CN111662704A - 新型有机磷光材料的制备方法及其在喷墨打印油墨和书写墨水方面的应用 - Google Patents

新型有机磷光材料的制备方法及其在喷墨打印油墨和书写墨水方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机磷光材料技术领域，尤其是涉及一种新型有机磷光材料及其制备方法和应用。所述有机磷光材料，包括化合物A以及与其配合使用的化合物B。主体化合物B无磷光发射只有微弱的荧光发射，但将化合物A掺杂到主体化合物B中以后得到的掺杂材料，不仅具有很强的荧光，而且具有较长时间的磷光，且磷光的颜色可以随着客体的种类改变而改变，掺杂材料的波长可以由青色的496nm到红色607nm之间任意调控，可作为油墨或墨水用于打印或书写绘画且具有很好的防伪特性等。

Description

新型有机磷光材料的制备方法及其在喷墨打印油墨和书写墨 水方面的应用
技术领域
本发明涉及有机磷光材料技术领域，尤其是涉及一种新型有机磷光材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展假冒伪劣产品给人类社会带来了很大的经济，环境甚至是健康问题。1-4而磷光材料由于在撤掉激发源以后还会有一段从几十微秒甚至到几十分钟不等的余晖，所以在抗干扰方面具有很大的优势，因而被广泛应用在生物成像，器件、加密防伪等领域。5-8
但是由于传统的磷光材料以无机贵金属为主，制备复杂且经济代价极高。9-11所以市场大多数的发光防伪材料都是建立在荧光材料的基础上，由于荧光材料在市场上容易获得所以具有一定的复制性。所以很有必要开发出简单，有效且经济的磷光材料。
有鉴于此，特提出本发明。
参考文献：
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发明内容
本发明的第一目的在于提供一种新型有机磷光材料，以解决现有技术中存在的有机磷光材料合成复杂的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种有机磷光材料的制备方法，操作简单，条件温和。
本发明的第三目的在于提供一种有机磷光材料的应用，如在防伪印刷和书写油墨等领域中的应用。
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
一种新型有机磷光材料，包括化合物A以及与其配合使用的化合物B；
所述化合物A的结构式如下：
Figure BDA0002421491680000021
其中，R1、R2和R3各自独立的选自H和
Figure BDA0002421491680000022
R1、R2和R3不同时为H；R4选自H、取代或未取代的C1-3烷基、甲氧基、氨基、胺基、卤素基团、氰基、酯基中的任一种；
所述化合物B包括
Figure BDA0002421491680000031
和
Figure BDA0002421491680000032
中任一种或两种混合。
本发明的有机磷光材料，所采用的化合物A作为客体化合物，其合成简单，所采用的化合物B来源广泛，且价格低廉，可以直接购买得到。化合物B作为主体自身无磷光发射只有微弱的荧光发射，但将化合物A掺杂到化合物B中以后得到的掺杂材料，不仅具有很强的荧光，而且具有较长时间的磷光，且磷光的颜色可以随着客体的种类改变而改变，掺杂材料的波长可以由青色的496nm到红色607nm之间任意调控。
本发明中涉及的波浪线表示基团与化合物其余部分的连接位置。
术语“烷基”是直链或支链的饱和烃基的基团。C1～3烷基的实例包括甲基(C1)、乙基(C2)、正丙基(C3)、异丙基(C3)。
在本发明一具体实施方式中，取代或未取代的C1-3烷基选自甲基、乙基、三氟甲基中的任一种，优选为甲基或三氟甲基。
在本发明一具体实施方式中，胺基选自
Figure BDA0002421491680000033
R5和R6各自独立的选自H、C1-3烷基、取代或未取代的芳基；R5和R6不同时为H。可选的，R5和R6可以为苯基。
在本发明一具体实施方式中，取代或未取代的芳基选自
Figure BDA0002421491680000034
R7选自H、取代或未取代的C1-3烷基、甲氧基、氨基、胺基、卤素基团、氰基、酯基中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，所述化合物A选自如下结构中的任一种：
Figure BDA0002421491680000041
在一些具体实施方式中，所述化合物A与化合物B的摩尔比为1﹕(50～20000)。更优选的，所述化合物A与化合物B的摩尔比为1﹕(100～2000)，更优选为1﹕(200～1000)，进一步优选为1﹕1000。
优选的，所述有机磷光材料的磷光量子产率≥10％。
优选的，所述有机磷光材料的磷光寿命≥230ms。
优选的，所述有机磷光材料的荧光量子产量≥70％。
本发明还提供了上述有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
化合物B于熔融状态下与化合物A混合均匀。
化合物B熔融状态会溶解其中的化合物A，使得化合物A均匀的以单分子态分散在熔融状态的化合物B中。
在本发明一具体实施方式中，将所述化合物B加热至65～85℃熔化至熔融状态。
在本发明一具体实施方式中，还包括：混合均匀后，自然冷却至室温。自然冷却到室温使得含有客体分子-化合物A的熔融状态的化合物B缓慢结晶即得到固态的有机磷光材料。
本发明的制备方法，操作简单，通过简单的加热熔融在冷却结晶即可。
本发明还提供了上述有机磷光材料在制备油墨和/或墨水中的应用。制备得到的油墨和/或墨水可以用于防伪印刷和书写绘画等。
本发明的有机磷光材料具有较低的熔点，可用两种不同的方式进行打印和/或书法绘画等。
具体的，第一种：可以将上述制备得到的有机磷光材料加热至熔融态，直接作为墨水在基材表面进行书法绘画等。其中，所述基材包括打印用纸和滤纸中的任一种。通过该方法得到的书写绘画得到的作品在日光灯下看不出内容，且由于有机磷光材料的荧光差异较小所以书法作品在紫外灯下也只有蓝色的荧光颜色。但是由于不同的有机磷光材料具有不同的磷光颜色，所以撤掉紫外灯后用不同有机磷光材料共同书写的作品内容会显示出不同的颜色，且由于每个有机磷光材料的磷光寿命不同图案的内容也会随着时间的改变而改变。
第二种：将溶解有化合物A的溶液作为墨水或油墨，在经预处理的基材表面进行书写绘画或喷墨打印；所述基材的预处理方法包括：将基材于熔融状态的化合物B中浸润处理，冷却。
具体的，可以将基材浸入熔融状态的化合物B中，然后冷却；将溶解有化合物A的溶液作为墨水，在处理后的基材表面进行书写绘画；或者，将溶解有化合物A的溶液作为油墨，对处理后的基材进行喷墨打印。
其中，所述溶解有化合物A的溶液中，化合物A的浓度为1×10-4mol/L～10×10- 4mol/L，如5×10-4mol/L。
在本发明一具体实施方式中，采用化合物A的良溶剂溶解化合物A。如，所述良溶剂可以为二氯甲烷。
在本发明一具体实施方式中，所述基材包括打印用纸或滤纸等。打印用纸比如商业用的A4纸。
如果基材是本身带有蓝色荧光的(如商业用的A4纸)，书写或者打印出来的文字或者图案在日光灯甚至紫外等下都看不到，撤去紫外灯磷光显现，能够读取到相应文字或者内容，具有很高的保密性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的有机磷光材料将化合物A作为客体化合物，与化合物B混合掺杂，得到的掺杂材料不仅具有很强的荧光，还具有较长时间的磷光；
(2)本发明的原料来源广泛，且价格低廉，降低了有机固态磷光掺杂材料的成本；本发明的有机磷光材料制备方法操作简单，通过简单的加热熔融冷却结晶即可得到；
(3)本发明的有机磷光材料可以用于防伪打印，书法创作，绘画等；且操作简单，不需要复杂的设备支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1、3、5和7中的有机磷光材料的荧光发射光谱图；
图2为本发明实施例2、4、6和8中的有机磷光材料的荧光发射光谱图；
图3为本发明实施例9、11、13和15中的有机磷光材料的荧光发射光谱图；
图4为本发明实施例10、12、14和16中的有机磷光材料的荧光发射光谱图；
图5为本发明实施例1、3、5和7中的有机磷光材料的磷光发射光谱图；
图6为本发明实施例2、4、6和8中的有机磷光材料的磷光发射光谱图；
图7为本发明实施例9、11、13和15中的有机磷光材料的磷光发射光谱图；
图8为本发明实施例10、12、14和16中的有机磷光材料的磷光发射光谱图；
图9为本发明实施例1、3、5和7中的有机磷光材料的磷光寿命图；
图10为本发明实施例2、4、6和8中的有机磷光材料的磷光寿命图；
图11为本发明实施例9、11、13和15中的有机磷光材料的磷光寿命图；
图12为本发明实施例10、12、14和16中的有机磷光材料的磷光寿命图；
图13为本发明实验例1的示意流程图和效果图；
图14为本发明实验例2的示意流程图和效果图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中采用的化合物A和化合物B的结构如下所示：
Figure BDA0002421491680000081
Figure BDA0002421491680000091
实施例1
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A1，再称取10mmol的主体化合物B1三苯基磷，一起置于容器中，加热至85℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A1/TPP。
实施例2
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A2，再称取10mmol的主体化合物B1三苯基磷，一起置于容器中，加热至85℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A2/TPP。
实施例3
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A4，再称取10mmol的主体化合物B1三苯基磷，一起置于容器中，加热至85℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A4/TPP。
实施例4
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A7，再称取10mmol的主体化合物B1三苯基磷，一起置于容器中，加热至85℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A7/TPP。
实施例5
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A8，再称取10mmol的主体化合物B1三苯基磷，一起置于容器中，加热至85℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A8/TPP。
实施例6
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A10，再称取10mmol的主体化合物B1三苯基磷，一起置于容器中，加热至85℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A10/TPP。
实施例7
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A12，再称取10mmol的主体化合物B1三苯基磷，一起置于容器中，加热至85℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A12/TPP。
实施例8
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A14，再称取10mmol的主体化合物B1三苯基磷，一起置于容器中，加热至85℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A14/TPP。
实施例9
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A1，再称取10mmol的主体化合物B2三苯基砷，一起置于容器中，加热至65℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A1/TPAs。
实施例10
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A2，再称取10mmol的主体化合物B2三苯基砷，一起置于容器中，加热至65℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A2/TPAs。
实施例11
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A4，再称取10mmol的主体化合物B2三苯基砷，一起置于容器中，加热至65℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A4/TPAs。
实施例12
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A7，再称取10mmol的主体化合物B2三苯基砷，一起置于容器中，加热至65℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A7/TPAs。
实施例13
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A8，再称取10mmol的主体化合物B2三苯基砷，一起置于容器中，加热至65℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A8/TPAs。
实施例14
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A10，再称取10mmol的主体化合物B2三苯基砷，一起置于容器中，加热至65℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A10/TPAs。
实施例15
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A12，再称取10mmol的主体化合物B2三苯基砷，一起置于容器中，加热至65℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A12/TPAs。
实施例16
本实施例提供了一种有机磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
取0.01mmol的化合物A14，再称取10mmol的主体化合物B2三苯基砷，一起置于容器中，加热至65℃，使混合均匀，然后自然冷却至室温，得到有机磷光材料A14/TPAs。
实施例17
本实施例提供了一种化合物A作为墨水在书写绘画或喷墨打印中的使用方法，包括如下步骤：
(1)将主体化合物B1或B2加热熔融，将基材如商业打印用纸或滤纸等浸入熔融状态的主体化合物中，自然冷却至室温使主体化合物结晶凝固，得到处理后的纸张；
(2)将化合物A1～A15中的任一种溶解于二氯甲烷中，得到溶解有化合物A的溶液，将其作为墨水；
(3)将步骤(2)中得到的墨水直接采用笔如毛笔等蘸取在步骤(1)中处理后的纸张上进行书写绘画；或者将步骤(2)中得到的墨水作为油墨，在步骤(1)中处理后的纸张上进行喷墨打印。
实验例1
为了对比说明本发明各实施例的有机磷光材料的性能，对各实施例制备得到的有机磷光材料的性能进行测试。
如图1-2为本发明实施例1-8的有机磷光材料的荧光发射光谱图和量子产率，如图3-4为本发明实施例1-8中的有机磷光材料的磷光发射光谱图和量子产率。
如图5-6为本发明实施例9-16中的有机磷光材料的荧光发射光谱图和量子产率，如图7-8为本发明实施例9-16中的有机磷光材料的磷光发射光谱图和量子产率。
如图9-10为本发明实施例1-8中的有机磷光材料的磷光寿命图，如图11-12为本发明实施例9-16中的有机磷光材料的磷光寿命图。
实验例2
为了说明本发明各实施例的有机磷光材料作为墨水的应用，对不同有机磷光材料作为墨水的使用方式及效果进行了验证。
具体的，参考图13(a)，其为将任意一种有机磷光材料如A1/TPP、A2/TPP、A4/TPP、A7/TPP、A8/TPP、A10/TPP、A12/TPP、A14/TPP；A1/TPAs、A2/TPAs、A4/TPAs、A7/TPAs、A8/TPAs、A10/TPAs、A12/TPAs、A14/TPAs作为墨水的使用方法示意流程图。将有机磷光掺杂加热熔融，直接作为墨水采用笔如毛笔等蘸取进行书写绘画。
参考图13(b)，Turn on对应的图片为书写后的文字在紫外灯下的效果图(书写的纸张本身无荧光，如滤纸)；Turn off对应的图片为书写后的文字在撤去紫外灯后0.5s、1.5s、2.0s、3.0s对应的效果图。
参考图13(c)，Turn on对应的图片为书写后的文字在紫外灯下的效果图(书写的纸张本身具有强荧光，如商业A4纸)；Turn off对应的图片为书写后的文字在撤去紫外灯后0.5s、1.5s、2.0s、3.0s对应的效果图。
实验例3
为了说明本发明化合物A(A1～A15)可作为墨水进行喷墨打印，对不同结构的化合物A作为墨水进行喷墨打印的方式及效果进行了验证。
具体的，参考图14(a)，其为将化合物A作为墨水进行喷墨打印的使用方法示意流程图。
(1)将主体化合物B1或者B2加热熔融，将基材如纸张浸入熔融状态的主体化合物B中，自然冷却至室温使主体化合物B结晶凝固，得到处理后的纸张；
(2)将化合物A溶解于良溶剂中，如二氯甲烷，得到溶解有化合物A的溶液，将其作为墨水；
(3)将步骤(2)中得到的墨水直接采用笔如毛笔等蘸取在步骤(1)中处理后的纸张上进行书写绘画；或者将步骤(2)中得到的墨水作为油墨，在步骤(1)中处理后的纸张上进行喷墨打印。
参考图14(b)，Daylight对应的图片为打印后的文字在日光下的效果图；Turn on对应的图片为打印后的文字在紫外灯下的效果图(书写的纸张本身具有强荧光，如商业A4纸)；Trun off对应的图片为打印后的文字在撤去紫外灯后对应的效果图。
参考图14(c)，Daylight对应的图片为绘画后的图案在日光下的效果图；Turn on对应的图片为绘画后的图案在紫外灯下的效果图(书写的纸张本身无荧光，如滤纸)；Trunoff对应的图片为绘画后的图案在撤去紫外灯后对应的效果图。
通过上述实验可知，本发明通过将化合物A作为客体化合物，与主体化合物B混合掺杂，得到的有机磷光材料可作为墨水用于防伪印刷、书写绘画等。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种新型有机磷光材料，其特征在于，包括化合物A以及与其配合使用的化合物B；
所述化合物A的结构式如下：
Figure FDA0002421491670000011
其中，R1、R2和R3各自独立的选自H和
Figure FDA0002421491670000012
R1、R2和R3不同时为H；R4选自H、取代或未取代的C1-3烷基、甲氧基、氨基、胺基、卤素基团、氰基、酯基中的任一种；
所述化合物B包括
Figure FDA0002421491670000013
中任一种或两种混合。
2.根据权利要求1所述的新型有机磷光材料，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、三氟甲基中的任一种，优选为甲基或三氟甲基。
3.根据权利要求2所述的新型有机磷光材料，其特征在于，所述取代或未取代的芳基选自
Figure FDA0002421491670000014
R7选自H、取代或未取代的C1-3烷基、甲氧基、氨基、胺基、卤素基团、氰基、酯基中的任一种。
4.根据权利要求1所述的新型有机磷光材料，其特征在于，所述化合物A选自如下结构中的任一种：
Figure FDA0002421491670000021
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机磷光材料，其特征在于，所述化合物A与化合物B的摩尔比为1﹕(50～20000)，优选为1﹕(100～2000)，更优选为1﹕(200～1000)。
6.权利要求1-5任一项所述的有机磷光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
所述化合物B于熔融状态下与所述化合物A混合均匀；
优选的，将所述化合物B加热至成熔融状态；
优选的，还包括：混合均匀后，自然冷却至室温。
7.权利要求1-5任一项所述的有机磷光材料或权利要求6制备得到的有机磷光材料中的任一种在作为墨水或油墨领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述有机磷光材料加热至熔融态，在基材表面进行书法绘画；
优选的，所述基材包括打印用纸，滤纸，硅基片，玻璃片，金属片，塑料片中的任一种。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将溶解有所述化合物A的溶液作为墨水或油墨，在经预处理的基材表面进行书写绘画或喷墨打印；
所述基材的预处理方法包括：将基材于熔融状态的化合物B中浸润处理，冷却。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述溶解有化合物A的溶液中，化合物A的浓度为1×10-2mol/L～10×10-4mol/L；
可选的，采用化合物A的良溶剂溶解化合物A；
可选的，所述良溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，丙酮，乙酸乙酯，四氢呋喃。
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