实验论证，在本发明的一个实施方式中，所述SEC色谱柱4填料选择为TOYOPEARL公司的HW-40填料，该填料对小分子DON具有极佳的分离效果，适合与本仪器使用。
在本发明的一个实施方式中，所述HIC色谱柱8要能耐受极大的柱压力和流速，且分析时间应该尽可能短。
申请人经过大量的实验论证，在本发明的一个实施方式中，所述HIC色谱柱8选择为TOYOPEARL公司的TSKgel Butyl-NPR色谱柱，该色谱柱最大优势在于负载丁基作为填料，使其适合于一般自然地表水体的有机质分析。同时，该填料可耐受较高压力和流速，适配本仪器的分析条件。
进一步参考图1，在本发明的一个实施方式中，所述仪器还包括氧化剂9与注射泵10，所述氧化剂9通过注射泵10与注入阀11连接。
在本发明的一个实施方式中，所述注射泵10优选为耐腐蚀、耐高压、高精度微流控注射泵，其流速优选为5～10μL/min。
在本发明的一个实施方式中，所述注入阀11优选为无死体积，混合时间短，耐腐蚀，耐高压的圆型注入阀，此阀门可将样品流和氧化剂充分混合后进入到紫外消解器中。
进一步参考图4，在本发明的一个实施方式中，所述紫外消解器12包括金属外壳12-1、低压汞灯12-2以及螺旋石英管12-3，所述低压汞灯12-2与螺旋石英管12-3均位于金属外壳12-1内，所述螺旋石英管12-3套在低压汞灯12-2外。
进一步参考图4，为了充分氧化DON，所述金属外壳12-1优选为不锈钢材质，耐腐蚀；所述低压汞灯12-2设计为双低压汞灯氧化设置，最大程度的保证氧化效率；所螺旋石英管12-3内径优选为0.5～1.5mm，螺旋外径优选为1.5～2.0cm，长度优选为10～20m。
在本发明的一个实施方式中，所述紫外检测器13优选为waters 2487型紫外检测器，检测波长优选为220nm。
在本发明的一个实施方式中，所述紫外检测器13与数据采集电脑14连接。所述紫外检测器13获得的DON检测信号由数据采集电脑14采集。
进一步参考图1，本发明还提供一种基于所述同步检测不同分子量/亲疏水性DON的仪器，同步检测不同分子量/亲疏水性DON的方法，包括以下步骤：
S1、在SEC流路中：SEC流动相1由SEC输液泵2输送至自动进样器3，样品由自动进样器3注射到流路中，样品流随后在SEC色谱柱4中按分子量大小依次分离，随后不同分子量组分进入到切换阀7中；
S2、在HIC流路中：HIC流动相5通过HIC输液泵6输送至切换阀7中；
S3、在切换阀7中：经过切换阀7的流路切换，将不同分子量DON组分全部由HIC流动相输送至HIC色谱柱8中，进一步按照亲疏水性大小分离；
S4、随后样品流进一步被注射泵10注射入氧化剂9，并在注入阀11中充分混合，样品流随后进入到紫外消解器12中充分氧化，DON转化为硝酸根离子，并由随后的紫外检测器13检测，最后通过硝酸根离子含量反演出DON含量。
在本发明的一个实施方式中，所述SEC流动相1优选为使用超纯水配置的磷酸盐缓冲溶液。进一步地，所述磷酸盐缓冲溶液的浓度优选为4mM，pH＝6.8。
所述SEC流动相1离子强度对SEC准确按照分子量大小分离DON至关重要，通常与SEC色谱柱填料类型、分离的样品类型以及后续OCD检测器耐受高盐浓度的性能有关，申请人通过大量实验论证，当使用TOYOPEARL公司的HW-40填料作为SEC色谱柱的填料时，所述SEC流动相1离子强度优选为0.05～0.5mol/L。
在本发明的一个实施方式中，所述SEC流动相1的离子强度可以使用硫酸钠进行调节。
在本发明的一个实施方式中，所述SEC输液泵2流速需要与整个系统适配，保证DON在SEC中充分分离的同时，又要保证SEC样品流全部转移至HIC流路中，申请人通过大量实验论证，所述SEC输液泵2的流速优选为1.0～5.0mL/min，洗脱时间为100～150min。
在本发明的一个实施方式中，为保证检测精度，所述自动进样器3进样量优选为1.0～10.0mL。
在本发明的一个实施方式中，所述HIC流动相5作为不同SEC组分的载体，需要与SEC样品流兼容；同时还要满足HIC梯度洗脱的要求。申请人通过大量的实验论证，优选HIC流动相为：A相：高离子强度磷酸盐缓冲溶液；B相：纯磷酸盐缓冲溶液。纯磷酸盐缓冲溶液优选浓度为4mM，pH＝6.8。
进一步优选地，A相为使用硫酸钠调节离子强度为0.5～5mol/L。
在本发明的一个实施方式中，所述HIC输液泵6的流速要满足：第一点、将SEC组分全部转移到HIC中；第二点、尽可能缩短HIC分析的时间。所以其与SEC输液泵流速、进样量以及分离的样品类型有关。申请人经过大量的实验论证，在满足本系统其它仪器参数设置的前提下，优选HIC输液泵流速为1～3mL/min；洗脱梯度为：0～1min：A相100～0％，B相0～100％；1～1.5min：A相0％，B相100％；1.5～2min：A相100％，B相0％。
在本发明的一个实施方式中，所述氧化剂优选为1～5mM的过硫酸钾溶液。
在本发明的方法中，紫外检测器13获得的DON检测信号由数据采集电脑14采集。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
以苏州市太湖某地原水作为检测对象。
作为检测对象的样品分析结果为：DOC＝3.41ppm；TN＝1.17ppm；进样前，使用0.45μm的再生纤维素膜过滤，过滤后的样品水于冰箱内4℃存储，并于3天内进样。
在基于所述同步检测不同分子量/亲疏水性DON的仪器，进行同步检测不同分子量/亲疏水性DON的方法时，所有流动相均使用新制备超纯水配置(电阻率为18.2MΩ﹒cm)，以防止流动相杂质对检测结果的干扰。
SEC流动相：
浓度为4mM的磷酸盐缓冲溶液，pH＝6.8，并使用硫酸钠调节离子强度至0.5mM；泵流速为1mL/min；进样量为1mL；泵运行时间为70min；样品进样时间为70min；数据采集时间为70min。
HIC流动相：
A相：浓度为4mM，pH＝6.8的磷酸盐缓冲溶液，并使用硫酸钠调节离子强度至2M；B相：浓度为4mM，pH＝6.8的磷酸盐缓冲溶液。洗脱梯度为：0～1min：A相100～0％，B相0～100％；1～1.5min：A相0％，B相100％；1.5～2min：A相100％，B相0％。泵流速为2mL/min。
使用如图1所示的仪器及上述方法检测样品DON。得到不同分子量/亲疏水性DON同步检测谱图如图5、图6所示。图5中，SEC和HIC分别表示该样品使用SEC和HIC分离时候获得的色谱图。SEC色谱图从左到右分子量逐渐减小，HIC色谱图从上到下疏水性逐渐增强，因此，DIN组分固定在右上角，进而和DON组分有效分离开。参考图6，另一方面，不同分子量处DON组分的亲疏水分布按Xi纵向排列，图6中，X表示A～I，i表示1～7，这样将DON划分为不同分子量和不同亲疏水性两个维度的检测信息。
DON检测器13采集到的信号转化的定量矩阵如下表，为方便比较，已经将各数值“归一化”处理。
根据上述仪器设置可知，定量矩阵G1、H1和I1数值分别对应DIN归一化之后的响应。A2～I7(即第二行第A列到7行第I列所有数值)均为DON归一化之后的响应。表中其余部分的数值为系统空白响应区域。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种同步检测不同分子量/亲疏水性DON的仪器，其特征在于，包括按照待测样品流路方向顺序连接的自动进样器(3)、SEC色谱柱(4)、切换阀(7)、HIC色谱柱(8)、注入阀(11)、紫外消解器(12)、紫外检测器(13)，所述自动进样器(3)用于接收待测样品，所述SEC色谱柱(4)用于实现DON按照分子量大小无级分离，所述HIC色谱柱(8)用于将所有SEC组分进一步分离分析，所述紫外检测器(13)用于检测分离组分紫外光吸收特性；
还包括HIC流动相(5)与HIC输液泵(6)，所述HIC流动相(5)通过HIC输液泵(6)与所述切换阀(7)连接；
所述切换阀(7)包括有5个接口与2个定量环，5个接口分别为第一接口(7-1)、第二接口(7-2)、第三接口(7-3)、第四接口(7-4)、第五接口(7-5)，2个定量环分别为第一定量环(7-6)、第二定量环(7-7)，所述切换阀存在两种工作状态，
当第一定量环(7-6)未达到满载时，所述切换阀(7)处于第一种工作状态时，此时，SEC色谱柱(4)、第一接口(7-1)、第二接口(7-2)、第一定量环(7-6)、第五接口(7-5)顺序接通，HIC输液泵(6)、第五接口(7-5)、第二定量环(7-7)、第四接口(7-4)、第三接口(7-3)、HIC色谱柱(8)顺序接通；
来自SEC色谱柱分离的组分进入到第一接口，组分随后由第二接口进入第一定量环中，然后在第五接口处与HIC输液泵输送的HIC流动相混合后，经第二定量环、第四接口、第三接口进入HIC色谱柱；
当第一定量环(7-6)满载时，所述切换阀(7)处于第二种工作状态时，此时，SEC色谱柱(4)、第一接口(7-1)、第四接口(7-4)、第二定量环(7-7)、第五接口(7-5)顺序接通，HIC输液泵(6)、第五接口(7-5)、第一定量环(7-6)、第二接口(7-2)、第三接口(7-3)、HIC色谱柱(8)顺序接通；
来自HIC输液泵的液流进入第一定量环中，再将满载的SEC组分经第二接口、第三接口全部送入到HIC色谱柱中；与此同时，第一接口与第四接口接通，来自SEC色谱柱分离的组分进入到第二定量环中储存；
所述SEC色谱柱(4)填料选择为TOYOPEARL公司的HW-40填料；
所述HIC色谱柱(8)选择为TOYOPEARL公司的TSKgel Butyl-NPR色谱柱。
2.根据权利要求1所述同步检测不同分子量/亲疏水性DON的仪器，其特征在于，还包括SEC流动相(1)与SEC输液泵(2)，所述SEC流动相(1)通过SEC输液泵(2)与所述自动进样器(3)连接。
3.根据权利要求1所述同步检测不同分子量/亲疏水性DON的仪器，其特征在于，还包括氧化剂(9)与注射泵(10)，所述氧化剂(9)通过注射泵(10)与注入阀(11)连接。
4.一种基于权利要求1-3中任一项所述同步检测不同分子量/亲疏水性DON的仪器，同步检测不同分子量/亲疏水性DON的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在SEC流路中：SEC流动相(1)由SEC输液泵(2)输送至自动进样器(3)，样品由自动进样器(3)注射到流路中，样品流随后在SEC色谱柱(4)中按分子量大小依次分离，随后不同分子量组分进入到切换阀(7)中；
S2、在HIC流路中：HIC流动相(5)通过HIC输液泵(6)输送至切换阀(7)中；
S3、在切换阀(7)中：经过切换阀(7)的流路切换，将不同分子量DON组分全部由HIC流动相输送至HIC色谱柱(8)中，进一步按照亲疏水性大小分离；
S4、随后样品流进一步被注射泵(10)注射入氧化剂(9)，并在注入阀(11)中充分混合，样品流随后进入到紫外消解器(12)中充分氧化，DON转化为硝酸根离子，并由随后的紫外检测器(13)检测，最后通过硝酸根离子含量反演出DON含量；
所述SEC流动相(1)为使用超纯水配置的磷酸盐缓冲溶液，所述SEC流动相(1)离子强度为0.05～0.5mol/L；
所述SEC输液泵(2)的流速选择为1.0～5.0mL/min，洗脱时间为100～150min；
所述HIC流动相(5)选择HIC流动相为：
A相：高离子强度磷酸盐缓冲溶液，A相离子强度为0.5～5mol/L，
B相：纯磷酸盐缓冲溶液；
所述HIC输液泵(6)的流速为1～3mL/min；洗脱梯度为：0～1min：A相100～0％，B相0～100％；1～1.5min：A相0％，B相100％；1.5～2min：A相100％，B相0％。
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Non-Patent Citations (3)
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| Publication number | Publication date |
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| CN111707743A (zh) | 2020-09-25 |
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