CN111662641A - 一种高选择比的化学机械抛光液及其应用 - Google Patents

一种高选择比的化学机械抛光液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高选择比的化学机械抛光液及其应用，按重量百分比，包括如下组分：抛光颗粒0.1wt％‑30wt％；保护剂0wt％‑10wt％；表面活性剂0wt％‑10wt％；氧化剂0.001wt％‑10wt％；其余为水和pH调节剂。本发明可以明显改善相变材料的划伤，抛光速率得以提升，选择比大大提高，满足产业化应用对于相变材料抛光过程的要求。

Description

一种高选择比的化学机械抛光液及其应用
技术领域
本发明属于抛光液领域，特别涉及一种高选择比的化学机械抛光液及其应用。
背景技术
随着技术节点的进一步降低，传统的存储器都会面临其各自的物理极限，DRAM的进一步发展对光刻精度提出了巨大挑战；Flash中电容变得异常的高和薄，为了延伸进一步提升密度，Flash的栅介质必须选用高k值的材料；而SRAM则随着工艺的演进开始面临信噪比和故障率方面的挑战。因此，选择开发一款新型存储器对于摩尔定律的进一步延伸和发展起到至关重要的作用。与其他新型存储技术相比，相变存储器具有出色的综合性能从而被广泛认为是最有希望实现产业化发展并替代传统存储器的一项选择。
由于技术节点和单元结构的限制，在相变存储单元的构建过程中通常都要涉及到多次材料沉积和去除的过程。在去除过程中能满足抛光后相变材料的表面质量高，抛光速率快并且同时满足相变材料与基体材料的选择比高成为了相变材料抛光研究的重要追求和发展方向。这也为相变材料的化学机械抛光液提出了重大挑战。
由于相变材料通常是三元以上的合金，并且其硬度普遍较低，因此在抛光过程中很容易出现各种划伤、残留和界面损伤等缺陷。因此需要选择合适的氧化剂、表面活性剂和保护剂以实现高表面质量和高选择比的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高选择比的化学机械抛光液及其应用，该抛光液可以明显改善相变材料的划伤，抛光速率得以提升，选择比大大提高，满足产业化应用对于相变材料抛光过程的要求。
本发明提供了一种高选择比的化学机械抛光液，按重量百分比，包括如下组分：
Figure BDA0002562287640000011
其余为去离子水和pH调节剂。
优选的，按重量百分比，包括如下组分：
Figure BDA0002562287640000012
Figure BDA0002562287640000021
其余为去离子水和pH调节剂。
所述抛光颗粒为二氧化硅溶胶；粒径为5-200nm。优选的，粒径为20-100nm。二氧化硅的制备方法选自溶胶凝胶法、水解沉淀法、气相法、微乳液法、超重力法中的一种。
所述二氧化硅颗粒的粒径优选为单一粒径或混合粒径。单一粒径指的是粒径大小基本一致，混合粒径指的是由单一粒径组合而成。二氧化硅的制备来自溶胶凝胶法，水解沉淀法，气相法，微乳液法，超重力法中的一种。
所述保护剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二乙胺四甲叉膦酸、乙二胺四乙酸、乙基乙二胺三乙酸中的一种或几种。添加保护剂主要目的在于对抛光后的材料能获取一个良好的表面质量，保护剂通过其各自的螯合作用，抗腐蚀作用以及对抛光液的稳定作用从而达到降低表面划伤，表面腐蚀坑和表面抛光不均匀的现象。
所述表面活性剂选自烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种。本发明至少含有一种或者多种表面活性剂，表面活性剂参与的重要意义在于能够以其特定的结构和表面电荷实现对硅溶胶颗粒的稳定作用，从而有利于相变材料这种软质材料的化学机械抛光。
所述氧化剂为过一硫酸氢钾、过二硫酸氢钾、过硫酸氢钾复合盐、过一硫酸氢钠、过二硫酸氢钠、过硫酸氢钠复合盐中的一种或几种。
上述过硫酸氢根的引入在化学机械抛光过程中会极大的增加抛光溶液中的羟基自由基，超氧自由基，新生态氧以及硫酸根自由基的含量，这些成分的存在保证了抛光过程中金属的氧化过程能迅速发生，从而抛光机制为循环反应抛光机制，在这种机制下能获得更好的抛光速率和表面质量。
所述pH调节剂选自硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢氧化钾、甲胺、乙胺、羟乙基乙二氨、二甲胺中的一种或几种；调节抛光液的pH值至2-6。
本发明还提供了一种高选择比的化学机械抛光液的应用。优选的，应用于相变存储器。
优选的，所述相变存储器的结构式为：CxGeySbzTe(1-x-y-z)、NxGeySbzTe(1-x-y-z)、TaxSbyTe(1-x-y)、ScxSbyTe(1-x-y)或TixSbyTe(1-x-y)；其中，0<x<0.5，0<y<0.5，0<z<0.5。
本发明的抛光液主要针对在产业化应用过程中相变存储材料的化学机械抛光，主要涉及到相变材料和介质层材料的选择比，提供了一种高选择比的化学机械抛光液。所述的介质层材料为SiO2或Si3N4。
有益效果
本发明可以明显改善相变材料的划伤，抛光速率得以提升，选择比大大提高，满足产业化应用对于相变材料抛光过程的要求。
附图说明
图1为相变存储单元的投射电子显微截面图；
图2为实施例1抛光后GSTC表面AFM图像；
图3为实施例2抛光后GSTC表面AFM图像；
图4为实施例3抛光后GSTC表面AFM图像；
图5为实施例4抛光后GSTC表面AFM图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
抛光仪器：CMP tester(CETR CP-4)。
条件：压力(Down force)：3psi。
抛光垫转速(pad speed):100rpm。
抛光头转速(Carrier speed):100rpm。
温度：室温。
抛光液流速(Feed Rate):100ml/min。
抛光时间：2min。
抛光液：取以下实施例所得的抛光液进行测试。
抛光方法：抛光前后使用扫描电子显微镜(JSM-7800F,JEOL)测量抛光对象的厚度，去除率多次测量的平均值。每次抛光前后需要使用修复盘对抛光垫进行修复3分钟，抛光后的片在清洗液中超声清洗10分钟后用氮气吹干。
实施例1
抛光液组成为：2wt％60nm胶体纳米二氧化硅，5000ppm过一硫酸氢钾，以pH调节剂硝酸调节pH为5-6，余量为去离子水。抛光对象为GSTC和Si3N4片。
抛光后GSTC表面情况如图3所示。GSTC与Si3N4的选择比为923:1。
实施例2
抛光液组成为：2wt％60nm胶体纳米二氧化硅，5000ppm过一硫酸氢钾，1000ppm烷基苯磺酸钠，以pH调节剂硝酸调节pH为5-6，余量为去离子水。抛光对象为GSTC和Si3N4片。
抛光后GSTC表面情况如图4所示。GSTC与Si3N4的选择比为897:1。
实施例3
抛光液组成为：2wt％60nm胶体纳米二氧化硅，5000ppm过一硫酸氢钾，1000ppm聚丙烯酰胺，1000ppm烷基苯磺酸钠，以pH调节剂硝酸调节pH为5-6，余量为去离子水。抛光对象为GSTC和Ti3N4片。
抛光后GSTC表面情况如图5所示。GSTC与Si3N4的选择比为946:1。
对比例1
抛光液组成为：2wt％100nm胶体纳米二氧化硅，1wt％双氧水，以pH调节剂硝酸调节pH为5-6，余量为去离子水。抛光对象为GSTC和Si3N4片。
抛光后GSTC表面情况如图2所示。GSTC与Si3N4的选择比为130:1。
从图2可以看到，使用常规的氧化剂对GSTC进行抛光会在GSTC表层产生严重的划伤和腐蚀坑等，并且常规抛光液对于GSTC的抛光速率相对较低，因此GSTC与Si3N4的选择比比较低，只有130:1，这对于自停止工艺的实现带来不利的影响。
从图3中可以看到，一个合适的氧化剂对相变材料的抛光来说是至关重要的，过一硫酸氢钾的加入，能够显著提高GSTC的化学机械抛光速率，并且抛光后的GSTC表面质量会有所改善，同时由于加入过硫酸氢钾后的抛光液对Si3N4的抛光速率比较低，因此GSTC与Si3N4的选择比显著提高。
从图4中可以看到，与图2和图3相比，其抛光后的表面划伤会有明显降低，说明表面活性剂聚丙烯酸钠的存在对于抛光后的表面具有显著改善效果，这源于聚丙烯酸钠对于硅溶胶颗粒在溶液中起到的稳定作用，这种稳定作用是通过提供合适的阴阳离子以防范硅溶胶颗粒的聚集生长来达到目的的。
从图5中可以看到，添加一款合适的针对于相变材料的表面保护剂能够很好的改善GSTC表面质量，降低表面划伤，去除腐蚀坑，防止抛光过程中的不均匀，为抛光后的表面光洁度和平整度提供了保障。
此外，表1给出了更多的关于本发明的化学机械抛光液实施例和对比例的配方，按表1所列组分以及含量，在去离子水中充分混合，用稀硝酸调到所需pH值，即制得化学机械抛光液。
表1
Figure BDA0002562287640000041
Figure BDA0002562287640000051
由表1可以看到，与传统氧化剂的氧化剂相比，加入过一硫酸氢钾之后材料的选择比能大大提升，说明它的存在在高选择比配方中是不可或缺的，另外，表面保护剂和表面活性剂的加入对抛光过程也能起到很好的促进作用，为相变材料的化学机械抛光获取较低的表面粗糙度起到重要作用。同样，可以看到该配方对相变材料的化学机械抛光具有普遍的适用性。

Claims (9)

1.一种高选择比的化学机械抛光液，其特征在于：按重量百分比，包括如下组分：
Figure FDA0002562287630000011
其余为去离子水和pH调节剂。
2.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于：所述抛光颗粒为二氧化硅颗粒；二氧化硅的制备方法选自溶胶凝胶法、水解沉淀法、气相法、微乳液法、超重力法中的一种；粒径为5-200nm。
3.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于：所述保护剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二乙胺四甲叉膦酸、乙二胺四乙酸、乙基乙二胺三乙酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于：所述表面活性剂选自烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于：所述氧化剂为过一硫酸氢钾、过二硫酸氢钾、过硫酸氢钾复合盐、过一硫酸氢钠、过二硫酸氢钠、过硫酸氢钠复合盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于：所述pH调节剂选自硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢氧化钾、甲胺、乙胺、羟乙基乙二氨、二甲胺中的一种或几种；调节抛光液的pH值至2-6。
7.一种如权利要求1所述的高选择比的化学机械抛光液的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：应用于相变存储器。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述相变存储器的结构式为：CxGeySbzTe(1-x-y-z)、NxGeySbzTe(1-x-y-z)、TaxSbyTe(1-x-y)、ScxSbyTe(1-x-y)或TixSbyTe(1-x-y)；其中，0<x<0.5，0<y<0.5，0<z<0.5。
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