CN111693584A - 氧缺陷型氧化vib族元素量子点作为电化学发光反应共反应剂的应用 - Google Patents

氧缺陷型氧化vib族元素量子点作为电化学发光反应共反应剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧缺陷型氧化VIB族元素量子点作为电化学发光反应共反应剂的应用，具体是三联吡啶钌作为电化学发光试剂，氧缺陷型氧化钨量子点或者氧缺陷型氧化钼量子点能够作为其共反应剂。本发明提供了氧缺陷型氧化VIB族元素量子点材料作为电化学发光反应共反应剂的新应用，作为电化学发光共反应剂如氧缺陷型氧化钨量子点或者氧缺陷型氧化钼量子点材料具有毒性低、污染小、电化学发光强度高等优势，并且具有制备过程简易，可大量制备的优点。本发明还公开了一种电化学发光体系，包括氧缺陷型氧化VIB族元素量子点作为电化学发光反应的共反应剂，三联吡啶钌作为电化学发光试剂。

Description

氧缺陷型氧化VIB族元素量子点作为电化学发光反应共反应 剂的应用
技术领域
本发明属于量子点材料在电化学发光中的应用，具体涉及氧缺陷型氧化VIB族元素量子点如氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)或者氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)材料作为电化学发光反应共反应剂的应用。
背景技术
电化学发光(ECL)，是通过电化学方法触发的化学发光。电化学发光不需要使用外部光源，电化学发光检测已成为一种重要的检测方法，具有背景低，灵敏度高，设备简单等优点。三联吡啶钌(Ru(bpy)3 2+)是一种重要的电化学发光试剂，发光效率高。三联吡啶钌作为电化学发光试剂，还需要共反应剂共同作用产生电化学发光信号。
目前，三联吡啶钌作为电化学发光试剂时，常用的共反应剂是烷基胺。其中，三丙胺(TPA)作为三联吡啶钌的共反应剂是商业化电化学发光免疫测定中的成功实例。然而，三丙胺具有毒性，腐蚀性和挥发性。因此，开发新型电化学发光共反应剂至关重要。
发明内容：
本发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种氧缺陷型氧化VIB族元素量子点作为电化学发光反应共反应剂的应用，本发明采用氧缺陷型氧化VIB族元素量子点作为电化学发光反应共反应剂其具有毒性低、污染小、电化学发光效率高以及制备过程简易，可大量制备的优点。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述氧缺陷型氧化VIB族元素量子点作为电化学发光反应共反应剂的应用。
作为优选，所述氧缺陷型氧化VIB族元素量子点为氧缺陷型氧化钨量子点(WO3- xQDs)或者氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)。
其中，所述氧缺陷型氧化VIB族元素量子点的制备过程，包括如下步骤：
(1)将VIB族元素硫化物粉末与二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液；
(2)将混合溶液超声，得黑色溶液；
(3)将黑色溶液搅拌回流得回流溶液；
(4)将回流溶液离心取上清液，将上清液加热，洗涤沉淀；
(5)将沉淀干燥得到氧缺陷型氧化VIB族元素量子点固体；
(6)将固体分散在超纯水中得到氧缺陷型氧化VIB族元素量子点溶液。
其中，步骤(1)所述VIB族元素为钼或钨；所述VIB族元素硫化物为二硫化钼或者二硫化钨。
作为优选，所述VIB族元素硫化物为二硫化钼或者二硫化钨。
其中，步骤(1)所述将10～60mgVIB族元素硫化物粉末与50mL二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液。
作为优选，将50mg二硫化钨粉末或者40mg二硫化钼粉末与50mL二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液，备用。
其中，步骤(2)所述混合溶液在功率240W条件下超声60～300分钟，得黑色溶液。
作为优选，采用二硫化钨所述混合溶液在功率240W条件下超声80-280分钟，得黑色溶液。更优选地，240W条件下超声240分钟。
采用二硫化钼所述混合溶液在功率240W条件下超声60-300分钟，得黑色溶液。更优选地，240W条件下超声240分钟。
其中，步骤(3)所述黑色溶液在120-160℃和转速在700rpm搅拌条件下回流1～7小时，得回流溶液。
作为优选，采用二硫化钨所述黑色溶液在140℃和搅拌条件下回流2-7小时，得回流溶液。更优选地，140℃和搅拌条件下回流6小时。
作为优选，采用二硫化钼所述黑色溶液在140℃和搅拌条件下回流1-5小时，得回流溶液。更优选地，140℃和搅拌条件下回流4小时。
其中，步骤(4)采用二硫化钨所述回流溶液在1000～6000rpm条件下离心30min，得上清液；上清液在真空条件下50-70℃加热1～6小时，优选60℃，并用超纯水洗涤沉淀。作为优选，所述回流溶液在5000rpm条件下离心30min，得上清液；上清液在真空条件下加热5小时，并用超纯水洗涤沉淀。
其中，步骤(4)采用二硫化钼所述回流溶液在1000～5000rpm条件下离心30min，得上清液；上清液在真空条件下50-70℃加热1～5小时，优选60℃，并用超纯水洗涤沉淀。作为优选，所述回流溶液在5000rpm条件下离心30min，得上清液；上清液在真空条件下加热4小时，并用超纯水洗涤沉淀。
其中，步骤(5)所述沉淀于40～80℃，优选60℃恒温下进行旋转蒸发干燥。
本发明所述的氧缺陷型氧化VIB族元素量子点的制备方法所制备的氧缺陷型氧化VIB族元素量子点。
其中，所述氧缺陷型氧化VIB族元素量子点作为电化学发光反应的共反应剂时，三联吡啶钌作为电化学发光试剂。
其中，所述三联吡啶钌溶液中加入氧缺陷型氧化VIB族元素量子点，通过电化学发光工作站检测电化学发光信号，具体是采用电化学工作站的三电极体系检测电化学发光信号。
作为优选，所述三联吡啶钌溶液和氧缺陷型氧化VIB族元素量子点溶液中包括pH＝5.5～9.5的PBS缓冲溶液；即以pH＝5.5～9.5的PBS缓冲溶液为母液，形成三联吡啶钌溶液和氧缺陷型氧化VIB族元素量子点溶液。
进一步地，所述三联吡啶钌溶液浓度为100μM和氧缺陷型氧化VIB族元素量子点溶液浓度为1～5μg/mL中包括pH＝5.5～9.5的PBS缓冲溶液。即以pH＝5.5～9.5的PBS缓冲溶液为母液，其中三联吡啶钌浓度为100μM，氧缺陷型氧化VIB族元素量子点浓度为1～5μg/mL。
作为优选，浓度为100μM的三联吡啶钌溶液和浓度为1～5μg/mL的氧缺陷型氧化钨量子点溶液中包括pH＝5.5～9.5的PBS缓冲溶液，检测电化学发光信号时PMT＝400～800V。测试范围为0.4-1.4V。
更优选地，优选的是浓度为100μM的三联吡啶钌溶液和浓度为1μg/mL的氧缺陷型氧化钨量子点溶液中包括pH＝8.5的PBS缓冲溶液，检测电化学发光信号时PMT＝700V，测试范围为0.4-1.4V。
本发明所述的电化学发光体系，包括氧缺陷型氧化VIB族元素量子点作为电化学发光反应的共反应剂，三联吡啶钌作为电化学发光试剂。
本发明所述的电化学发光传感器，包括氧缺陷型氧化VIB族元素量子点作为电化学发光反应的共反应剂，三联吡啶钌作为电化学发光试剂，以及三电极体系。
作为优选，所述电化学发光传感器包括氧缺陷型氧化VIB族元素量子点作为电化学发光反应的共反应剂，三联吡啶钌作为电化学发光试剂，玻碳电极作为工作电极，银-氯化银电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极。
本发明中以三联吡啶钌(Ru(bpy)3 2+)作为电化学发光试剂，氧缺陷型氧化VIB族元素量子点，如氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)能够作为其共反应剂，图5所示为合成的氧缺陷型WO3-x QDs的红外光谱图，结果表明WO3-x QDs表面含有丰富的羟基，这一结构使得WO3-x QDs有利于作为共反应剂，WO3-x QDs作为Ru(bpy)3 2+的共反应剂发光原理如图6所示。
同时本发明表明，WO3-xQDs作为共反应剂时比单独三联吡啶钌的电化学发光强度增强500倍以上。
本发明制备出氧缺陷型氧化VIB族元素量子点如氧缺陷型氧化钨量子点(WO3- xQDs)、氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)，X-射线光电子能谱表明WO3-x QDs中W为+5/+6价、MoO3-x QDs中Mo为+5/+6价，故为缺陷型，其氧缺陷能够调控、提高材料性能，可以替代传统的氧化钨或钼量子点，并且效果更好。
有益效果：与现有技术相比本发明具有如下优点：
1、本发明提供了氧缺陷型氧化VIB族元素量子点如氧缺陷型氧化钨量子点(WO3- xQDs)或者氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)材料作为电化学发光反应共反应剂的新应用。
2、本发明的电化学发光共反应剂如氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)或者氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)材料具有毒性低、污染小、电化学发光强度高，可以有效应用到电化学发光传感器中，提高电化学传感器的检测效率。
3、本发明的电化学发光共反应剂如氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)或者氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)材料具有制备过程简易，可大量制备的优点，并且合成方法新颖，且得到的材料水溶性优异，生物相容性好。本发明制备出的电化学发光共反应剂氧缺陷型氧化VIB族元素量子点，如氧缺陷型氧化钨量子点或者氧缺陷型氧化钼量子点是一种新型纳米材料比传统的氧化钨或钼量子点性能更优，本发明的氧缺陷型氧化VIB族元素量子点因氧空位的存在，显著改变了材料的能带结构，改善了材料的性能，可有效代替传统的氧化钨或钼量子点以及二硫化钨量子点或者二硫化钼量子点，并且由于合成的如氧缺陷型WO3-x QDs表面含有丰富的羟基，这一结构使得本发明的材料更有利于作为电化学发光反应的共反应剂。
附图说明
图1为本发明制备的氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)的透射电镜图；
图2为本发明制备的氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)中W4f的高分辨X-射线光电子能谱图；
图3为本发明制备的氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)的透射电镜图；
图4为本发明制备的氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)中Mo3d的高分辨X-射线光电子能谱图；
图5为本发明制备的氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)的红外光谱图；
图6为本发明氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)材料作为三联吡啶钌(Ru(bpy)3 2+)的电化学发光反应共反应剂的原理图；
图7为本发明氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)材料作为三联吡啶钌(Ru(bpy)3 2+)的电化学发光反应共反应剂检测到电化学发光信号图；
图8为不同剂量的氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)和三丙胺(TPA)，小鼠口服后不同时间的存活率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
一种氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)的制备方法，包括以下步骤：S1、将10mg二硫化钨粉末与50mL二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液；S2、将混合溶液在功率240W条件下超声80分钟，得黑色溶液；S3、将黑色溶液在160℃和700rpm搅拌条件下回流2小时，得回流溶液；S4、将回流溶液在1000rpm条件下离心30min，得上清液；S5、将上清液在真空条件下60℃加热5小时，并用超纯水洗涤沉淀；S6、将沉淀通过旋转蒸发60℃干燥得到氧缺陷型氧化钨量子点固体；S7、将固体分散在超纯水中得到氧缺陷型氧化钨量子点溶液。
实施例2
一种氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)的制备方法，包括以下步骤：S1、将20mg二硫化钨粉末与50mL二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液；S2、将混合溶液在功率240W条件下超声120分钟，得黑色溶液；S3、将黑色溶液在140℃和700rpm搅拌条件下回流3小时，得回流溶液；S4、将回流溶液在2000rpm条件下离心30min，得上清液；S5、将上清液在真空条件下70℃加热2小时，并用超纯水洗涤沉淀；S6、将沉淀通过旋转蒸发80℃干燥得到氧缺陷型氧化钨量子点固体；S7、将固体分散在超纯水中得到氧缺陷型氧化钨量子点溶液。
实施例3
一种氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)的制备方法，包括以下步骤：S1、将30mg二硫化钨粉末与50mL二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液；S2、将混合溶液在功率240W条件下超160分钟，得黑色溶液；S3、将黑色溶液在140℃和700rpm搅拌条件下回流4小时，得回流溶液；S4、将回流溶液在3000rpm条件下离心30min，得上清液；S5、将上清液在真空条件下60℃加热3小时，并用超纯水洗涤沉淀；S6、将沉淀通过旋转蒸发60℃干燥得到氧缺陷型氧化钨量子点固体；S7、将固体分散在超纯水中得到氧缺陷型氧化钨量子点溶液。
实施例4
一种氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)的制备方法，包括以下步骤：S1、将40mg二硫化钨粉末与50mL二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液；S2、将混合溶液在功率240W条件下超声200分钟，得黑色溶液；S3、将黑色溶液在140℃和700rpm搅拌条件下回流5小时，得回流溶液；S4、将回流溶液在4000rpm条件下离心30min，得上清液；S5、将上清液在真空条件下60℃加热4小时，并用超纯水洗涤沉淀；S6、将沉淀通过旋转蒸发40℃干燥得到氧缺陷型氧化钨量子点固体；S7、将固体分散在超纯水中得到氧缺陷型氧化钨量子点溶液。
实施例5
一种氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)的制备方法，包括以下步骤：S1、将50mg二硫化钨粉末与50mL二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液；S2、将混合溶液在功率240W条件下超声240分钟，得黑色溶液；S3、将黑色溶液在140℃和700rpm搅拌条件下回流6小时，得回流溶液；S4、将回流溶液在5000rpm条件下离心30min，得上清液；S5、将上清液在真空条件下60℃加热5小时，并用超纯水洗涤沉淀；S6、将沉淀通过旋转蒸发60℃干燥得到氧缺陷型氧化钨量子点固体；S7、将固体分散在超纯水中得到氧缺陷型氧化钨量子点溶液。
实施例5制备的氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)的透射电镜图以及W4f的高分辨X-射线光电子能谱图分别如图1和图2所示。图1和2证明本发明成功合成了氧缺陷型氧化钨量子点。
实施例6
一种氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)的制备方法，包括以下步骤：S1、将60mg二硫化钨粉末与50mL二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液；S2、将混合溶液在功率240W条件下超声280分钟，得黑色溶液；S3、将黑色溶液在120℃和700rpm搅拌条件下回流7小时，得回流溶液；S4、将回流溶液在6000rpm条件下离心30min，得上清液；S5、将上清液在真空条件下50℃加热6小时，并用超纯水洗涤沉淀；S6、将沉淀通过旋转蒸发60℃干燥得到氧缺陷型氧化钨量子点固体；S7、将固体分散在超纯水中得到氧缺陷型氧化钨量子点溶液。
实施例7
一种氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)的制备方法，包括以下步骤：S1、将10mg二硫化钼粉末与50mL二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液；S2、将混合溶液在功率240W条件下超声1小时，得黑色溶液；S3、将黑色溶液在160℃和700rpm搅拌条件下回流1小时，得回流溶液；S4、将回流溶液在1000rpm条件下离心30min，得上清液；S5、将上清液在真空条件下70℃加热1小时，并用超纯水洗涤沉淀；S6、将沉淀通过旋转蒸发60℃干燥得到氧缺陷型氧化钼量子点固体；S7、将固体分散在超纯水中得到氧缺陷型氧化钼量子点溶液。
实施例8
一种氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)的制备方法，包括以下步骤：S1、将20mg二硫化钼粉末与50mL二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液；S2、将混合溶液在功率240W条件下超声2小时，得黑色溶液；S3、将黑色溶液在140℃和700rpm搅拌条件下回流2小时，得回流溶液；S4、将回流溶液在2000rpm条件下离心30min，得上清液；S5、将上清液在真空条件下60℃加热2小时，并用超纯水洗涤沉淀；S6、将沉淀通过旋转蒸发80℃干燥得到氧缺陷型氧化钼量子点固体；S7、将固体分散在超纯水中得到氧缺陷型氧化钼量子点溶液。
实施例9
一种氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)的制备方法，包括以下步骤：S1、将30mg二硫化钼粉末与50mL二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液；S2、将混合溶液在功率240W条件下超声3小时，得黑色溶液；S3、将黑色溶液在140℃和700rpm搅拌条件下回流3小时，得回流溶液；S4、将回流溶液在3000rpm条件下离心30min，得上清液；S5、将上清液在真空条件下60℃加热3小时，并用超纯水洗涤沉淀；S6、将沉淀通过旋转蒸发60℃干燥得到氧缺陷型氧化钼量子点固体；S7、将固体分散在超纯水中得到氧缺陷型氧化钼量子点溶液。
实施例10
一种氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)的制备方法，包括以下步骤：S1、将40mg二硫化钼粉末与50mL二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液；S2、将混合溶液在功率240W条件下超声4小时，得黑色溶液；S3、将黑色溶液在140℃和700rpm搅拌条件下回流4小时，得回流溶液；S4、将回流溶液在1000～5000rpm条件下离心30min，得上清液；S5、将上清液在真空条件下60℃加热4小时，并用超纯水洗涤沉淀；S6、将沉淀通过旋转蒸发60℃干燥得到氧缺陷型氧化钼量子点固体；S7、将固体分散在超纯水中得到氧缺陷型氧化钼量子点溶液。
实施例10制备的氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)的透射电镜图以及Mo3d的高分辨X-射线光电子能谱图分别如图3和图4所示。图3和4证明本发明成功合成了氧缺陷型氧化钼量子点。
实施例11
一种氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)的制备方法，包括以下步骤：S1、将50mg二硫化钼粉末与50mL二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液；S2、将混合溶液在功率240W条件下超声5小时，得黑色溶液；S3、将黑色溶液在120℃和700rpm搅拌条件下回流5小时，得回流溶液；S4、将回流溶液在5000rpm条件下离心30min，得上清液；S5、将上清液在真空条件下50℃加热5小时，并用超纯水洗涤沉淀；S6、将沉淀通过旋转蒸发干燥40℃得到氧缺陷型氧化钼量子点固体；S7、将固体分散在超纯水中得到氧缺陷型氧化钼量子点溶液。
实施例12
实施例5制备的氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)材料在电化学发光中的应用，包括以下内容：
氧缺陷型氧化钨量子点作为电化学发光反应的共反应剂时，三联吡啶钌作为电化学发光试剂，玻碳电极为工作电极，采用电化学工作站的三电极体系进行检测电化学发光信号。
工作电极处理：将直径3mm的玻碳电极用1.0μm、0.3μm，0.05μm的Al2O3粉末依次抛光，打磨，至光滑镜面，再依次放入无水乙醇，超纯水中超声清洗3min，N2吹干，备用；银-氯化银电极为参比电极；铂丝电极为辅助电极。
单独三联吡啶钌溶液的电化学发光强度检测：浓度为100μM的三联吡啶钌溶液中包括pH＝5.5的PBS缓冲溶液，将三电极体系放入溶液中，检测电化学发光信号时设定PMT＝400V，测试范围为0.4-1.4V，电化学发光工作站记录电化学发光强度。
氧缺陷型氧化钨量子点为共反应剂，三联吡啶钌为发光试剂的电化学发光强度检测：浓度为100μM的三联吡啶钌溶液和浓度为1μg/mL的氧缺陷型氧化钨量子点溶液中包括pH＝5.5的PBS缓冲溶液(即pH＝5.5的PBS缓冲溶液中三联吡啶钌为100μM、氧缺陷型氧化钨量子点为1μg/mL)，将三电极体系放入溶液中，检测电化学发光信号时设定PMT＝400V，测试范围为0.4-1.4V，电化学发光工作站记录电化学发光强度。
实施例13
实施例5制备的氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)材料在电化学发光中的应用，包括以下内容：
氧缺陷型氧化钨量子点作为电化学发光反应的共反应剂时，三联吡啶钌作为电化学发光试剂，玻碳电极为工作电极，采用电化学工作站的三电极体系进行检测电化学发光信号。
工作电极处理：将直径3mm的玻碳电极用1.0μm、0.3μm，0.05μm的Al2O3粉末依次抛光，打磨，至光滑镜面，再依次放入无水乙醇，超纯水中超声清洗3min，N2吹干，备用；银-氯化银电极为参比电极；铂丝电极为辅助电极。
单独三联吡啶钌溶液的电化学发光强度检测：浓度为100μM的三联吡啶钌溶液中包括pH＝6.5的PBS缓冲溶液，将三电极体系放入溶液中，检测电化学发光信号时设定PMT＝500V，测试范围为0.4-1.4V，电化学发光工作站记录电化学发光强度。
氧缺陷型氧化钨量子点为共反应剂，三联吡啶钌为发光试剂的电化学发光强度检测：浓度为100μM的三联吡啶钌溶液和浓度为2μg/mL的氧缺陷型氧化钨量子点溶液中包括pH＝6.5的PBS缓冲溶液，将三电极体系放入溶液中，检测电化学发光信号时设定PMT＝500V，测试范围为0.4-1.4V，电化学发光工作站记录电化学发光强度。
实施例14
实施例5制备的氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)材料在电化学发光中的的应用，包括以下内容：
氧缺陷型氧化钨量子点作为电化学发光反应的共反应剂时，三联吡啶钌作为电化学发光试剂，玻碳电极为工作电极，采用电化学工作站的三电极体系进行检测电化学发光信号。
工作电极处理：将直径3mm的玻碳电极用1.0μm、0.3μm，0.05μm的Al2O3粉末依次抛光，打磨，至光滑镜面，再依次放入无水乙醇，超纯水中超声清洗3min，N2吹干，备用；银-氯化银电极为参比电极；铂丝电极为辅助电极。
单独三联吡啶钌溶液的电化学发光强度检测：浓度为100μM的三联吡啶钌溶液中包括pH＝7.5的PBS缓冲溶液，将三电极体系放入溶液中，检测电化学发光信号时设定PMT＝600V，测试范围为0.4-1.4V，电化学发光工作站记录电化学发光强度。
氧缺陷型氧化钨量子点为共反应剂，三联吡啶钌为发光试剂的电化学发光强度检测：浓度为100μM的三联吡啶钌溶液和浓度为3μg/mL的氧缺陷型氧化钨量子点溶液中包括pH＝7.5的PBS缓冲溶液，将三电极体系放入溶液中，检测电化学发光信号时设定PMT＝600V，测试范围为0.4-1.4V，电化学发光工作站记录电化学发光强度。
实施例15
实施例5制备的氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)材料在电化学发光中的应用，包括以下内容：
氧缺陷型氧化钨量子点作为电化学发光反应的共反应剂时，三联吡啶钌作为电化学发光试剂，玻碳电极为工作电极，采用电化学工作站的三电极体系进行检测电化学发光信号。
工作电极处理：将直径3mm的玻碳电极用1.0μm、0.3μm，0.05μm的Al2O3粉末依次抛光，打磨，至光滑镜面，再依次放入无水乙醇，超纯水中超声清洗3min，N2吹干，备用；银-氯化银电极为参比电极；铂丝电极为辅助电极。
单独三联吡啶钌溶液的电化学发光强度检测：浓度为100μM的三联吡啶钌溶液中包括pH＝8.5的PBS缓冲溶液，将三电极体系放入溶液中，检测电化学发光信号时设定PMT＝700V，测试范围为0.4-1.4V，电化学发光工作站记录电化学发光强度。
氧缺陷型氧化钨量子点为共反应剂，三联吡啶钌为发光试剂的电化学发光强度检测：浓度为100μM的三联吡啶钌溶液和浓度为1μg/mL的氧缺陷型氧化钨量子点溶液中包括pH＝8.5的PBS缓冲溶液，将三电极体系放入溶液中，检测电化学发光信号时设定PMT＝700V，测试范围为0.4-1.4V，电化学发光工作站记录电化学发光强度。
本实施例氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)材料作为三联吡啶钌(Ru(bpy)3 2+)的电化学发光反应共反应剂检测到电化学发光信号如图7所示，图7说明以氧缺陷型氧化钨量子点WO3-xQDs作为共反应剂比单独Ru(bpy)32+的电化学发光强度增强500倍，说明电化学发光中采用本发明的电化学发光共反应剂氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)可以有效提高电化学发光强度。
而通过给小鼠口服不同剂量的氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-x QDs)(实施例5制备)和三丙胺(TPA)对比了WO3-xQDs量子点和TPA对小鼠的生物毒性，如图8所示，结果表明当TPA的剂量为600mg/kg时，所有小鼠在1小时内死亡；WO3-xQDs的剂量达到3600mg/kg时，1小时内没有小鼠死亡，直到48小时才死亡，因此，WO3-xQDs的生物毒性远低于TPA，WO3-xQDs是生物相容性好，对环境安全的共反应剂。
实施例16
实施例5制备的氧缺陷型氧化钨量子点(WO3-xQDs)材料在电化学发光中的应用，包括以下内容：
氧缺陷型氧化钨量子点作为电化学发光反应的共反应剂时，三联吡啶钌作为电化学发光试剂，玻碳电极为工作电极，采用电化学工作站的三电极体系进行检测电化学发光信号。
工作电极处理：将直径3mm的玻碳电极用1.0μm、0.3μm，0.05μm的Al2O3粉末依次抛光，打磨，至光滑镜面，再依次放入无水乙醇，超纯水中超声清洗3min，N2吹干，备用；银-氯化银电极为参比电极；铂丝电极为辅助电极。
单独三联吡啶钌溶液的电化学发光强度检测：浓度为100μM的三联吡啶钌溶液中包括pH＝9.5的PBS缓冲溶液，将三电极体系放入溶液中，检测电化学发光信号时设定PMT＝800V，测试范围为0.4-1.4V，电化学发光工作站记录电化学发光强度。
氧缺陷型氧化钨量子点为共反应剂，三联吡啶钌为发光试剂的电化学发光强度检测：浓度为100μM的三联吡啶钌溶液和浓度为5μg/mL的氧缺陷型氧化钨量子点溶液中包括pH＝9.5的PBS缓冲溶液，将三电极体系放入溶液中，检测电化学发光信号时设定PMT＝800V，测试范围为0.4-1.4V，电化学发光工作站记录电化学发光强度。
实施例17
实施例10制备的氧缺陷型氧化钼量子点(MoO3-xQDs)材料在电化学发光中的应用，包括以下内容：
氧缺陷型氧化钼量子点作为电化学发光反应的共反应剂时，三联吡啶钌作为电化学发光试剂，玻碳电极为工作电极，采用电化学工作站的三电极体系进行检测电化学发光信号。
工作电极处理：将直径3mm的玻碳电极用1.0μm、0.3μm，0.05μm的Al2O3粉末依次抛光，打磨，至光滑镜面，再依次放入无水乙醇，超纯水中超声清洗3min，N2吹干，备用；银-氯化银电极为参比电极；铂丝电极为辅助电极。
单独三联吡啶钌溶液的电化学发光强度检测：浓度为100μM的三联吡啶钌溶液中包括pH＝9.5的PBS缓冲溶液，将三电极体系放入溶液中，检测电化学发光信号时设定PMT＝800V，测试范围为0.4-1.4V，电化学发光工作站记录电化学发光强度。
氧缺陷型氧化钼量子点为共反应剂，三联吡啶钌为发光试剂的电化学发光强度检测：浓度为100μM的三联吡啶钌溶液和浓度为5μg/mL的氧缺陷型氧化钼量子点溶液中包括pH＝9.5的PBS缓冲溶液，将三电极体系放入溶液中，检测电化学发光信号时设定PMT＝800V，测试范围为0.4-1.4V，电化学发光工作站记录电化学发光强度。
本实施例以氧缺陷型氧化钼量子点MoO3-xQDs作为共反应剂比单独Ru(bpy)3 2+的电化学发光强度明显增强。

Claims (10)

1.氧缺陷型氧化VIB族元素量子点作为电化学发光反应共反应剂的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧缺陷型氧化VIB族元素量子点为氧缺陷型氧化钨量子点或者氧缺陷型氧化钼量子点。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述氧缺陷型氧化VIB族元素量子点的制备过程，包括如下步骤：
(1)将VIB族元素硫化物粉末与二甲基甲酰胺混合，形成混合溶液；
(2)将混合溶液超声，得黑色溶液；
(3)将黑色溶液搅拌回流得回流溶液；
(4)将回流溶液离心取上清液，将上清液加热，洗涤沉淀；
(5)将沉淀干燥得到氧缺陷型氧化VIB族元素量子点固体；
(6)将固体分散在超纯水中得到氧缺陷型氧化VIB族元素量子点溶液。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述VIB族元素为钼或钨；所述VIB族元素硫化物为二硫化钼或者二硫化钨。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧缺陷型氧化VIB族元素量子点作为电化学发光反应的共反应剂时，优选三联吡啶钌作为电化学发光试剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述三联吡啶钌溶液中加入氧缺陷型氧化VIB族元素量子点，通过电化学发光工作站检测电化学发光信号。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述三联吡啶钌溶液和氧缺陷型氧化VIB族元素量子点溶液中包括pH＝5.5～9.5的PBS缓冲溶液。
8.根据权利要求7任一所述的应用，其特征在于，所述三联吡啶钌溶液浓度为100μM和氧缺陷型氧化VIB族元素量子点溶液浓度为1～5μg/mL中包括pH＝5.5～9.5的PBS缓冲溶液。
9.一种电化学发光体系，其特征在于，包括氧缺陷型氧化VIB族元素量子点作为电化学发光反应的共反应剂，三联吡啶钌作为电化学发光试剂。
10.一种电化学发光传感器，其特征在于，包括氧缺陷型氧化VIB族元素量子点作为电化学发光反应的共反应剂，三联吡啶钌作为电化学发光试剂，以及三电极体系。
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