CN111697088B - 一种图案化硅结构的制备方法及硅基光伏电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种图案化硅结构的制备方法及硅基光伏电池。该制备方法包括：提供一非抛光的硅基底和一具有预设图案的灰度图；按照预设图案设定待显示在硅基底上的像素点阵列，每个像素点由待刻蚀在硅基底上的绒面结构所形成的待刻蚀区和未刻蚀绒面结构的未刻蚀区按照预定比例组成；根据硅基底和绒面结构的光学参数确定像素点的尺寸以及确定将待刻蚀区和未刻蚀区中哪个区域作为像素点的中心区域；获得灰度图的灰度值与像素点的中心区域边长之间的关系；将灰度图的灰度矩阵按照转换关系转换为待显示在硅基底上的像素点阵列组成的结构图形；利用结构图形制作获得光刻掩模板；利用光刻掩模板按照图案化工艺在硅基底上刻蚀出与灰度图对应的图案。
Description
技术领域
本发明涉及半导体器件领域，尤其涉及一种图案化硅结构的制备方法及硅基光伏电池。
背景技术
人类社会最主要的能耗是工业能耗、交通能耗和建筑能耗。随着人口增加和城市化发展，建筑能耗已经超越工业能耗和交通能耗，而居于社会能耗的首位。“低能耗建筑”的概念因此被提出来。将光伏与建筑相结合，充分发挥了光伏能源与设备低能量损耗、无环境污染、易与建筑结构结合的优越性。建筑设计师将光伏器件融入到建筑设计中，出现了光伏屋顶、光伏幕墙、光伏窗等具体应用，它们统称为光伏建筑一体化(BIPV)。
对于BIPV建筑，光伏构件就是其最表层的砖瓦，是建筑的艺术性最直接的体现。因此，薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池等新型太阳能电池由于具有多变的色彩或柔性，常被研究或应用于BIPV建筑中。而这些新型光伏电池的使用寿命和性能都明显低于硅太阳能电池。建筑的使用年限通常超过50年，因此高稳定性，高效率的硅基太阳能电池是构筑BIPV更好的选择。而从设计和艺术的角度来说，硅电池也仍存在可被发掘的潜质。硅基光伏电池并非全是单调的灰黑色，通过调整减反射膜的材料和厚度构建结构色，也能使高效率的硅电池显现丰富的色彩。此外，硅电池还能够通过调控表面微区明度从而构建复杂图案，这为设计和制造精美的BIPV建筑提供了更多的可能性，也是其他类型的太阳能电池目前还未能做到的。这得益于微电子工业多年的发展，使得单晶硅材料具有比其他材料更精确可控的微加工特性。
现有技术中，如申请号为CN201811354383.7的专利申请，存在着利用硅倒金字塔结构来实现图案的方式，但是该方式还存在许多关键性的缺点，以至于难以得到应用：1)可视角度小：湿法刻蚀的倒金字塔的反射具有各项异性，无论是原硅片(100)面还是刻蚀后形成的(111)面，都是原子级平整的晶面，对入射光实现镜面反射，导致仅能在平面光入射及某些固定的观察角度下才能看到正确的被设计的刻蚀在硅片上的图案。2)对比度低：倒金字塔结构的减反射性能有限，导致其得到的图案对比度非常低，仅为5：1，这也容易出现灰度过渡不连续而形成的灰带，同时，倒金字塔较弱的减反射性能也不利于高效率光伏电池的获得。3)复杂的制备工艺：湿法刻蚀倒金字塔阵列一般需要通过高温生长热氧化层硬质掩模(SiO2)，并利用光刻和干法刻蚀对该掩模进行图案化，合成和加工这类硬质掩模都会显著提升光伏电池的制造成本。
发明内容
本发明的一个目的是提高硅基底上图案显示的质量。
本发明的一个进一步的目的是要简化图案化硅结构的制备工艺，从而降低图案化硅结构的制造成本。
本发明的另一个目的是要提高图案化硅结构的光吸收，从而提高硅基光伏电池的光电转换效率。
特别地，本发明提供了一种图案化硅结构的制备方法，包括如下步骤：
提供一非抛光的硅基底和一具有预设图案的灰度图；
按照所述预设图案设定待显示在所述硅基底上的像素点阵列，所述像素点阵列由多个按照所述预设图案排列的且大小相同的像素点组成，每个所述像素点由待刻蚀在所述硅基底上的绒面结构所形成的待刻蚀区和未刻蚀所述绒面结构的未刻蚀区按照预定比例组成，所述绒面结构在刻蚀在所述硅基底之后在所刻蚀的区域形成黑硅；
根据所述硅基底和所述绒面结构的光学参数确定所述像素点的尺寸以及确定将所述待刻蚀区和所述未刻蚀区中哪个区域作为所述像素点的中心区域，所述中心区域的形状为正方形；
根据所述像素点的反射率与所述像素点的中心区域边长之间的关系，以及利用Gamma曲线校正后所述像素点的反射率与所述灰度图的灰度值之间的关系，获得所述灰度图的灰度值与所述像素点的中心区域边长之间的关系；
将所述灰度图的灰度矩阵按照所述灰度图的灰度值与所述像素点的中心区域边长之间的关系，转换为待显示在所述硅基底上的像素点阵列组成的结构图形；
利用所述结构图形制作获得光刻掩模板；
利用所述光刻掩模板按照图案化工艺在所述硅基底上刻蚀出与所述灰度图对应的图案，从而获得图案化硅结构。
可选地，所述根据所述硅基底和所述绒面结构的光学参数确定将所述待刻蚀区和所述未刻蚀区中哪个区域作为所述像素点的中心区域的步骤中：
确定将所述未刻蚀区作为所述像素点的中心区域。
可选地，根据所述像素点的反射率与所述像素点的中心区域边长之间，以及利用Gamma曲线校正后所述像素点的反射率与所述灰度图的灰度值之间的关系，获得所述灰度图的灰度值与所述像素点的中心区域边长之间的关系，包括如下步骤：
按照以下公式一获得所述像素点的反射率Rp与所述像素点的中心区域边长L之间的关系，
其中，R1为所述非抛光的硅基底的反射率，R2为刻蚀了所述绒面结构的硅基底的反射率，P为所述像素点的边长，0<L<P；
按照以下公式二获得Gamma曲线校正后所述像素点的反射率Rp与所述灰度图的灰度值v之间的关系；
其中，Gamma表示为Gamma幂指数；
将所述公式一代入所述公式二，获得以下公式三，从而获得所述灰度图的灰度值v与所述像素点的中心区域边长L之间的关系，
可选地，所述制备方法还包括如下步骤：
对光的反射率与明视觉的光谱光视效率的乘积在可见光区内进行积分，获得所述未刻蚀区的反射率和待刻蚀区的反射率。
可选地，所述Gamma幂指数为范围在1.0-3.0中任一值；
可选地，所述Gamma幂指数为范围在2.2-2.5中任一值。
可选地，所述将所述灰度图的灰度矩阵按照所述灰度图的灰度值与所述像素点的中心区域边长之间的关系，转换为待显示在所述硅基底上的像素点阵列组成的结构图形，包括如下步骤：
利用一编程软件将所述灰度图的灰度矩阵按照所述灰度图的灰度值与所述像素点的中心区域边长之间的关系，转换为待显示在所述硅基底上的像素点阵列组成的结构图形；
根据所述编程语言在一中绘制成所述结构图形。
可选地，所述绒面结构为硅纳米线阵列结构。
可选地，所述利用所述光刻掩模板按照图案化工艺在所述硅基底上刻蚀出与所述灰度图对应的图案，包括如下步骤：
在所述硅基底上施加光刻胶，在所述光刻掩模板的遮挡下曝光并显影，以在所述光刻胶上获得所述结构图形；
通过反应离子刻蚀方法刻蚀未被所述光刻胶保护的区域，并在所述硅基底上随机形成SixOyFz的刻蚀掩膜，所述SixOyFz的刻蚀掩膜比所述硅基底更耐刻蚀，从而在所述硅基底上形成硅纳米线阵列结构；
去除所述光刻胶，从而获得所述图案化硅结构。
可选地，所述反应离子刻蚀方法的刻蚀条件为SF6和O2的体积流量比为2：1-4:1中任一比值；
可选地，所述反应离子刻蚀方法的刻蚀温度为范围在10-30℃中任一值；
可选地，所述反应离子刻蚀方法的刻蚀时间为范围在5-20min中任一值。
特别地，本发明还提供了一种硅基光伏电池，包括如前述制备方法制备获得的图案化硅结构。
根据本发明实施例的方案，该方法制备获得的图案化硅结构具有超低的反射率。硅纳米线阵列在可见光区的反射率低于1％，这能为图案化硅结构的制备提供更高的最大对比度，显著提高图案显示的质量。同时，硅的光吸收也能因此得到提高，这能明显提升图案化电池的光电转换效率。
并且，该图案化硅结构的合成与现有技术的倒金字塔结构不同，其不需要SiO2等硬质掩模，只需光刻胶等易加工的掩模。此外，黑硅的干法刻蚀只需3-10分钟即可，而倒金字塔的湿法刻蚀需要2-3小时。因此，以硅纳米线阵列构建的图案化硅结构使得图案化电池能够真正具有应用价值。
此外，该硅纳米线阵列的特征尺寸在几纳米至几十纳米量级，排布是分散和无序的，这种结构对入射光实现漫反射，能避免因镜面反射形成的可视角度问题。此外，倒金字塔结构需要在抛光的硅片上制备，而本申请的硅纳米线阵列只需在非抛光的硅基底上制备，这种基底本身也具有漫反射性质的。相比于常见的金字塔阵列减反射结构，本申请的图案化硅结构不仅将可见光和近红外光区域的吸收率提高了10％，还使得紫外光区域的吸收提高了30％。因此，与现有技术中倒金字塔阵列制备的图案化硅片相比，本申请中利用硅纳米线阵列制备的图案化硅片具有可视角度高，图像对比度高，光吸收效率更强的优点。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1示出了根据本发明一个实施例的图案化硅结构的制备方法的示意性流程图；
图2示出了根据本发明一个实施例的在硅基底上刻蚀硅纳米线阵列之后拍摄的图片；
图3示出了根据本发明一个实施例的硅基底的结构图片；
图4示出了根据本发明一个实施例的利用分光光度计测量的图2和图3所示的硅纳米线阵列和硅基底的反射率随波长变化对比曲线图；
图5示出了根据本发明一个实施例的刻蚀了硅纳米线阵列的硅基底的扫描电子显微镜图；
图6示出了根据本发明一个实施例的通过Gamma 1.8、2.2和2.5校正后不同灰阶下的反射率曲线图；
图7示出了根据本发明一个实施例的将相同的数字图像以Gamma值为1.8和2.5分别转换后刻蚀在硅片上并在相同的光照条件下拍摄的图片对比图；
图8示出了根据本发明一个实施例的Gamma值为1.8，2.2和2.5时制备的图案化硅结构整体的反射率对比曲线图；
图9示出了现有技术中倒金字塔结构中的电子显微镜结构图；
图10示出了图9所示的示意性放大图；
图11示出了根据本发明一个实施例的不同拍摄角度下的示意结构图；
图12示出了在图11中(a)角度下拍摄的利用本申请的制备方法制备获得的图案化硅结构的图片；
图13示出了在图11中(a)角度下拍摄的现有技术的倒金字塔结构的图片；
图14示出了在图11中(b)角度下拍摄的利用本申请的制备方法制备获得的图案化硅结构的图片；
图15示出了在图11中(b)角度下拍摄的现有技术的倒金字塔结构的图片。
具体实施方式
图1示出了根据本发明一个实施例的图案化硅结构的制备方法的示意性流程图。该制备方法用于将一灰度图显现在非抛光的硅基底上，显现在所述硅基底上的图案由多个具有不同反射率的像素点组成，如图1所示，该制备方法包括：
步骤S100，提供一非抛光的硅基底和一具有预设图案的灰度图；
步骤S200，按照预设图案设定待显示在硅基底上的像素点阵列，像素点阵列由多个按照预设图案排列的且大小相同的像素点组成，每个像素点由待刻蚀在硅基底上的绒面结构所形成的待刻蚀区和未刻蚀绒面结构的未刻蚀区按照预定比例组成，绒面结构在刻蚀在硅基底之后在所刻蚀的区域形成黑硅；
步骤S300，根据硅基底和绒面结构的光学参数确定像素点的尺寸以及确定将待刻蚀区和未刻蚀区中哪个区域作为像素点的中心区域，中心区域的形状为正方形；
步骤S400，根据像素点的反射率与像素点的中心区域边长之间的关系，以及利用Gamma曲线校正后像素点的反射率与灰度图的灰度值之间的关系，获得灰度图的灰度值与像素点的中心区域边长之间的关系；
步骤S500，将灰度图的灰度矩阵按照灰度图的灰度值与像素点的中心区域边长之间的关系，转换为待显示在硅基底上的像素点阵列组成的结构图形；
步骤S600，利用结构图形制作获得光刻掩模板；
步骤S700，利用光刻掩模板按照图案化工艺在硅基底上刻蚀出与灰度图对应的图案，从而获得图案化硅结构。
图1所示的方法中，该图案化硅结构是通过一张灰度图转换而来，并通过刻蚀等工艺显现在硅基底上。实际上，刻蚀在硅基底上的图像实际也是一种数字化的图像，由多个像素点组成。
在步骤S100中，该硅基底例如可以为未抛光的硅片。该灰度图是数字化灰度图。在步骤S200中，待刻蚀在硅基底上的绒面结构为硅纳米线阵列。当然，该绒面结构也可以为其他能够在刻蚀到硅基底上之后使之成为黑硅的结构，例如金属催化辅助刻蚀的硅纳米线结构，或者硅纳米孔、硅纳米柱阵列等。所谓黑硅，即肉眼看上去是黑色的硅片。它通过简单的工艺，比如化学辅助催化刻蚀或反应离子刻蚀得到。
在步骤S300中，该光学参数包括反射率、人眼对暗部变化的感知等。
在该绒面结构选择为硅纳米线阵列之后，首先，需确定硅纳米线阵列和硅片基底的反射率。图2示出了根据本发明一个实施例的将硅基底上刻蚀上硅纳米线阵列之后拍摄的图片。图2所示的硅结构是在一片尺寸为10×10mm2硅片上按照既定的工艺条件(以下详细介绍)刻蚀出硅纳米线阵列之后的结构。从图2可知，在硅片上刻蚀硅纳米线阵列之后，肉眼看上去是黑色的。图3示出了根据本发明一个实施例的硅基底的结构图片。由图3可知，肉眼看上去，硅基底是呈白色的。
图4示出了根据本发明一个实施例的利用分光光度计测量的图2和图3所示的硅纳米线阵列和硅基底的反射率随波长变化对比曲线图。由图4可知，该硅纳米线阵列在可见光区域的反射率极低，仅为1％左右。该未刻蚀的硅基底反射率大约为35％。通过对比未抛光的硅基底和硅纳米线阵列在反射光谱明视觉下的光谱光视效率函数积分，可以得到图案的最大对比度约为40：1，该对比度能够满足常用的8bit位深的灰度图案的显示。
在确定了两种结构的反射率后，需考虑刻蚀区所对应的黑色区以及未刻蚀区所对应的白色区在像素点内的排列问题，比如将黑色区放在像素点中心或是将白色区放在中心。理论上，一般来说，由于像素点足够小而不能被肉眼辨识，无论黑色区还是白色区在中心的配置方式影响都不大。但实际上，人眼具有对暗部变化感知更为敏感的特点，这意味着在黑色区占据像素点区域面积一半以上时，需要对明暗差异进行更加精细的调节。然而，各种图案化工艺的精度都是有限的。这两个限制条件决定了将白色区放在中心位置能够在较低的图案化精度下得到灰阶更加准确的图像。比如，在光刻精度最高为2微米，像素点边长100微米，图像Gamma值为2.2，灰阶数量为256个时，白色区放置在中心的方案会损失11个无法分辨的色阶，黑色区放置在中心的方案则会损失高达58个无法分辨的色阶。这可以由白色区和黑色区分别在中心区域时，每个灰阶值对应的中心方块边长值计算获得。具体计算过程如下：
假设制备精度为2微米，低于2微米的边长值是在制备过程中容易失真，从而无法辨识的。以Gamma＝2.2时为例，若白色区域在中心时，前0到58灰阶值代表的边长度均在98-100微米之间，这些灰阶值在被制备成图像后由于失真全部无法分辨，只能被肉眼辨认为一种特定的亮度，即59-1＝58个不可分辨的灰阶。而当黑色区域在中心时，前0到7灰阶值边长在0-2微米之间，后251到255灰阶值边长在98-100微米之间，这些灰阶值在被制备成图像后由于失真全部无法分辨，只能被肉眼辨认为两种特定的亮度，8+5-2＝11个不可分辨的灰阶。
因此，像素点被设计成刻蚀了硅纳米线阵列的区域包围着中心正方形区域内未刻蚀的硅基底的形式，即像素点被设计成黑色区包围着中心正方形的白色区的形式。
在确定了像素点的形式后，还需确定像素点的尺寸。这是图像分辨率与图案化精度不足引起的灰阶精度之间的矛盾，即过小的像素点尺寸会导致图形灰度的不准确，过高的像素点尺寸则会降低分辨率从而得到模糊的图像。考虑到光伏电池的观察距离一般不会太近，因此，在一个具体的实施例中，选取的像素点尺寸为100×100平方微米的正方形。图5示出了根据本发明一个实施例的刻蚀了硅纳米线阵列的硅基底的扫描电子显微镜图。图5中(a)区域表示单个像素点中刻蚀区域，该单个像素点的形状为正方形，该正方形的边长为100微米。图5中(b)区域表示该像素点内的白色区即未刻蚀区域，该白色区位于该像素点的中心区域，其形状为正方形，该白色区的边长为50微米。该像素点对应的像素密度为254dpi，与目前常用的智能手机屏幕的像素密度接近，高于普通的台式机显示器。
在步骤S400中，在确定了像素点的尺寸和结构以后，需要利用数字化的转换方式，将存储在计算机中的色深为8-bit(28＝256个灰度值)的数字化灰度图像转换为待刻蚀在硅片上的实际图案。这个转换方式与黑白的喷墨打印机的打印过程类似。不同的是，打印机输出的结果是特定位置喷墨的量，而此处需要输出的是特定位置被刻蚀的结构尺寸。这个转换方法就是将数字化图片中256个灰度值与256种不同反射率的像素点的硅结构建立联系。
如前所述，被取用的像素点的中心是正方形的未刻蚀区域，因此，这个未刻蚀区域的边长就被用来作为特征尺寸代表该像素点。硅结构的可见反射率可以通过对光的反射率与明视觉的光谱光视效率的乘积在可见光区内的积分得到。对于未刻蚀区域与刻蚀区域两种不同的硅结构，假设积分后的反射率值分别为R1和R2。在一个像素点中，只有这两种不同的结构。因此，对这两个结构的反射率与其在像素点中所占有面积加权平均即可代表该像素的等效反射率。像素的加权平均反射率Rp(％)与边长L(μm)的关系是：
其中，P为所述像素点的边长，0<L<P。
这么一来，已知如下几个限制条件：像素点的反射率的最低值为R2，最高值为R1，并且，在这个范围中，不同的反射率值能通过混合两种结构来得到。因此，灰阶值中的0可以对应为R2，因为0在数字图像的灰阶值中表示的意思是最暗。同理，灰阶值中代表最亮的255可以对应反射率是R1。那么，剩下254个灰阶值就在R2到R1这个反射率范围内取。如何去取这些值呢？简单的做法是平分这个区域，并将细分的每一个值赋予灰阶值的代号。但实际上，若这么做将会使图像失真。
为了使图案化硅结构显示的图像看上去更加客观真实，必须引入Gamma函数来分割灰阶值所对应的反射率。Gamma曲线通常在显示领域被用来校正图像的对比度。使用它的主要目的是将有限的灰阶更多地放在低反射区域以配合人眼对暗部变化更加敏感的规律。利用Gamma曲线校正后反射率Rp与数字化图案中灰阶值v之间关系的等式：
根据公式一获得反射率Rp与像素点特征尺寸L之间的关系，将公式一变形后代入公式二后可得像素点特征尺寸L与灰阶值v之间的关系是：
通过该公式，可得某个Gamma幂指数下，每一个灰阶(0-255的整数)对应的像素点的特征边长值L。其中，Gamma幂指数一般取值在1.0-3.0中任一值。更优地，Gamma幂指数取值在2.2-2.5中任一值。这就是数字化图像与硅结构之间的转换关系。
在一个具体实施例中，取每个像素点的边长为100微米，则通过对光的反射率与明视觉的光谱光视效率的乘积在可见光区内的积分，对于未刻蚀区域与刻蚀区域两种不同的硅结构，积分后的反射率值分别为37.05217％和0.94933％。即R1＝37.05217％，R2＝0.94933％，P＝100，将其代入公式一可得：
再将上述R1＝37.05217％，R2＝0.94933％代入公式二可得：
最终，像素点特征尺寸L与灰阶值v之间的关系是：
图6示出了根据本发明一个实施例的通过Gamma 1.8、2.2和2.5校正后不同灰阶下的反射率曲线图。由图6可知，Gamma值越高，图像整体的反射率越低，同时对比度也更高。图7示出了根据本发明一个实施例的将相同的数字图像以Gamma值为1.8和2.5分别转换后刻蚀在硅片上并在相同的光照条件下拍摄的图片对比图。由图7可知，Gamma＝2.5条件下刻蚀的图像相比于Gamma＝1.8的图像暗部成份更多。这也意味着以高Gamma值来转换数字图像，并通过刻蚀得到的图案化硅结构光学吸收率更高，以此制备的太阳能电池的光电转换效率理论上也更高。
图8示出了根据本发明一个实施例的Gamma值为1.8，2.2和2.5时制备的图案化硅结构整体的反射率对比曲线图。图8进一步证明了以高Gamma值来转换数字图像，并通过刻蚀得到的图案化硅结构光学吸收率更高。
在该步骤S500和S600中，确定了转换关系后，还需通过图案化的工艺将图案刻蚀在硅片上，首先需要制作出光刻掩模板。该步骤具体为：利用一编程软件将灰度图的灰度矩阵按照前述转换关系转换为硅基底上的图案对应的结构图形的编程语言，再根据编程语言在一平面绘图软件中绘制成结构图形。
其中，该编程软件例如可以为Matlab软件，但并不限于该软件，只要能够转换为编程语言即可。该平面绘图软件例如可以为AutoCAD绘图软件，但也并不限于此。
在步骤S700中，其具体包括：在硅基底上施加光刻胶，在光刻掩模板的遮挡下曝光并显影，以在光刻胶上获得结构图形；通过反应离子刻蚀方法刻蚀未被光刻胶保护的区域，并在硅基底上随机形成SixOyFz的刻蚀掩膜，SixOyFz的刻蚀掩膜比硅基底更耐刻蚀，从而在硅基底上形成硅纳米线阵列结构；去除光刻胶，从而获得图案化硅结构。
其中，光刻胶选择为正胶，反应离子刻蚀方法的刻蚀条件为SF6和O2的体积流量比例如可以为2：1、3:1、10:3或4:1，也可以为2：1-4:1中任一比值。反应离子刻蚀方法的刻蚀温度例如可以为10℃、20℃或30℃，也可以为范围在10-30℃中任一值。该反应离子刻蚀方法的刻蚀时间为范围在5min、10min、15min或20min，也可以为5-20min中任一值。其中，反应离子刻蚀时的腔体气压400mTorr，刻蚀功率120W。
在去除光刻胶的步骤中，是用丙酮去除光刻胶，随后用HF水溶液去除硅片上的残余SixOyFz，得到图案化硅结构。
根据本发明实施例的方案，该方法制备获得的图案化硅结构具有超低的反射率。硅纳米线阵列在可见光区的反射率低于1％，这能为图案化硅结构的制备提供更高的最大对比度，显著提高图案显示的质量。同时，硅的光吸收也能因此得到提高，这能明显提升图案化电池的光电转换效率。
并且，该图案化硅结构的合成与现有技术的倒金字塔结构不同，其不需要SiO2等硬质掩模，只需光刻胶等易加工的掩模。此外，黑硅的干法刻蚀只需3-10分钟即可，而倒金字塔的湿法刻蚀需要2-3小时。因此，以硅纳米线阵列构建的图案化硅结构使得图案化电池能够真正具有应用价值。
此外，该硅纳米线阵列的特征尺寸在几纳米至几十纳米量级，排布是分散和无序的，这种结构对入射光实现漫反射，能避免因镜面反射形成的可视角度问题。此外，倒金字塔结构需要在抛光的硅片上制备，而本申请的硅纳米线阵列只需在非抛光的硅基底上制备，这种基底本身也具有漫反射性质的。相比于常见的金字塔阵列减反射结构，本申请的图案化硅结构不仅将可见光区域的吸收率提高了10％，还使得紫外和红外区域的吸收提高了30％。因此，与现有技术中倒金字塔阵列制备的图案化硅片相比，本申请中利用硅纳米线阵列制备的图案化硅片具有可视角度高，图像对比度高，光吸收效率更强的优点。
为了进一步说明本申请相比于现有技术中倒金字塔结构的优势，申请人做了如下实验：
图9示出了现有技术中倒金字塔结构中的电子显微镜结构图。图10示出了图9所示的示意性放大图。图10中(a)区域表示单个像素结构单元中刻蚀区域，图10中(b)区域表示单个像素结构单元中未刻蚀区域。与本申请中硅纳米线阵列在非抛光的基底上刻蚀不同的是，图9和图10所示的倒金字塔结构必须在抛光硅片(100)上通过各向异性的湿法刻蚀形成，刻蚀后得到的倒金字塔的四个面是硅(111)晶面，无论是(100)还是(111)晶面，均为平整的镜面，对入射光形成镜面反射，这会对反射画面会产生各向异性。
为了进行对比，该实验中，以不同拍摄角度下得到的以两种结构制备的图案化硅结构的照片来进行解释。图11示出了根据本发明一个实施例的不同拍摄角度下的示意结构图。图12示出了在图11中(a)角度下拍摄的利用本申请的制备方法制备获得的图案化硅结构的图片。图13示出了在图11中(a)角度下拍摄的现有技术的倒金字塔结构的图片。图14示出了在图11中(b)角度下拍摄的利用本申请的制备方法制备获得的图案化硅结构的图片。图15示出了在图11中(b)角度下拍摄的现有技术的倒金字塔结构的图片。由图12和图14可知，利用本申请的制备方法制备获得的图案化硅结构在不同拍摄角度下都呈现了不失真的画面。由图13和图15可知，现有技术中的倒金字塔结构，图像是否失真就与拍摄角度相关了。图13中的画面没有失真，但是图15中的画面不仅呈现了原设计图案的负片，还反射出了相机的镜像，这种明显的失真图像不是我们想要得到的。
在图12至图15中的拍摄条件中，平行光都是以20度的角度相对硅片所在的平面侧面入射。而它们的区别在于，拍摄图案的相机的位置不同：在图12和图13中，相机位于与入射光垂直方向的空间上。而在图14和图15中，相机位于硅片的正上方。在图12和图13所在的光源和观察的相对位置中，(111)面为弱反射面，(100)面为强反射面。而图14和图15中则相反，(111)面为强反射面，(100)面为弱反射面，从而形成了负片的效果。由于这种镜面反射的效应，在观察用倒金字塔结构制备的图案化硅片时，必须保证观察者和光源在特定的角度下才能看到正确设计的图像，这严重阻碍了它的实际应用。而硅纳米线阵列结构及制备硅纳米线阵列的未抛光硅基底均是漫反射表面，无需考虑入射光与观察者(或是相机)之间的相对位置关系。只要观察者与硅平面的角度在0-178度的范围内，均可观察到正确设计的图像。
在图12和图13中，两种结构均得到了未失真的图像。比较这两幅图片可以发现本申请的图案化硅结构在显示能力中的优势：
1)更低的黑位(反射率最低)和更高的图像对比度。硅纳米线阵列结构的反射率为1％，远低于反射率为10％的倒金字塔结构，更低的黑位能使图像的暗部细节更加丰富。此外，在像素点的白位，即反射率最高的部分，制备硅纳米线阵列的非抛光硅基底的反射率(45％)相比于制备倒金字塔的抛光硅基底(37％)更低。但是，两者的白位并不存在数量级上的差异。综合白位和黑位，硅纳米线阵列制备的图案化硅片的最大对比度可高达40：1，而倒金字塔结构制备的图像最大对比度仅能达到5：1。从图12和图13中可以直观地感受到这个差异。
2)更好的灰阶连续性：由于高的最大对比度带来的宽的灰度调节空间，利用本申请的硅纳米线阵列构筑图像时，在转换过程中可加入更多的灰阶，即256灰阶。然而，在利用倒金字塔结构实现图案化硅片的过程中，受限于最大对比度和有限的刻蚀精度，只能采用16灰阶。因此，在图13的背景处出现了灰阶突变形成的灰带。而本申请的硅纳米线阵列构成的图案可用灰阶数量更多，灰阶过渡更加连续、自然。
从制备流程上看，本申请中硅纳米线阵列的制备相比倒金字塔结构也明显简化了很多。湿法刻蚀倒金字塔需要先构建耐碱刻蚀的氧化硅等硬质掩膜。该膜层需要用热氧化的方法生长在硅片表面上，并通过光刻和反应离子刻蚀的方法将硬质掩膜图案化。而本申请的硅纳米线阵列的制备不需要硬质掩模，只需使用光刻胶作为模板构建像素点，这显著降低了工艺的复杂程度。此外，高精度的倒金字塔需要使用碱性溶液湿法缓慢刻蚀3小时左右才能获得，而本申请的硅纳米线阵列只需使用反应离子刻蚀3-10分钟即可得到。这显著缩短了制备图案化硅片所需要的流程和时间。而若利用金属催化辅助(MACE)湿法刻蚀硅纳米线，刻蚀的时间和工艺的复杂程度还能被进一步优化。
特别地，本申请还提供了一种硅基光伏电池，包括前述的制备方法制备获得的图案化硅结构。此处不再一一赘述。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (12)
1.一种图案化硅结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供一非抛光的硅基底和一具有预设图案的灰度图；
按照所述预设图案设定待显示在所述硅基底上的像素点阵列，所述像素点阵列由多个按照所述预设图案排列的且大小相同的像素点组成，每个所述像素点由待刻蚀在所述硅基底上的绒面结构所形成的待刻蚀区和未刻蚀所述绒面结构的未刻蚀区按照预定比例组成，所述绒面结构在刻蚀在所述硅基底之后在所刻蚀的区域形成黑硅；
根据所述硅基底和所述绒面结构的光学参数确定所述像素点的尺寸以及确定将所述待刻蚀区和所述未刻蚀区中哪个区域作为所述像素点的中心区域，所述中心区域的形状为正方形；
根据所述像素点的反射率与所述像素点的中心区域边长之间的关系，以及利用Gamma曲线校正后所述像素点的反射率与所述灰度图的灰度值之间的关系，获得所述灰度图的灰度值与所述像素点的中心区域边长之间的关系；
将所述灰度图的灰度矩阵按照所述灰度图的灰度值与所述像素点的中心区域边长之间的关系，转换为待显示在所述硅基底上的像素点阵列组成的结构图形；
利用所述结构图形制作获得光刻掩模板；
利用所述光刻掩模板按照图案化工艺在所述硅基底上刻蚀出与所述灰度图对应的图案，从而获得图案化硅结构；
根据所述像素点的反射率与所述像素点的中心区域边长之间，以及利用Gamma曲线校正后所述像素点的反射率与所述灰度图的灰度值之间的关系，获得所述灰度图的灰度值与所述像素点的中心区域边长之间的关系，包括如下步骤：
按照以下公式一获得所述像素点的反射率Rp与所述像素点的中心区域边长L之间的关系，
其中，R1为所述非抛光的硅基底的反射率，R2为刻蚀了所述绒面结构的硅基底的反射率，P为所述像素点的边长，0<L<P；
按照以下公式二获得Gamma曲线校正后所述像素点的反射率Rp与所述灰度图的灰度值v之间的关系；
其中，Gamma表示为Gamma幂指数；
将所述公式一代入所述公式二，获得以下公式三，从而获得所述灰度图的灰度值v与所述像素点的中心区域边长L之间的关系，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述根据所述硅基底和所述绒面结构的光学参数确定将所述待刻蚀区和所述未刻蚀区中哪个区域作为所述像素点的中心区域的步骤中：
确定将所述未刻蚀区作为所述像素点的中心区域。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
对光的反射率与明视觉的光谱光视效率的乘积在可见光区内进行积分，获得所述未刻蚀区的反射率和待刻蚀区的反射率。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Gamma幂指数为范围在1.0-3.0中任一值。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Gamma幂指数为范围在2.2-2.5中任一值。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述将所述灰度图的灰度矩阵按照所述灰度图的灰度值与所述像素点的中心区域边长之间的关系，转换为待显示在所述硅基底上的像素点阵列组成的结构图形，包括如下步骤：
利用一编程软件将所述灰度图的灰度矩阵按照所述灰度图的灰度值与所述像素点的中心区域边长之间的关系，转换为待显示在所述硅基底上的像素点阵列组成的结构图形；
根据所述编程语言在一中绘制成所述结构图形。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述绒面结构为硅纳米线阵列结构。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述利用所述光刻掩模板按照图案化工艺在所述硅基底上刻蚀出与所述灰度图对应的图案，包括如下步骤：
在所述硅基底上施加光刻胶，在所述光刻掩模板的遮挡下曝光并显影，以在所述光刻胶上获得所述结构图形；
通过反应离子刻蚀方法刻蚀未被所述光刻胶保护的区域，并在所述硅基底上随机形成SixOyFz的刻蚀掩膜，所述SixOyFz的刻蚀掩膜比所述硅基底更耐刻蚀，从而在所述硅基底上形成硅纳米线阵列结构；
去除所述光刻胶，从而获得所述图案化硅结构。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应离子刻蚀方法的刻蚀条件为SF6和O2的体积流量比为2：1-4:1中任一比值。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应离子刻蚀方法的刻蚀温度为范围在10-30℃中任一值。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应离子刻蚀方法的刻蚀时间为范围在5-20min中任一值。
12.一种硅基光伏电池，其特征在于，包括如权利要求1-11中任一项所述的制备方法制备获得的图案化硅结构。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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