CN111661892A - 利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置及方法。所述装置包括污水储存机构、吸附发生机构、再生污水储存机构、磁性复合物储存机构、降解发生机构和双氧水储存机构，磁性复合物储存机构中储存有磁性复合物。所述的方法包括采用磁性复合物吸附含阳离子染料的污水中的阳离子染料，并采用双氧水氧化的方式对磁性复合物吸附的阳离子染料进行催化降解处理。本发明将物理吸附和化学氧化相结合，采用具有吸附和降解双功能的磁性复合材料，不仅能够取长补短，提高降解效率，还能避免不同材料的混合污染，提高材料的使用效率，而且引入拉曼光谱，可以实现对降解过程的实时监控，实现吸附‑降解‑监控三位一体的污水中阳离子染料的处理。
Description
技术领域
本发明特别涉及一种利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置及方法，属于污水处理技术领域。
背景技术
工业的发展标志着国家的进步，而伴随工业而来的不仅仅是经济收益，同样也有着大量的工业污水，我国是一个纺织品制造大国，每年有超过11亿吨的染料废水被排放，但阳离子染料由于其复杂的结构特性和抗氧化以及高稳定性的特点而难以被处理。阳离子染料对生物有着致癌、致畸和致突变的作用，同时由于其在水溶液中高的着色性，即使低浓度的有色阳离子染料也会降低水的透光性从而抑制水中生物的呼吸及微生物活性。大量含有阳离子染料的污水一旦被排入到环境中，将会对所有生物的健康以及生态系统造成不可磨灭的破坏，因此，提高对于污水中阳离子染料的处理技术是解决环境安全问题的重中之重。
目前，对于污水中阳离子染料的处理方法主要有物理吸附法、膜分离法、生物降解法和化学氧化法等。物理吸附法是一种通过多孔材料将污水中污染物吸附富集的一种污水处理方法，具有简单高效的特点；膜分离法是近几十年兴起的一种通过膜过滤净化污水的处理方法，操作简单且具有选择性。但是，这两种方法却不能真正的处理掉污染物，只能将污染物富集浓缩，并没有真正意义上解决污染物的污染问题，容易造成再次污染。生物降解法是通过真菌、细菌等微生物将污水中的污染物分解成无害的物质，然而，这种方法需要很高的成本，且这些微生物也极易受到所处环境的影响从而降低其生物活性。化学氧化法则是通过化学的手段将污染物催化氧化成二氧化碳和水等无害的小分子，从而解决污染物的污染问题，相比于生物降解法，其成本和环境耐受性都得到了很好的改善，但是，化学氧化法由于其加入的催化剂分离回收难且在低浓度下氧化过程耗时很长，因此也有着一定的局限性。因此，如何将物理吸附的快速高效和化学氧化的彻底处理进行联用，扬长避短，降低成本，提高效率，则成为了污水处理的一个重要的研究方向。
除此之外，对于污水中阳离子染料的处理来说，如何进行监测也同样是一个重要的问题，目前，对于阳离子染料的检测主要是通过紫外可见吸收光谱进行检测，但是，紫外可见吸收光谱只能显示出溶液中的各种物质的吸收信息，当其中的混合物较多时，则不能有效的分辨出不同的阳离子染料，同时，由于其显示的仅仅是溶液中的信息，当阳离子染料被吸附到催化剂或是吸附剂表面从而不分散于溶液中时，往往不能够检测出真实的阳离子染料含量。表面增强拉曼散射技术(SERS)是一种快速无损的实时分析检测手段，相比于传统的拉曼光谱，SERS技术能够极大的提高拉曼信号强度，甚至于能够达到单分子级的检测，同时，表面增强拉曼光谱能够显示出粒子表面的信息，即使阳离子染料被吸附到催化剂或者吸附剂表面，依旧能够被检测出来，反应出环境中真实的含量信息。不仅如此，由于其提供独特的指纹光谱，对于污水中的不同阳离子染料混合物均能够很好的分辨出来。因此，将SERS技术引入到污水中阳离子染料的处理中，能够起到很好的监测效果，提供可信的处理数据，有效的监控污染物的含量。
发明内容
针对现有污水中阳离子染料处理技术中的不足，本发明的第一个目的是提供一种利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的方法，该方法不仅通过利用磁性复合物避免了催化剂难分离回收的问题，而且可以实现吸附-降解-检测三位一体的连续污水中阳离子染料污染物的处理，先吸附富集浓缩再降解，提高了污染物的降解效率，将污染物降解成无害的小分子从而避免污染物的再次污染，同时采用表面增强拉曼光谱技术对污染物的降解过程进行实时监测，及时有效的掌握污染物的含量及处理信息。
本发明的第二个目的是提供一种利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置，通过本装置，使得整个污水中阳离子染料的吸附-降解-监测的处理过程更加高效、简便、高自动化，且采用两批磁性复合物交替吸附-降解的方法，使得降解和吸附可以同时进行，避免了一批材料先吸附再降解的等待时间，提高了本公开方法的效率，增加了材料的使用寿命，循环多次利用，降低污水处理成本，同时引入表面增强拉曼光谱技术，使得污染物降解过程即磁性复合物自清洁过程得以被实时监控，提高对处理过程的掌控能力。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例一方面提供了一种利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置，其特征在于包括：
污水储存机构，其至少用于存储含阳离子染料的污水；
磁性复合物储存机构，其至少用于存储磁性复合物；
双氧水储存机构，其至少用于存储双氧水；
吸附发生机构分别与所述污水储存机构、磁性复合物储存机构连接，并能够将来自污水储存机构的含阳离子染料的污水与来自磁性复合物储存机构的磁性复合物混合；
降解发生机构分别与吸附发生机构、双氧水储存机构连接，所述降解发生机构能够接收来自双氧水储存机构中的双氧水以及来自吸附发生机构中含阳离子染料的污水磁性复合物混合物；
降解监控机构，其与所述降解发生机构连接，并至少用于监控降解发生机构中含阳离子染料的降解进程。
进一步的，所述污水储存机构经磁性复合物储存机构与所述吸附发生机构连接。
进一步的，在污水储存机构与磁性复合物储存机构之间的连接管上还设置有双向泵。
进一步的，在所述降解发生机构与双氧水储存机构之间的连接管上还设置有单向泵。
进一步的，所述降解发生机构还与磁性复合物储存机构连接，在所述降解发生机构还与磁性复合物储存机构之间的连接管上还设置有单向泵，降解发生机构中已降解完全的磁性复合物分散液能够单向进入磁性复合物储存机构。
进一步的，所述吸附发生机构内还设置有搅拌组件，所述搅拌组件至少用于使所述含阳离子染料的污水与磁性复合物充分混合。
进一步的，所述的利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置还包括再生污水储存机构，所述再生污水储存机构与所述降解发生机构连接，并至少用于接收并存储来自降解发生机构中被吸附除去阳离子染料的污水。
进一步的，所述再生污水储存机构与所述降解发生机构之间的连接管上还设置有单向泵。
进一步的，所述降解监控机构包括设置在降解发生机构侧壁上的拉曼探头。
进一步的，所述利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置还包括与降解发生机构连接的电磁铁，所述电磁铁至少用于吸附降解发生机构内的磁性复合物。
进一步的，所述电磁铁与所述拉曼探头相对设置。
进一步的，所述电磁铁的磁通量为500G-2000G。
本发明实施例还提供了一种利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的方法，其包括：采用磁性复合物吸附含阳离子染料的污水中的阳离子染料，并采用双氧水氧化的方式对磁性复合物吸附的阳离子染料的进行催化降解处理。
进一步的，所述的方法包括：将磁性复合物与含有阳离子染料的污水搅拌混合形成混合体系，之后将吸附阳离子染料的磁性复合物从污水中分离出来，并将吸附阳离子染料的磁性复合物与双氧水溶液混合。
优选的，所述双氧水溶液的浓度为10-2mol/L-10-4mol/L。
进一步的，所述的方法包括采用磁吸附的方式将吸附阳离子染料的磁性复合物从污水中分离出来。
进一步的，所述磁性复合物包括磁性纳米粒子、具有SERS活性的纳米粒子以及金属有机骨架材料，所述具有SERS活性的纳米粒子分布在所述磁性纳米粒子的表面，所述金属有机骨架材料包裹所述SERS活性的纳米粒子和磁性纳米粒子。
进一步的，所述磁性纳米粒子包括Fe3O4纳米粒子、γ-Fe2O3纳米粒子和CoFe2O4纳米粒子中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此；所述具有SERS活性的纳米粒子包括Au、Ag、Pt、TiO2和Cu2O中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此；所述金属有机骨架材料包括MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、ZIF-8和MOF-5中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述的方法还包括：在对阳离子染料进行降解处理的同时采用表面增强拉曼光谱技术对阳离子染料的降解过程进行实时监测。
进一步的，所述的方法是基于所述利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置实施的。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
本发明中使用的磁性复合物具有很好的磁性，利用磁场便可以实现快速简便的固液分离，解决了传统吸附剂或催化剂分离回收困难的问题，有利于材料的循环利用；
本发明将物理吸附与化学氧化两种方法想结合，采用先吸附富集再催化降解的方式，取长补短，不仅解决了物理吸附不能真正处理掉阳离子染料污染物的问题，同时也解决了低浓度下化学催化氧化耗时过长的问题；
本发明所利用的磁性复合物具有吸附剂和催化剂的双功能，不需要多种材料，仅仅一种材料便能起到两种功用，极大的提高了材料的使用效率；
本发明引入表面增强拉曼光谱对阳离子染料的降解即磁性复合物的自清洁过程进行实时监测，可以实时准确的得到相关的信息，不用额外取样进行分析，同时也解决了紫外光谱在目标物被吸附到材料表面或内部后不能检测的缺点；
本发明采用两批磁性复合物交替吸附-降解，实现吸附、降解同时进行，避免了先吸附再降解过程中的等待问题，极大地提高了处理效率；
本发明将吸附池、储存池、降解池连接成一个三角循环，实现材料回收后自动投入下一次使用，避免了人工回收并重新投料的繁琐和材料损耗。
附图说明
图1是本发明一典型实施例中一种利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置的结构示意图；
图2是基由本发明实施例提供的利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置及方法对结晶紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、罗丹明6G和罗丹明B等阳离子染料的降解曲线图；
图3是基由本发明实施例提供的利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置及方法对1×10-5 mol/L结晶紫水溶液的降解过程拉曼监测图，其中曲线从上到下分别为降解0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min时的拉曼光谱图；
附图标记说明：1-污水池、2-吸附池、3-再生池、4-储存池、5-降解池、6-搅拌器电机、7-搅拌桨、8-双氧水池、9-电磁铁、10-拉曼探头、11-双向水泵、12-14-单向水泵、15-21-阀门。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
具体的，本发明实施例提供的一种利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置，该装置包括污水池(即前述污水储存机构)、吸附池(即前述吸附发生机构)、再生池(即前述再生污水储存机构)、储存池(即前述磁性复合物储存机构)、降解池(即前述降解发生机构)和双氧水池(即前述双氧水储存机构)；储存池中储存有自清洁完后的磁性复合物，磁性复合物的重量与吸附池的容量比为0.1-5g/L，储存池下端连有两根水管(本发明中的水管只是作为一种连接管，还可以称之为管道，下同)，水管上各有一个阀门控制开关，左侧水管与污水池相连，储存池与污水池之间的水管上设置有一个双向水泵，右侧水管与降解池相连，储存池与降解池之间的水管上设置有一个单向水泵控制降解池内的物质从降解池单向流入储存池；储存池上端通过水管与吸附池相连，水管靠近吸附池处有阀门控制开关；吸附池上端安装有搅拌器电机，搅拌器电机与吸附池内的搅拌桨传动连接并对池中溶液进行搅拌，吸附池下侧右边通过水管与降解池相连，有一个阀门控制开关；降解池左端安装有电磁铁，电磁铁完全覆盖降解池左侧壁；降解池右侧安装有拉曼探头，拉曼探头用于实时监控降解池中的降解过程；降解池下部有三根水管，三根水管各有一个阀门控制开关，左侧水管与储存池相连，右侧水管与双氧水池相连，降解池与双氧水池之间的水管由一个单向水泵控制双氧水从双氧水池单向流入降解池，中间水管与再生池相连，降解池与再生池之间的水管设置有一个单向水泵，将降解池中降解完全的水抽入再生池中。
其处理方法可以包括以下步骤：
污水池中待处理污水为含有阳离子染料污染物的工业污水；
执行程序1，打开储存池与污水池和吸附池相连管道的阀门，启动双向水泵，其流速控制为0.5L/min-1.5L/min，双向水泵将污水池中的待处理污水抽向储存池，冲带储存池中的磁性复合物分散液进入吸附池，磁性复合物的重量与吸附池的容量比为0.1-5g/L，吸附池大约注满以后，关闭吸附池底部阀门，改变双向水泵抽水流向，其流速控制为0.5L/min-1.5L/min，将存储池中多余的污水抽回污水池，关闭双向水泵及与其相连水管的阀门。
执行程序2，打开搅拌器电机，搅拌吸附池中污水，使得磁性复合物分散于污水中以便吸附污水中的阳离子染料，该过程持续0.5-12h。
执行程序3，打开储存池与降解池相连水管的两个阀门，启动单向水泵，其流速控制为0.5L/min-1.5L/min，单向水泵将降解池中另一批已降解完全的磁性复合物分散液抽入储存池中存储。
执行程序4，关闭搅拌器电机，打开电磁铁，电磁铁磁通量为500G-2000G，打开降解池与吸附池连接的控制阀门和降解池与再生池连接的控制阀门，启动降解池与再生池相连水管的单向水泵，其流速控制为0.5L/min-1.5L/min，单向水泵将水抽入再生池中，磁性复合物被吸附到电磁铁一侧内壁，吸附池中水抽尽后关闭单向水泵及两个阀门，重复程序1、2进行继续吸附步骤。
执行程序5，打开降解池与双氧水池相连水管的控制阀门，启动其中的单向水泵，其流速控制为0.5L/min-1.5L/min，将双氧水池中存储的双氧水溶液抽入到降解池中，所储存的双氧水溶液浓度为10-2mol/L-10-4mol/L，关闭电磁铁，进行阳离子染料的降解即磁性复合物的自清洁，阳离子染料的降解过程持续0.5-12h，打开拉曼探头，可以对阳离子染料的降解过程进行实时监控，降解完全后重复程序3。
实施例1
磁性复合物的合成：
配置0.15g/ml醋酸钠乙二醇分散液，取此醋酸钠乙二醇分散液与0.06g/ml三氯化铁乙二醇溶液中等比例混合，搅拌30分钟，将混合液置于200℃反应10h，产物磁分离，用水洗涤3次，产物于50℃干燥5h，得到四氧化三铁纳米粒子；配置1％3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液，取此3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液加入到0.15mg/mL四氧化三铁乙醇分散液中，搅拌24h，产物磁分离，乙醇、水洗涤3次，将其重新分散于水溶液当中得到氨基化四氧化三铁水溶液；配置100mL 0.01％氯金酸水溶液，取1ml 1％柠檬酸钠水溶液加入到上述氯金酸水溶液中搅拌1分钟，再取1mL 0.075％硼氢化钠水溶液加入到之前的混合液中搅拌5分钟，得到金种子溶液，将金种子溶液与氨基化四氧化三铁水溶液混合(金种子与氨基化四氧化三铁的质量比例为1∶1.5～2.5)，搅拌5h，产物磁分离，水洗3次，得到四氧化三铁/金种子复合物；配置0.15mg/mL四氧化三铁/金种子复合物水分散液，依次分别加入4mL 1％氯金酸水溶液、12mL 10％氨水和32mL 10mM抗坏血酸水溶液，搅拌4h，产物磁分离，水、乙醇交替洗涤洗3次，产物于50℃干燥5h，得到Fe3O4@Au复合物；配置40mL 2mg/mL Fe3O4@Au复合物乙醇分散液，向其中加入10μL巯基乙酸乙醇溶液，搅拌24h，产物磁分离，乙醇洗涤3次，产物于50℃干燥5h，得到巯基化Fe3O4@Au复合物；配置10mM氯化铁乙醇溶液和10mM均苯三甲酸乙醇溶液，取巯基化Fe3O4@Au复合物浸泡在上述氯化铁乙醇溶液中，80℃反应15分钟，产物磁分离，乙醇洗涤，再将复合物浸泡在上述均苯三甲酸乙醇溶液中，80℃反应30分钟，产物磁分离，乙醇洗涤，重复上述步骤30次，最终产物乙醇洗涤3次，并将产物置于50℃干燥5h，得到Fe3O4@Au@MIL-100(Fe)磁性复合材料。
污水中阳离子染料的处理：
本发明装置如图1所示由污水池1、吸附池2、再生池3、储存池4、降解池5和双氧水池8组成。储存池4中储存有自清洁完后的磁性复合物，磁性复合物的重量与吸附池的容量比为0.5g/L，储存池4下端连有两根水管，水管上各有一个阀门控制开关，左侧水管与污水池1相连，中间有一个双向水泵11控制，右侧水管与降解池5相连，中间有一个单向水泵12控制水从降解池5流入储存池4，储存池4上端通过水管与吸附池2相连，水管靠吸附池2处有阀门17控制开关，吸附池2上端安装有搅拌器电机6，控制池内的搅拌桨7对池中溶液进行搅拌，吸附池2下侧右边通过水管与降解池5相连，有一个阀门18控制开关，降解池5左端安装有电磁铁9，电磁铁9完全覆盖降解池左壁，降解池5右侧安装有拉曼探头10，用于实时监控池中的降解过程，降解池5下部有三根水管，各有一个阀门控制开关，左侧水管与储存池4相连，右侧水管与双氧水池8相连，由一个单向水泵14控制水流从双氧水池流入降解池，中间水管与再生池3相连，通过一个单向水泵13将降解池中降解完全的水抽入再生池中。
其处理方法由以下步骤完成：
污水池中待处理污水为含有阳离子染料结晶紫的污水，其中结晶紫的含量为10- 5mol/L；
执行程序1，打开储存池4与污水池1和吸附池2相连管道的阀门15、17，启动双向水泵11，其流速控制为1L/min，双向水泵11将污水池1中的待处理污水抽向储存池4，冲带储存池4中的磁性复合物分散液进入吸附池2，磁性复合物的重量与吸附池2的容量比为0.5g/L，吸附池2大约注满以后，关闭吸附池2底部阀门17，改变双向水泵11抽水流向，其流速控制为1L/min，将存储池4中多余的污水抽回污水池1，关闭双向水泵11及与其相连水管的阀门15。
执行程序2，打开搅拌器电机6，搅拌吸附池2中污水，使得磁性复合物分散于污水中以便吸附污水中的阳离子染料，该过程持续1h。
执行程序3，打开储存池4与降解池5相连水管的两个阀门16、19，启动单向水泵12，其流速控制为1L/min，单向水泵12将降解池5中另一批已降解完全的磁性复合物分散液抽入储存池4中存储。
执行程序4，关闭搅拌器电机6，打开电磁铁9，电磁铁磁通量为1000G，打开降解池5与吸附池2连接的控制阀门18和降解池5与再生池3连接的控制阀门20，启动降解池5与再生池3相连水管的单向水泵13，其流速控制为1L/min，单向水泵13将水抽入再生池3中，磁性复合物被吸附到电磁铁9一侧内壁，吸附池2中水抽尽后关闭单向水泵13及两个阀门18、20，重复程序1、2进行继续吸附步骤。
执行程序5，打开降解池5与双氧水池8相连水管的控制阀门，启动其中的单向水泵14，其流速控制为1L/min，将双氧水池8中存储的双氧水溶液抽入到降解池5中，所储存的双氧水溶液浓度为10-3mol/L，关闭电磁铁9，进行阳离子染料的降解即磁性复合物的自清洁，阳离子染料的降解过程持续1h，打开拉曼探头10，可以对阳离子染料的降解过程进行实时监控，结晶紫残留率随时间增加变化的曲线如图2所示，监测所得拉曼光谱图如图3所示，结晶紫的特征峰随时间的推移不断减弱，表示结晶紫不断被降解，降解完全后重复程序3。
实施例2
磁性复合物的合成：
配置0.15g/ml醋酸钠乙二醇分散液，取此醋酸钠乙二醇分散液与0.06g/ml三氯化铁乙二醇溶液中等比例混合，搅拌30分钟，将混合液置于200℃反应10h，产物磁分离，用水洗涤3次，产物于50℃干燥5h，得到四氧化三铁纳米粒子；配置1％3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液，取此3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液加入到0.15mg/mL四氧化三铁乙醇分散液中，搅拌24h，产物磁分离，乙醇、水洗涤3次，将其重新分散于水溶液当中得到氨基化四氧化三铁水溶液；配置100mL 0.01％氯金酸水溶液，取1ml 1％柠檬酸钠水溶液加入到上述氯金酸水溶液中搅拌1分钟，再取1mL 0.075％硼氢化钠水溶液加入到之前的混合液中搅拌5分钟，得到金种子溶液，将金种子溶液与氨基化四氧化三铁水溶液混合(金种子与氨基化四氧化三铁的质量比例为1∶1.5～2.5)，搅拌5h，产物磁分离，水洗3次，得到四氧化三铁/金种子复合物；配置0.15mg/mL四氧化三铁/金种子复合物水分散液，依次分别加入4mL 1％氯金酸水溶液、12mL 10％氨水和32mL 10mM抗坏血酸水溶液，搅拌4h，产物磁分离，水、乙醇交替洗涤洗3次，产物于50℃干燥5h，得到Fe3O4@Au复合物；配置40mL 2mg/mL Fe3O4@Au复合物乙醇分散液，向其中加入10μL巯基乙酸乙醇溶液，搅拌24h，产物磁分离，乙醇洗涤3次，产物于50℃干燥5h，得到巯基化Fe3O4@Au复合物；配置10mM氯化铁乙醇溶液和10mM均苯三甲酸乙醇溶液，取巯基化Fe3O4@Au复合物浸泡在上述氯化铁乙醇溶液中，80℃反应15分钟，产物磁分离，乙醇洗涤，再将复合物浸泡在上述均苯三甲酸乙醇溶液中，80℃反应30分钟，产物磁分离，乙醇洗涤，重复上述步骤30次，最终产物乙醇洗涤3次，并将产物置于50℃干燥5h，得到Fe3O4@Au@MIL-100(Fe)磁性复合材料。
污水中阳离子染料的处理：
本发明装置如图1所示由污水池1、吸附池2、再生池3、储存池4、降解池5和双氧水池8组成。储存池4中储存有自清洁完后的磁性复合物，磁性复合物的重量与吸附池的容量比为0.1g/L，储存池4下端连有两根水管，水管上各有一个阀门控制开关，左侧水管与污水池1相连，中间有一个双向水泵11控制，右侧水管与降解池5相连，中间有一个单向水泵12控制水从降解池5流入储存池4，储存池4上端通过水管与吸附池2相连，水管靠吸附池2处有阀门17控制开关，吸附池2上端安装有搅拌器电机6，控制池内的搅拌桨7对池中溶液进行搅拌，吸附池2下侧右边通过水管与降解池5相连，有一个阀门18控制开关，降解池5左端安装有电磁铁9，电磁铁9完全覆盖降解池左壁，降解池5右侧安装有拉曼探头10，用于实时监控池中的降解过程，降解池5下部有三根水管，各有一个阀门控制开关，左侧水管与储存池4相连，右侧水管与双氧水池8相连，由一个单向水泵14控制水流从双氧水池流入降解池，中间水管与再生池3相连，通过一个单向水泵13将降解池中降解完全的水抽入再生池中。
其处理方法由以下步骤完成：
污水池中待处理污水为含有阳离子染料结晶紫的污水，其中结晶紫的含量为10- 5mol/L；
执行程序1，打开储存池4与污水池1和吸附池2相连管道的阀门15、17，启动双向水泵11，其流速控制为0.5L/min，双向水泵11将污水池1中的待处理污水抽向储存池4，冲带储存池4中的磁性复合物分散液进入吸附池2，磁性复合物的重量与吸附池2的容量比为0.1g/L，吸附池2大约注满以后，关闭吸附池2底部阀门17，改变双向水泵11抽水流向，其流速控制为0.5L/min，将存储池4中多余的污水抽回污水池1，关闭双向水泵11及与其相连水管的阀门15。
执行程序2，打开搅拌器电机6，搅拌吸附池2中污水，使得磁性复合物分散于污水中以便吸附污水中的阳离子染料，该过程持续12h。
执行程序3，打开储存池4与降解池5相连水管的两个阀门16、19，启动单向水泵12，其流速控制为0.5L/min，单向水泵12将降解池5中另一批已降解完全的磁性复合物分散液抽入储存池4中存储。
执行程序4，关闭搅拌器电机6，打开电磁铁9，电磁铁磁通量为500G，打开降解池5与吸附池2连接的控制阀门18和降解池5与再生池3连接的控制阀门20，启动降解池5与再生池3相连水管的单向水泵13，其流速控制为0.5L/min，单向水泵13将水抽入再生池3中，磁性复合物被吸附到电磁铁9一侧内壁，吸附池2中水抽尽后关闭单向水泵13及两个阀门18、20，重复程序1、2进行继续吸附步骤。
执行程序5，打开降解池5与双氧水池8相连水管的控制阀门，启动其中的单向水泵14，其流速控制为0.5L/min，将双氧水池8中存储的双氧水溶液抽入到降解池5中，所储存的双氧水溶液浓度为10-4mol/L，关闭电磁铁9，进行阳离子染料的降解即磁性复合物的自清洁，阳离子染料的降解过程持续12h，打开拉曼探头10，可以对阳离子染料的降解过程进行实时监控，降解完全后重复程序3。
实施例3
磁性复合物的合成：
配置0.15g/ml醋酸钠乙二醇分散液，取此醋酸钠乙二醇分散液与0.06g/ml三氯化铁乙二醇溶液中等比例混合，搅拌30分钟，将混合液置于200℃反应10h，产物磁分离，用水洗涤3次，产物于50℃干燥5h，得到四氧化三铁纳米粒子；配置1％3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液，取此3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液加入到0.15mg/mL四氧化三铁乙醇分散液中，搅拌24h，产物磁分离，乙醇、水洗涤3次，将其重新分散于水溶液当中得到氨基化四氧化三铁水溶液；配置100mL 0.01％氯金酸水溶液，取1ml 1％柠檬酸钠水溶液加入到上述氯金酸水溶液中搅拌1分钟，再取1mL 0.075％硼氢化钠水溶液加入到之前的混合液中搅拌5分钟，得到金种子溶液，将金种子溶液与氨基化四氧化三铁水溶液混合(金种子与氨基化四氧化三铁的质量比例为1∶1.5～2.5)，搅拌5h，产物磁分离，水洗3次，得到四氧化三铁/金种子复合物；配置0.15mg/mL四氧化三铁/金种子复合物水分散液，依次分别加入4mL 1％氯金酸水溶液、12mL 10％氨水和32mL 10mM抗坏血酸水溶液，搅拌4h，产物磁分离，水、乙醇交替洗涤洗3次，产物于50℃干燥5h，得到Fe3O4@Au复合物；配置40mL 2mg/mL Fe3O4@Au复合物乙醇分散液，向其中加入10μL巯基乙酸乙醇溶液，搅拌24h，产物磁分离，乙醇洗涤3次，产物于50℃干燥5h，得到巯基化Fe3O4@Au复合物；配置10mM氯化铁乙醇溶液和10mM均苯三甲酸乙醇溶液，取巯基化Fe3O4@Au复合物浸泡在上述氯化铁乙醇溶液中，80℃反应15分钟，产物磁分离，乙醇洗涤，再将复合物浸泡在上述均苯三甲酸乙醇溶液中，80℃反应30分钟，产物磁分离，乙醇洗涤，重复上述步骤30次，最终产物乙醇洗涤3次，并将产物置于50℃干燥5h，得到Fe3O4@Au@MIL-100(Fe)磁性复合材料。
污水中阳离子染料的处理：
本发明装置如图1所示由污水池1、吸附池2、再生池3、储存池4、降解池5和双氧水池8组成。储存池4中储存有自清洁完后的磁性复合物，磁性复合物的重量与吸附池的容量比为5g/L，储存池4下端连有两根水管，水管上各有一个阀门控制开关，左侧水管与污水池1相连，中间有一个双向水泵11控制，右侧水管与降解池5相连，中间有一个单向水泵12控制水从降解池5流入储存池4，储存池4上端通过水管与吸附池2相连，水管靠吸附池2处有阀门17控制开关，吸附池2上端安装有搅拌器电机6，控制池内的搅拌桨7对池中溶液进行搅拌，吸附池2下侧右边通过水管与降解池5相连，有一个阀门18控制开关，降解池5左端安装有电磁铁9，电磁铁9完全覆盖降解池左壁，降解池5右侧安装有拉曼探头10，用于实时监控池中的降解过程，降解池5下部有三根水管，各有一个阀门控制开关，左侧水管与储存池4相连，右侧水管与双氧水池8相连，由一个单向水泵14控制水流从双氧水池流入降解池，中间水管与再生池3相连，通过一个单向水泵13将降解池中降解完全的水抽入再生池中。
其处理方法由以下步骤完成：
污水池中待处理污水为含有阳离子染料结晶紫的污水，其中结晶紫的含量为10- 5mol/L；
执行程序1，打开储存池4与污水池1和吸附池2相连管道的阀门15、17，启动双向水泵11，其流速控制为1.5L/min，双向水泵11将污水池1中的待处理污水抽向储存池4，冲带储存池4中的磁性复合物分散液进入吸附池2，磁性复合物的重量与吸附池2的容量比为5g/L，吸附池2大约注满以后，关闭吸附池2底部阀门17，改变双向水泵11抽水流向，其流速控制为1.5L/min，将存储池4中多余的污水抽回污水池1，关闭双向水泵11及与其相连水管的阀门15。
执行程序2，打开搅拌器电机6，搅拌吸附池2中污水，使得磁性复合物分散于污水中以便吸附污水中的阳离子染料，该过程持续0.5h。
执行程序3，打开储存池4与降解池5相连水管的两个阀门16、19，启动单向水泵12，其流速控制为1.5L/min，单向水泵12将降解池5中另一批已降解完全的磁性复合物分散液抽入储存池4中存储。
执行程序4，关闭搅拌器电机6，打开电磁铁9，电磁铁磁通量为2000G，打开降解池5与吸附池2连接的控制阀门18和降解池5与再生池3连接的控制阀门20，启动降解池5与再生池3相连水管的单向水泵13，其流速控制为1.5L/min，单向水泵13将水抽入再生池3中，磁性复合物被吸附到电磁铁9一侧内壁，吸附池2中水抽尽后关闭单向水泵13及两个阀门18、20，重复程序1、2进行继续吸附步骤。
执行程序5，打开降解池5与双氧水池8相连水管的控制阀门，启动其中的单向水泵14，其流速控制为1.5L/min，将双氧水池8中存储的双氧水溶液抽入到降解池5中，所储存的双氧水溶液浓度为10-2mol/L，关闭电磁铁9，进行阳离子染料的降解即磁性复合物的自清洁，阳离子染料的降解过程持续0.5h，打开拉曼探头10，可以对阳离子染料的降解过程进行实时监控，降解完全后重复程序3。
对比例1
磁性复合物的合成：
配置0.15g/ml醋酸钠乙二醇分散液，取此醋酸钠乙二醇分散液与0.06g/ml三氯化铁乙二醇溶液中等比例混合，搅拌30分钟，将混合液置于200℃反应10h，产物磁分离，用水洗涤3次，产物于50℃干燥5h，得到四氧化三铁纳米粒子；配置40mL 2mg/mL Fe3O4纳米粒子乙醇分散液，向其中加入10μL巯基乙酸乙醇溶液，搅拌24h，产物磁分离，乙醇洗涤3次，产物于50℃干燥5h，得到巯基化Fe3O4纳米粒子；配置10mM氯化铁乙醇溶液和10mM均苯三甲酸乙醇溶液，取巯基化Fe3O4纳米粒子浸泡在上述氯化铁乙醇溶液中，80℃反应15分钟，产物磁分离，乙醇洗涤，再将复合物浸泡在上述均苯三甲酸乙醇溶液中，80℃反应30分钟，产物磁分离，乙醇洗涤，重复上述步骤30次，最终产物乙醇洗涤3次，并将产物置于50℃干燥5h，得到Fe3O4@MIL-100(Fe)磁性复合材料。
污水中阳离子染料的处理：
本发明装置如图1所示由污水池1、吸附池2、再生池3、储存池4、降解池5和双氧水池8组成。储存池4中储存有自清洁完后的磁性复合物，磁性复合物的重量与吸附池的容量比为0.5g/L，储存池4下端连有两根水管，水管上各有一个阀门控制开关，左侧水管与污水池1相连，中间有一个双向水泵11控制，右侧水管与降解池5相连，中间有一个单向水泵12控制水从降解池5流入储存池4，储存池4上端通过水管与吸附池2相连，水管靠吸附池2处有阀门17控制开关，吸附池2上端安装有搅拌器电机6，控制池内的搅拌桨7对池中溶液进行搅拌，吸附池2下侧右边通过水管与降解池5相连，有一个阀门18控制开关，降解池5左端安装有电磁铁9，电磁铁9完全覆盖降解池左壁，降解池5右侧安装有拉曼探头10，用于实时监控池中的降解过程，降解池5下部有三根水管，各有一个阀门控制开关，左侧水管与储存池4相连，右侧水管与双氧水池8相连，由一个单向水泵14控制水流从双氧水池流入降解池，中间水管与再生池3相连，通过一个单向水泵13将降解池中降解完全的水抽入再生池中。
其处理方法由以下步骤完成：
污水池中待处理污水为含有阳离子染料结晶紫的污水，其中结晶紫的含量为10- 5mol/L；
执行程序1，打开储存池4与污水池1和吸附池2相连管道的阀门15、17，启动双向水泵11，其流速控制为1L/min，双向水泵11将污水池1中的待处理污水抽向储存池4，冲带储存池4中的磁性复合物分散液进入吸附池2，磁性复合物的重量与吸附池2的容量比为0.5g/L，吸附池2大约注满以后，关闭吸附池2底部阀门17，改变双向水泵11抽水流向，其流速控制为1L/min，将存储池4中多余的污水抽回污水池1，关闭双向水泵11及与其相连水管的阀门15。
执行程序2，打开搅拌器电机6，搅拌吸附池2中污水，使得磁性复合物分散于污水中以便吸附污水中的阳离子染料，该过程持续1h。
执行程序3，打开储存池4与降解池5相连水管的两个阀门16、19，启动单向水泵12，其流速控制为1L/min，单向水泵12将降解池5中另一批已降解完全的磁性复合物分散液抽入储存池4中存储。
执行程序4，关闭搅拌器电机6，打开电磁铁9，电磁铁磁通量为1000G，打开降解池5与吸附池2连接的控制阀门18和降解池5与再生池3连接的控制阀门20，启动降解池5与再生池3相连水管的单向水泵13，其流速控制为1L/min，单向水泵13将水抽入再生池3中，磁性复合物被吸附到电磁铁9一侧内壁，吸附池2中水抽尽后关闭单向水泵13及两个阀门18、20，重复程序1、2进行继续吸附步骤。
执行程序5，打开降解池5与双氧水池8相连水管的控制阀门，启动其中的单向水泵14，其流速控制为1L/min，将双氧水池8中存储的双氧水溶液抽入到降解池5中，所储存的双氧水溶液浓度为10-3mol/L，关闭电磁铁9，进行阳离子染料的降解即磁性复合物的自清洁，阳离子染料的降解过程持续1h，打开拉曼探头10，可以对阳离子染料的降解过程进行实时监控，由于该材料不具备SERS活性，因此不能进行实时监测，无法得知该材料是否降解完全。
本发明中使用的磁性复合物具有很好的磁性，利用磁场便可以实现快速简便的固液分离，解决了传统吸附剂或催化剂分离回收困难的问题，有利于材料的循环利用；二是本发明将物理吸附与化学氧化两种方法想结合，采用先吸附富集再催化降解的方式，取长补短，不仅解决了物理吸附不能真正处理掉阳离子染料污染物的问题，同时也解决了低浓度下化学催化氧化耗时过长的问题；三是本发明所利用的磁性复合物具有吸附剂和催化剂的双功能，不需要多种材料，仅仅一种材料便能起到两种功用，极大的提高了材料的使用效率；四是引入表面增强拉曼光谱对阳离子染料的降解即磁性复合物的自清洁过程进行实时监测，可以实时准确的得到相关的信息，不用额外取样进行分析，同时也解决了紫外光谱在目标物被吸附到材料表面或内部后不能检测的缺点；五是采用两批磁性复合物交替吸附-降解，实现吸附、降解同时进行，避免了先吸附再降解过程中的等待问题，极大地提高了处理效率；六是将吸附池、储存池、降解池连接成一个三角循环，实现材料回收后自动投入下一次使用，避免了人工回收并重新投料的繁琐和材料损耗。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置，其特征在于包括：
污水储存机构，其至少用于存储含阳离子染料的污水；
磁性复合物储存机构，其至少用于存储磁性复合物；
双氧水储存机构，其至少用于存储双氧水；
吸附发生机构分别与所述污水储存机构、磁性复合物储存机构连接，并能够将来自污水储存机构的含阳离子染料的污水与来自磁性复合物储存机构的磁性复合物混合；
降解发生机构分别与吸附发生机构、双氧水储存机构连接，所述降解发生机构能够接收来自双氧水储存机构中的双氧水以及来自吸附发生机构中含阳离子染料的污水磁性复合物混合物；
降解监控机构，其与所述降解发生机构连接，并至少用于监控降解发生机构中含阳离子染料的降解进程。
2.根据权利要求1所述的利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置，其特征在于：所述污水储存机构经磁性复合物储存机构与所述吸附发生机构连接；和/或，在污水储存机构与磁性复合物储存机构之间的连接管上还设置有双向泵；和/或，在所述降解发生机构与双氧水储存机构之间的连接管上还设置有单向泵。
3.根据权利要求1所述的利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置，其特征在于：所述降解发生机构还与磁性复合物储存机构连接，在所述降解发生机构还与磁性复合物储存机构之间的连接管上还设置有单向泵，降解发生机构中已降解完全的磁性复合物分散液能够单向进入磁性复合物储存机构；和/或，所述吸附发生机构内还设置有搅拌组件，所述搅拌组件至少用于使所述含阳离子染料的污水与磁性复合物充分混合。
4.根据权利要求1所述的利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置，其特征在于还包括再生污水储存机构，所述再生污水储存机构与所述降解发生机构连接，并至少用于接收并存储来自降解发生机构中被吸附除去含阳离子染料的污水；和/或，所述再生污水储存机构与所述降解发生机构之间的连接管上还设置有单向泵。
5.根据权利要求1所述的利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置，其特征在于：所述降解监控机构包括设置在降解发生机构侧壁上的拉曼探头；和/或，所述利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置还包括与降解发生机构连接的电磁铁，所述电磁铁至少用于吸附降解发生机构内的磁性复合物；和/或，所述电磁铁与所述拉曼探头相对设置；和/或，所述电磁铁的磁通量为500G-2000G。
6.一种利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的方法，其特征在于包括：采用磁性复合物吸附含阳离子染料的污水中的阳离子染料，并采用双氧水氧化的方式对磁性复合物吸附的阳离子染料的进行催化降解处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于包括：将磁性复合物与含有阳离子染料的污水搅拌混合形成混合体系，之后将吸附阳离子染料的磁性复合物从污水中分离出来，并将吸附阳离子染料的磁性复合物与双氧水溶液混合；优选的，所述双氧水溶液的浓度为10- 2mol/L-10-4mol/L；和/或，所述的方法包括采用磁吸附的方式将吸附阳离子染料的磁性复合物从污水中分离出来。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述磁性复合物包括磁性纳米粒子、具有SERS活性的纳米粒子以及金属有机骨架材料，所述具有SERS活性的纳米粒子分布在所述磁性纳米粒子的表面，所述金属有机骨架材料包裹所述SERS活性的纳米粒子和磁性纳米粒子；和/或，所述磁性纳米粒子包括Fe3O4纳米粒子、γ-Fe2O3纳米粒子和CoFe2O4纳米粒子中的任意一种或两种以上的组合；所述具有SERS活性的纳米粒子包括Au、Ag、Pt、TiO2和Cu2O中的任意一种或两种以上的组合；所述金属有机骨架材料包括MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、ZIF-8和MOF-5中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于还包括：在对阳离子染料进行降解处理的同时采用表面增强拉曼光谱技术对阳离子染料的降解过程进行实时监测。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的方法是基于权利要求1-5中利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置实施的。
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| CN114933391A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-23 | 安徽工程大学 | 一种基于高级氧化深度处理微量污染物的方法和装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108503014A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-09-07 | 长沙理工大学 | 一种纳米磁珠催化双氧水降解碱性品红的方法 |
| CN209602148U (zh) * | 2019-03-05 | 2019-11-08 | 吉林大学 | 利用磁性复合物处理污水中阳离子染料的装置 |
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