CN111655655A - 在结晶区中回收对二甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在结晶区中回收对二甲苯的方法。所述结晶区包括至少两个结晶级和两个再浆化级。所述方法提供了通过所述结晶区的更低的通量，导致资金成本更低、运行分离设备的电力减少以及制冷负荷降低。
Description
技术领域
本发明的教导总地来说涉及回收对二甲苯的方法，具体来说涉及利用变压吸附回收对二甲苯的方法。
背景技术
对二甲苯是一种化学中间体，其被氧化以形成对苯二甲酸，对苯二甲酸是用于获得聚酯的前体。
对二甲苯通常从包含“混合二甲苯”的料流制造和回收。在工业中，混合二甲苯是指C8芳香族烃的窄沸程蒸馏中心馏分，其包含三种二甲苯异构体(邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)以及结构异构体乙苯。混合二甲苯也可能含有沸点接近于二甲苯的非芳香族化合物。它们主要包含C9链烷烃和环烷烃。混合二甲苯通常还含有低水平的甲苯以及C9和更高级的芳烃，它们由于在用于生产所述混合二甲苯中心馏分的蒸馏塔中分离不完美而存在。混合二甲苯通常从炼油厂催化重整装置或用于生产混合二甲苯的另一种装置(例如，非选择性甲苯歧化(TDP)装置、选择性甲苯歧化(STDP)装置、非选择性或选择性甲苯烷基化装置、甲苯/C9+芳烃烷基转移(TA)装置或C9+芳烃烷基转移装置)的重整产品获得。
对二甲苯制造装置通常在再循环回路中具有三个区段：1)包含二甲苯异构化催化剂和乙苯转化催化剂的反应区段；2)用于分离在所述反应区段中产生和/或在新鲜进料中存在的副产物的分馏区段；和3)用于从二甲苯异构体和乙苯的混合物回收对二甲苯的对二甲苯回收区段。再循环将在所述对二甲苯回收区段中作为淘汰滤液形成的贫对二甲苯料流返回到所述反应区段。
所述异构化催化剂使贫对二甲苯料流回到1:2:1(对二甲苯：间二甲苯：邻二甲苯)的近平衡比。所述乙苯转化催化剂也存在，这是因为由于乙苯的沸点非常接近于二甲苯异构体，因此通过蒸馏除去乙苯是不切实际的。因此，必须将乙苯转化成二甲苯或可以容易地通过蒸馏分离的副产物，以防止它在回路中逐渐积累。例如，乙苯异构化类型的催化剂(也被称为环烷烃合并物催化剂)具有将一部分乙苯通过C8环烷烃中间体转化成二甲苯异构体的能力。乙苯脱烷基化类型的催化剂主要通过与氢气的反应转化乙苯以形成苯和乙烷。乙苯烷基转移类型的催化剂主要通过将乙基转移到另一个乙苯或二甲苯来转化乙苯。
所有这些催化剂都从乙苯转化反应和/或副反应产生副产物，其必须在所述分馏区段中分离。这些副产物包括苯、甲苯和C9+芳烃。所述分馏区还除去进料中存在的C9+芳烃和其他重烃。
用于在所述对二甲苯回收区段中回收对二甲苯的两种已知方法是结晶和选择性吸附。选择性吸附方法包括R A Meyers(主编)的《石油精炼工艺手册》(Handbook OfPetroleum Refining Processes)第三版(2004)中描述的UOP Parex方法和在G Ash等，Oiland Gas Technology,49(5),541-549(2004)中描述的Axens Eluxyl方法。然而，结晶通常比选择性吸附更加优选，因为它导致整个过程的能量节省。尽管二甲苯异构体和乙苯具有不想要的相近的沸点(使得蒸馏困难)，但它们具有差异显著的熔点。纯对二甲苯在56℉(13℃)凝固，纯间二甲苯在-54℉(-48℃)凝固，纯邻二甲苯在-13℉(-25℃)凝固，并且乙苯在-139℉(-95℃)凝固。
在用于回收对二甲苯的典型结晶区中，从包含二甲苯异构体和乙苯的进料料流结晶液体对二甲苯。通常，通过将所述进料料流冷却至低于对二甲苯的凝固点但优选地高于所述进料料流中的其他组分的凝固点的温度，引起所述对二甲苯结晶。更具体来说，选择所述温度以试图优化对二甲苯的结晶，例如通过选择对二甲苯凝固但高于共晶温度的温度(共晶温度是对二甲苯之外的二甲苯异构体开始共同结晶的温度)。取决于结晶器内的组成，对二甲苯-间二甲苯和对二甲苯-邻二甲苯的共晶温度可以是接近的，因此间二甲苯或邻二甲苯可能是开始共同结晶的第一异构体。对于非选择性原料来说，共晶温度通常为约-88℉(-67℃)至约-94℉(-70℃)。
从二甲苯混合物结晶对二甲苯所需的低温通常通过使用深度制冷剂的级联蒸气压缩制冷系统来实现。深度制冷剂被定义为这样的制冷剂，即，将其蒸气或气体压缩到可以通过空气或水冷却冷凝的压力水平通常是不可能的或不经济的。乙烯是一种深度制冷剂，因为它的临界温度为49℉(9.5℃)，并且它的临界压力为50.76bar。因此，对于地球上的大多数地方，对于一年中的至少一部分时间，乙烯在高于其临界温度的环境温度下是气体，并且不可能通过空气或水冷却来冷凝乙烯。当用作制冷剂时，乙烯通常通过将热能转移到高水平制冷剂来冷凝。高水平制冷剂被定义为其蒸气可以针对空气或水来冷凝的制冷剂。因此，级联的乙烯/丙烯、乙烯/丙烷或乙烯/氨制冷系统可用于实现对二甲苯结晶所需的低温。
所述结晶区的流出物含有分散在母液中的对二甲苯固体，因此通常必需在一个或多个固-液分离装置例如离心机中分离这些固体。所述流出物的分离产生滤液和相对富含对二甲苯的滤饼。所述通过分离来自于结晶级的流出物而获得的滤饼含有对二甲苯晶体和粘附的母液，所述母液含有乙苯、其他二甲苯异构体、未回收的对二甲苯和进料料流的其他组分。为了提高纯度，通常将所述滤饼在一个或多个再浆化区中进一步处理，在所述再浆化区中将所述滤饼用包含液体对二甲苯的稀释料流平衡，以提供浆液。将所述再浆化流出物在固/液分离器中分离，以形成相对纯的对二甲苯固体产物和可以被再循环或用于方法的其他部分的滤液。
从混合二甲苯回收对二甲苯的另一种方法被称为变压吸附，并被公开在例如美国专利号6,573,418、6,600,083、6,627,783、6,689,929和7,271,305中。在变压吸附装置中，将含有混合二甲苯的蒸气相在高温高压下进料到含有选择性分子筛的固定吸附剂床。对二甲苯和乙苯被偏好性地吸附到所述分子筛。剩余的料流富含间二甲苯和邻二甲苯并流出所述变压吸附装置。然后降低压力，将对二甲苯和乙苯解吸以形成富含对二甲苯和乙苯的流出物料流。然后可以将该流出物送往结晶区以回收所述对二甲苯。
尽管现有方法有效地回收高纯度的对二甲苯，但对继续降低对二甲苯制造方法的可变和资金成本，仍存在着需求。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于从C8芳香族烃的混合物回收对二甲苯产物的方法。所述方法包括将C8芳香族烃混合物进料到第一结晶区；在第一固/液分离器中分离所述第一结晶区的流出物以形成第一贫对二甲苯料流和第一对二甲苯滤饼；将所述第一贫对二甲苯料流的至少一部分进料到第二结晶区；在第二固/液分离器中分离来自于所述第二结晶区的流出物以形成第二贫对二甲苯料流和第二对二甲苯滤饼；将所述第一对二甲苯滤饼进料到第一再浆化区和第二再浆化区中的至少一者；将所述第二对二甲苯滤饼进料到所述第一再浆化区，并将对二甲苯用第一再浆化流体再浆化；在第三固/液分离器中分离所述第一再浆化流出物以制造第三贫对二甲苯料流和第三对二甲苯滤饼；将所述第三对二甲苯滤饼进料到所述第二再浆化区，并将对二甲苯用第二再浆化流体再浆化；在第四固/液分离器中分离所述第二再浆化流出物以形成第四贫对二甲苯料流和第四对二甲苯滤饼；以及回收至少一部分所述第四对二甲苯滤饼作为对二甲苯产物。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于从C8芳香族烃的混合物回收对二甲苯产物的方法。所述方法包括在结晶区中分离对二甲苯浓度低于75重量％的C8芳香族烃的混合物以形成富对二甲苯产物料流和贫对二甲苯料流，所述结晶区包含至少两个结晶级，离开所述第二结晶级的流出物处于低于-95℉的温度。
对于本领域技术人员来说，根据下面的描述，本发明的其他方面将变得显而易见。
附图说明
图1a示出了根据一种现有技术方法用于制造对二甲苯的工艺流程图。
图1b示出了根据本发明的一个实施方式用于制造对二甲苯的工艺流程图。
图2示出了根据本发明的一个实施方式的变压吸附区的工艺流程图。
图3示出了根据本发明的一个实施方式的对二甲苯回收区的工艺流程图。
具体实施方式
作为一般性介绍，公开了一种使用结晶区来回收对二甲苯的方法。本发明提供了通过所述结晶区的更低的通量，导致资金成本更低、运行分离设备的电力减少以及制冷负荷降低。在一个实施方式中，所述结晶区被优化以处理来自于变压吸附区的流出物。
现在参考图1a和图1b，用于回收对二甲苯产物的方法被总体显示为10。图1a说明了用于制造对二甲苯的现有技术方法，图1b说明了根据本发明的方法。将包括混合二甲苯的新鲜进料12进料到分馏区，所述分馏区包括用于将富C8芳香族烃混合物与其他组分分离开的二甲苯回收蒸馏塔20。在一个实施方式中，所述混合二甲苯新鲜进料包含对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯以及结构异构体乙苯。在其他实施方式中，所述新鲜进料还包含C7和C9+芳香族化合物以及非芳香族化合物例如C9链烷烃和环烷烃。通常，混合二甲苯新鲜进料12作为炼油厂催化重整装置或用于生产混合二甲苯的另一种装置(例如，非选择性甲苯歧化(TDP)装置、选择性甲苯歧化(STDP)装置、非选择性或选择性甲苯烷基化装置、甲苯/C9+芳烃烷基转移(TA)装置或C9+芳烃烷基转移装置)的重整产品形成。混合二甲苯新鲜进料12通常为至少90重量％的混合二甲苯。在某些实施方式中，所述混合二甲苯新鲜进料12为至少95重量％、98重量％或99重量％的混合二甲苯。
在某些实施方式中，将第二新鲜进料含有混合二甲苯的料流14也进料到塔20。所述第二含有混合二甲苯的料流14通常是重整产品的更重质馏分，其含有更高浓度的C9+化合物，并在塔20上在比第一新鲜进料12更低之处进料。第二混合二甲苯料流14通常含有至少10重量％的C9+化合物。在某些实施方式中，混合二甲苯新鲜进料12含有至少15重量％、20重量％、25重量％、35重量％或50重量％的C9+化合物。
将从方法10中的再循环回路得到的至少一个其他的含有二甲苯的料流进料到塔20。在所述示出的实施方式中，示出了两个这样的进料16、18。本领域技术人员将会认识到，所述再循环进料的其他配置也是可能的。含有二甲苯的进料料流16和含有二甲苯的进料料流18与混合二甲苯进料料流12、14相比通常含有比例更低的乙苯。进料料流16和18还包含苯。在某些实施方式中，所述进料料流含有至少1重量％或2重量％的苯。在其他实施方式中，进料料流16含有至少5重量％的苯。
二甲苯回收塔20被构造成用于将进料料流12、14、16、18分离成一个或多个包含富C8芳香族烃混合物的料流、含有C7-化合物的料流和含有C9+化合物的料流。在图1a或图1b中示出的实施方式中，第一侧馏分料流22包含液体相富C8芳香族烃混合物，而第二侧馏分料流24包含蒸气相富C8芳香族烃混合物。第一侧馏分料流22在所述塔上高于第二侧馏分料流24的位置处放出。进料料流18在高于蒸气相侧馏分料流24之处引入到所述塔，使得进料料流18中的气态组分不通过蒸气相侧馏分料流24离开。所述液体相侧馏分相通过泵23加压。所述蒸气相侧馏分料流通过冷凝器26冷凝，并将得到的冷凝物通过泵27加压。所述蒸气相侧馏分料流的加压冷凝物和所述加压的液体相侧馏分料流被合并，以形成合并的富C8芳香族烃混合物料流28。
塔顶产物料流30从塔20的顶部放出，并包含C7-化合物(包括苯、甲苯和乙烷)。将塔顶产物料流30通过冷凝器32部分冷凝，并将冷凝器流出物在闪蒸罐34中分离成液态和气态组分。将所述液体相部分作为回流料流36b返回到塔30并部分通过料流36a从所述过程中移除。将所述气态组分作为轻质协产物料流38从所述过程中移除。
塔底产物料流40从塔20的底部移除，并包含C9+化合物(包括三甲苯和甲乙苯)。将所述塔底产物的一部分作为塔底协产物料流42回收，而将所述塔底产物料流40的另一部分44通过重沸炉46重新沸腾并返回到塔20。重沸炉46提供在例如500℉(260℃)至50℉(10℃)之间的温度梯度和15-80psia的压力下操作的塔20的高温。
在图1a中示出的现有技术方法中，将合并的富C8芳香族烃混合物料流28进料到对二甲苯回收区72。然而，在图1b中示出的本发明中，将至少一部分从分馏区回收的富C8芳香族烃混合物28通过炉50和一个或多个热交换器(未示出)预加热并投送到变压吸附区52。在变压吸附区52中，将所述富C8芳香族烃混合物在高温高压下进料到含有选择性分子筛的固定吸附剂床。对二甲苯和乙苯偏好性地吸附到所述分子筛。剩余的料流富含间二甲苯和邻二甲苯，并作为贫对二甲苯料流54从所述变压吸附装置放出。然后降低分压并将对二甲苯和乙苯解吸，以形成富对二甲苯和富乙苯流出物料流56。所述变压吸附区的构造和操作在下文中并参考图2更充分描述。
将加压氢气吹扫气体的第一来源58进料到变压吸附区52。氢气吹扫气体的第二来源60如下形成：将富对二甲苯和富乙苯流出物料流56在冷凝器57中冷凝，然后在罐62中闪蒸以除去氢气。将得到的富氢气料流64通过压缩机66压缩，并且得到的加压富氢气料流是进料到变压吸附装置52的氢气吹扫气体的第二来源60。在一个实施方式中，第一氢气吹扫气体58处于比第二氢气吹扫气体60更高的压力下。在一个实施方式中，第一氢气吹扫气体58在200至400psia之间的压力下引入，并且所述第二氢气吹扫在40至100psia之间的压力下引入。在另一个实施方式中，所述第一氢气吹扫在所述区中对二甲苯的吸附压力的50psi之内，并且所述第二氢气吹扫在所述区中对二甲苯的解吸压力的50psi之内。通常，所述吸附压力在175psia至375psia的范围内，并且所述解吸压力在30psia至90psia的范围内。通过维持解吸压力高于环境压力，可以将富对二甲苯和富乙苯流出物56维持在足够高的温度下，以允许在冷凝器57中回收有用量的热量。在一个实施方式中，进入冷凝器57的流出物56的温度在150℉(65.6℃)至400℉(204.4℃)之间。
将离开闪蒸罐62的富对二甲苯和富乙苯流出物70进料到对二甲苯回收区72。在一个实施方式中，通往对二甲苯回收区72的富C8芳香族烃混合物进料74包含离开塔20的合并的富C8芳香族烃混合物料流28的第二部分，并绕过变压吸附装置52。在一个实施方式中，第二进料74包含合并的富对二甲苯和富乙苯料流28的至少10重量％。在其他实施方式中，第二进料74包含合并的富C8芳香族烃混合物料流28的至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％。
对二甲苯回收区72操作以产生对二甲苯产物76和将贫对二甲苯料流78再循环以备进一步加工。在一个实施方式中，对二甲苯回收区72被构造成通过选择性吸附方法回收对二甲苯产物。在另一个实施方式中，对二甲苯回收区72被构造成通过结晶方法回收对二甲苯。一种特定的结晶方法在下文中参考图3进行描述。
将离开变压吸附装置52的贫对二甲苯料流54进料到异构化反应器80。异构化反应器80是一种填充床反应器，其含有异构化催化剂的床，用于以1:2:1(对二甲苯：间二甲苯：邻二甲苯)的近似平衡比将间二甲苯和邻二甲苯转化成对二甲苯。在一个实施方式中，将氢气82在异构化反应器80的上游添加到贫对二甲苯料流54。在另一个实施方式中，贫对二甲苯料流54在离开变压吸附装置52后含有足够的氢气，使得不用向进料54添加补充氢气。
将离开对二甲苯回收区72的第二贫对二甲苯料流78与新鲜氢气84混合，并用炉86和/或一个或多个热交换器(未示出)预加热。将预热的混合物88进料到另外的异构化反应器90。异构化反应器90含有异构化催化剂，用于以1:2:1(对二甲苯：间二甲苯：邻二甲苯)的近似平衡比将间二甲苯和邻二甲苯转化成对二甲苯。在某些实施方式中，异构化反应器90还含有乙苯转化催化剂(例如，脱烷基化催化剂)，用于将乙苯转化成苯和乙烷。适合的异构化催化剂和乙苯催化剂被公开在例如美国专利号Re 31,782、4,899,011和6,518,472中。
在所示的实施方式中，将来自于异构化反应器80的异构物料流91和来自于另外异构化反应器90的异构物料流92进料到高温分离器94，在那里将所述料流混合并闪蒸。来自于高温分离器94的富液体相底部料流是通往塔20的一个含二甲苯进料料流18。离开高温分离器94的富蒸气相料流95被送往低温分离器96，在那里将所述富蒸气相料流闪蒸。离开低温分离器96的富液体相料流是进料到所述塔的另一个含二甲苯进料料流16。离开低温分离器96的蒸气相料流98包含氢气、乙烷和其他轻质组分，并且可以被再循环并用作料流84和/或58的来源或用作燃料。
图2示出了根据本发明的变压吸附区52的一个实施方式。变压吸附区52包含一个或多个容器100a、100b、100c、100d、100e、100f，它们含有对二甲苯选择性吸附剂。在所示的实施方式中存在6个容器，但本领域技术人员将会认识到其他配置也是可能的，例如具有不同容器数目(例如，3个容器、4个容器、5个容器、7个容器、8个容器等)的配置。在一个实施方式中，所述对二甲苯选择性吸附剂是非酸性中孔分子筛。在一个实施方式中，所述分子筛是MFI结构类型的分子筛，并且所述方法在高温高压下在蒸气相中操作，其中温度基本上是等温的。在本发明中有用的吸附剂是基于分子筛，其在分子筛的通道和孔眼内选择性吸附对二甲苯而不有效吸附间二甲苯和邻二甲苯C8异构体(即，完全排斥更大的间二甲苯和邻二甲苯或与对二甲苯相比具有慢得多的吸附速率)。
分子筛是有序的多孔晶体材料，通常由二氧化硅、氧化铝和氧化磷(PO4)四面体形成，其含有的晶体结构具有由通道相互连接的空腔。所述晶体结构中的空腔和通道尺寸均匀，并可以允许根据分子尺寸选择性分离烃类。通常，术语“分子筛”包括广泛类别的天然和合成的晶体多孔材料，它们通常是基于二氧化硅四面体与其他四面体氧化物材料如铝、硼、钛、铁、镓等的组合。在这些结构中，硅和诸如铝的元素的网络通过氧原子的共享而交联。在所述分子筛结构中用诸如铝或硼的元素取代硅会产生构架负电荷，其必须用正离子例如碱金属、碱土金属、铵或氢离子平衡。分子筛结构也可以基于磷酸盐与其他四面体取代元素如铝的组合而形成。
在本发明中有用的吸附剂不应对C8芳香族进料料流具有催化异构化或转化活性。因此，适合的分子筛应该是非酸性的。如果在分子筛构架中诸如铝或镓的元素被取代，则应该将所述分子筛与非酸性平衡离子(例如，钠)交换，以生成非酸性分子筛吸附剂。
适合作为在本发明中有用的吸附剂的分子筛的实例包括当在孔眼的横轴上测量时，孔眼尺寸在5至6埃(10-8米)、通常为5.1至5.7埃、优选为5.3至5.6埃的范围内的沸石材料。这种范围通常被称为“中孔”，并且通常含有10环四面体结构。中孔分子筛的典型实例包括具有MFI和MEL构架结构的分子筛，如在Meier和Olson，“沸石结构类型图集”(Atlas OfZeolite Structure Types)，International Zeolite Association(1987)中所分类的，所述文献整体通过引用并入本文。含有8环结构的小孔分子筛例如A沸石没有足够大的孔眼开口以将对二甲苯有效吸附在分子筛内。含有12环结构的大多数大孔分子筛例如丝光沸石、Beta、LTL或Y沸石，不相对于邻二甲苯和间二甲苯选择性地吸附对二甲苯。然而，由于例如褶皱而具有较小有效孔径的几种12环结构可能在本发明中有用，例如MTW(例如ZSM-12)和ATO(例如ALPO-31)结构类型。
分子筛的具体实例包括ZSM-5(MFI结构类型)和ZSM-11(MEL结构类型)和相关的同型结构。由于适合的吸附剂不应对进料料流中的组分具有催化反应性，因此在本发明中有用的优选的吸附剂是硅质岩(MFI结构类型，一种基本上全都是二氧化硅的分子筛)，其含有极少量的铝或其他取代元素。通常，适合的硅质岩的二氧化硅/氧化铝比率高于200，并且取决于在分子筛制备中使用的铝的污染水平，可能在高于1000的范围内。在其他MFI和MEL分子筛可以在不具有催化活性的范围内使用。其他潜在有用的吸附剂包括结构类型MTU、FER、EUO、MFS、TON、AEL、ATO、NES和具有相近孔径的其他类型。
在用于本发明的方法的操作温度下，无催化反应性的分子筛通常表现出的对二甲苯向间二甲苯和邻二甲苯的转化率低于10％，并且在某些实施方式中低于5％，在其他实施方式中低于1％。
所述富C8芳香族烃混合物通过二甲苯联管102进入变压吸附区52，并通过相应的进料控制阀102a、102b、102c、102d、102e、102f引入到容器100a、100b、100c、100d、100e、100f中。第一氢气吹扫58通过高压氢气联管106和高压氢气进料控制阀106a、106b、106c、106d、106e、106f分别进入容器100a、100b、100c、100d、100e、100f。第二氢气吹扫气体60通过低压氢气联管104和低压氢气进料控制阀104a、104b、104c、104d、104e、104f分别进入容器100a、100b、100c、100d、100e、100f。
变压吸附区52还包含对二甲苯和乙苯收集联管108和一组出口控制阀108a、108b、108c、108d、108e、108f，用于分别从每个容器100a、100b、100c、100d、100e、100f移除富对二甲苯和富乙苯料流56。变压吸附区52还包含间二甲苯和邻二甲苯收集联管110和一组出口控制阀110a、110b、110c、110d、110e、110f，用于分别从容器100a、100b、100c、100d、100e、100f移除第一贫对二甲苯料流54。变压吸附区52还包含压力平衡联管112和一组平衡控制阀112a、112b、112c、112d、112e、112f，分别用于平衡容器100a、100b、100c、100d、100e、100f中的两者或更多者之间的压力。变压吸附区52还包含从高压氢气源106进料的氢气加压联管114和一组加压控制阀114a、114b、114c、114d、114e、114f，分别用于对容器100a、100b、100c、100d、100e、100f加压。
变压吸附区52中的容器100a、100b、100c、100d、100e、100f以一定的操作序列操作，每个容器中的操作序列与其他容器中的操作序列在时间上有偏差，使得所述容器以伪连续方式一起操作。
现在将参考第一容器100a描述所述操作序列。所有的阀由控制系统(未示出)自动控制。除非在下文中为特定操作描述为打开，否则所述阀都维持关闭。
在被命名为“FEED”的第一个操作中，将富C8芳香族烃料流通过进料联管102和进料控制阀102a引入到处于高压下的容器100a。对二甲苯和乙苯分子吸附到所述吸附剂，而间二甲苯和邻二甲苯分子被吹过所述床并通过出口控制阀110a和间二甲苯和邻二甲苯收集联管110离开所述过程。
在被命名为“HPPu”(高压吹扫)的第二个操作中，将高压吹扫气体58(图1b)通过联管106和控制阀106a进料以吹扫所述床。这种氢气驱替了在FEED操作完成后留在所述床的孔隙空间中的所有间二甲苯和邻二甲苯，并将它们通过控制阀110a和联管110继续吹出。这允许在较晚的操作中提取对二甲苯和乙苯而不被间二甲苯和邻二甲苯污染。
在被命名为“E1d”(#1向下平衡)的第三个操作中，使容器100a中的压力与其他容器(例如，容器100d)中的压力平衡，这通过打开阀112a和112d实现。容器100a中的这种减压的进行使得对二甲苯和邻二甲苯可以被移除，但为了保留氢气以免与对二甲苯和乙苯一起被吹出，将压力与处于所述过程中需要开始重新加压以准备下一个进料步骤的时点处的其他容器平衡。这节省了氢气以免被不必要地送出所述过程，并降低了总氢气需求。
在被命名为“E2d”(#2向下平衡)的第四个操作中，对容器102a中的压力进行另一个氢气平衡步骤，其在比E1d更低的压力下发生并节省更多氢气。例如，通过打开控制阀112a和阀112c，可以使容器102a中的压力与容器102c中的压力平衡。
在被命名为“CnD”(逆流减压)的第五个操作中，将所述床充分减压至其最低解吸压力，并且对二甲苯和乙苯开始从所述吸附剂解吸并通过阀108a移除。
在被命名为“LPPU”(低压吹扫)的第六个操作中，将低压氢气60(图1b)通过低压氢气联管104和阀104a进料到处于解吸压力下的容器100a并吹扫所述床。这种床的吹扫进一步降低了对二甲苯和乙苯的分压。这导致对二甲苯和乙苯从所述吸附剂的进一步解吸。这提高了吸附剂的容量，使得在每个循环期间可以通过所述床引出商业上相关的量的对二甲苯和乙苯。在没有这种吹扫流的情况下，所述容量将会更低，并且空间速度将会更高。
在第七个操作“E2u”(#2向上平衡)中，使氢气压力与来自于同时在经历E2d的其他容器(例如容器100e)的氢气压力平衡，这通过打开阀112a和112e实现。
在第八个操作“E1u”(#1向上平衡)中，使氢气与来自于同时经历E1d的其他容器(例如容器100d)的氢气平衡，这通过打开阀112a和112d实现。
在第九个操作“H2P”(氢气加压)中，在两个向上平衡步骤后，通过打开阀114a用新鲜氢气使所述床的压力达到进料压力。
所有6个容器100a、100b、100c、100d、100e、100f经历这种相同的9个操作的循环，但在任何给定时间，每个容器处于所述循环的不同阶段。所述系统被设计和操作，使得总是有一个容器处于FEED操作中，使得通往变压吸附区52的进料总体来说是恒定的。
表1说明了其中多个容器以伪连续方式一起操作的变压吸附区52的9个操作的序列的一个实施方式。该表说明了12个时间段，并示出了在每个时间段时在每个容器中执行何种操作。典型的时间段为5秒至约120秒。本领域技术人员将会认识到，表1中的序列是示例性的，并且为了执行本发明其他序列也是可能的。
表1：变压吸附操作序列
图3示出了根据本发明的对二甲苯回收区72的一个实施方式。富对二甲苯和富邻二甲苯流出物70进入结晶区，其包括包含第一结晶器202的第一结晶区和包含第二结晶器216的第二结晶区。在一个实施方式中，流出物70包含至少25重量％的对二甲苯。在其他实施方式中，流出物70包含少于75重量％、少于85重量％或少于95重量％的对二甲苯。第一结晶器202的运行温度受控，以使流出物70中的对二甲苯固化。在一个实施方式中，所述第一结晶区在高于-40℉(-40℃)的温度运行。在另一个实施方式中，所述第一结晶区在低于-30℉(-34.4℃)的温度运行。所述第一结晶区通常在40℉(4.4℃)至-40℉(-40℃)之间的温度运行。将第一结晶器流出物204从第一结晶器202放出并送往第一固/液分离器206。第一固/液分离器206将贫对二甲苯滤液料流208与第一富对二甲苯滤饼料流210分离开。所述贫对二甲苯滤液料流的一部分212可以被再循环到第一结晶器202，而所述贫对二甲苯滤液料流的另一部分214被送往第二结晶器216。第二结晶器216温度受控，以进一步固化任何剩余的对二甲苯。所述第二结晶区在低于所述第一结晶区的温度下运行。在一个实施方式中，所述第二结晶区在低于-70℉(-56.7℃)的温度运行。在另一个实施方式中，所述第二结晶区在低于-90℉(-67.8℃)的温度运行。在另一个实施方式中，所述第二结晶区在低于-110℉(-78.9℃)的温度运行。所述第二结晶区通常在-30℉(-34.4℃)至-130℉(-90℃)之间的温度运行。将第二结晶器流出物218从第二结晶器216放出并导向第二固/液分离器220。在一个实施方式中，离开所述第二结晶器的流出物218低于-95℉(-70.6℃)。所述第二固/液分离器220将第二富对二甲苯滤饼222与第二贫对二甲苯滤液料流224分离开。滤液料流224的一部分228可以被再循环到结晶器216，而贫对二甲苯滤液料流224的另一部分78被再循环，用于如上并参考图1b所述进一步加工。
第一和第二固/液分离器202、216可以是本领域中已知的任何固-液分离装置，例如离心机、旋转压力过滤器、旋转真空过滤器或过滤塔。在一个特定实施方式中，第一固/液分离器206包含推进式离心机，并且第二固/液分离器220包含沉降过滤式离心机。在一个实施方式中，第二固/液分离器220在排出第二贫对二甲苯滤液224之前移除另外的贫对二甲苯滤液226。所述另外的滤液226具有比第二贫对二甲苯滤液224更高的对二甲苯浓度，并被再循环到第二结晶器216。
第一富对二甲苯滤饼210和第二富对二甲苯滤饼222进入一个或多个再浆化区，以除去任何剩余的杂质。图3的实施方式示出了两个再浆化区，各自具有再浆化罐224、240。来自于所述第一固/液分离器的富对二甲苯滤饼210分别通过料流226和242进料到第一再浆化罐224和第二再浆化罐240中的任一者或两者。第二富对二甲苯滤饼222被进料到第一再浆化罐224。将所述富对二甲苯滤饼在第一再浆化罐224中用再浆化流体再浆化，以从所述对二甲苯晶体除去杂质，并将来自于第一再浆化罐224的流出物231送往第三固/液分离器232。第三固/液分离器232将流出物231分离成第三富对二甲苯滤饼238和第三贫对二甲苯滤液料流234。将第三贫对二甲苯滤液料流234的一部分228作为再浆化流体再循环到第一再浆化罐224，并且可以将另一部分236再循环到第一结晶器202，用于进一步回收对二甲苯。
将第三富对二甲苯滤饼238进料到第二再浆化罐240，以用一个或多个再浆化流体进一步再浆化，用于从所述对二甲苯晶体除去杂质。将来自于第二再浆化罐240的流出物248进料到第四固/液分离器250。第四固/液分离器250将流出物248分离成第四富对二甲苯滤饼252和第四贫对二甲苯滤液料流254。第四贫对二甲苯滤液料流254的一部分244作为再浆化流体被再循环到第二再浆化罐244，并且第四贫对二甲苯滤液料流254的另一部分230可以被再循环到第一再浆化罐224，以用作再浆化流体。
第三和第四固/液分离器232、250可以是本领域中已知的任何固-液分离装置，例如离心机、旋转压力过滤器、旋转真空过滤器或过滤塔。第四固/液分离器250也可以是洗涤塔。适合的过滤塔被公开在例如美国专利号7,812,206、8,211,319、8,530,716和8,962,906中。适合的洗涤塔被公开在例如美国专利号4,734,102和4,735,781中。在一个特定实施方式中，第三固/液分离器232包含推进式离心机，并且第四固/液分离器250包含推进式离心机。在一个实施方式中，第四固/液分离器250在排出第四贫对二甲苯滤液254之前移除另外的贫对二甲苯滤液246。所述另外的滤液246具有比第四贫对二甲苯滤液254更高的对二甲苯浓度，并被再循环到第二再浆化罐240。
将第四富对二甲苯滤饼252进料到熔化罐256。将所述第四对二甲苯滤饼完全熔化并回收对二甲苯产物料流76。所述熔化的对二甲苯的一部分258可以被再循环到第四固/液分离器250，以便从所述滤饼洗掉杂质。在一个实施方式中，对二甲苯产物76含有至少99重量％的对二甲苯。在其他实施方式中，所述对二甲苯产物含有至少99.5重量％、99.6重量％、99.7重量％或99.8重量％的对二甲苯。
带有另外的异构化区的变压吸附区的使用允许将更少的总质量进料到对二甲苯回收区，这是因为所述系统中显著部分的间二甲苯和邻二甲苯通过料流54被再循环(图1b)。在一个实施方式中，所述进入对二甲苯回收区的富对二甲苯料流的总质量与所述富对二甲苯产物料流的总质量的比率小于6。在其他实施方式中，所述进入对二甲苯回收区的富对二甲苯料流的总质量与所述富对二甲苯产物料流的总质量的比率小于5、小于4、小于3或小于2。在其他实施方式中，所述再循环料流78(图1b)的总质量与所述富对二甲苯产物料流76的总质量的比例小于5、小于3或小于2。与不具有变压吸附区的系统相比，所述通往对二甲苯回收区的进料也含有更高浓度的对二甲苯。这是因为所述变压吸附区允许对二甲苯浓度高于从异构化反应得到的平衡浓度。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于改装回收对二甲苯的系统的方法。根据所述改装方法，向不具有变压吸附区的现有系统(图1a)添加变压吸附区52(图1b)。在进料到对二甲苯回收区72之前，将合并的富C8芳香族烃混合物料流28的至少第一部分51导向变压吸附区52，以形成富对二甲苯中间料流56(其在罐62中闪蒸以形成料流70)。所述改装方法还可以包括向没有在前的次级异构化区80的现有系统添加次级异构化区80。所述改装方法还可以包括添加旁路料流74，以便将合并的富C8芳香族烃混合物料流28的第二部分绕过变压吸附区52直接导向对二甲苯回收区72。通过旁路料流74分流的富C8芳香族烃混合物料流的量取决于变压吸附区52和所述现有设备的通量。在一个实施方式中，作为所述改装的结果所述现有设备不必调整尺寸，这允许提高对二甲苯的回收率而没有显著的资本支出。通过在投送到对二甲苯回收区之前使合并的料流28富集对二甲苯和增加异构化能力，所述改装方法与现有系统相比允许提高对二甲苯产物的回收率。在一个实施方式中，通过所述改装系统回收的对二甲苯产物的量增加，而不提高原始异构化区90的通量。在另一个实施方式中，回收的对二甲苯产物的量增加，而不增加进料到系统的氢气的量。在另一个实施方式中，回收的对二甲苯产物的量增加，而不提高结晶区的制冷负荷的量。在另一个实施方式中，回收的对二甲苯产物的量增加，而不提高原始异构化区的炉负荷86的量。在另一个实施方式中，回收的对二甲苯产物的量增加，而不提高分馏区的炉负荷46的量。
提供上述详细描述和附图是为了进行解释和说明，并且不打算限制权利要求书的范围。对于本领域普通技术人员而言，本文中说明的目前优选的实施方式中的许多变型将是显而易见的，并且仍在权利要求书及其等同物的范围之内。
应该理解，在权利要求书中叙述的要素和特点可以以不同的方式合并以产生新的权利要求项，其同样落于本发明的范围之内。因此，尽管从属性权利要求项仅仅依从于单个独立性或从属性权利要求项，但应该理解，作为选择，这些从属性权利要求项可以以可选的方式从属于任何先前的权利要求项——不论是独立的还是从属的，并且这类新的组合应该被理解为构成本说明书的一部分。
Claims (22)
1.一种从C8芳香族烃的混合物回收对二甲苯产物的方法，所述方法包括：
将所述C8芳香族烃混合物进料到第一结晶级；
在第一固/液分离器中分离所述第一结晶级的流出物，形成第一贫对二甲苯料流和第一对二甲苯滤饼；
将所述第一贫对二甲苯料流的至少一部分进料到第二结晶级；
在第二固/液分离器中分离来自于所述第二结晶级的流出物，形成第二贫对二甲苯料流和第二对二甲苯滤饼；
将所述第一对二甲苯滤饼进料到第一再浆化区和第二再浆化区中的至少一者；
将所述第二对二甲苯滤饼进料到所述第一再浆化区，并将对二甲苯用第一再浆化流体再浆化；
在第三固/液分离器中分离所述第一再浆化流出物，制造第三贫对二甲苯料流和第三对二甲苯滤饼；
将所述第三对二甲苯滤饼进料到所述第二再浆化区，并将对二甲苯用第二再浆化流体再浆化；
在第四固/液分离器中分离所述第二再浆化流出物，形成第四贫对二甲苯料流和第四对二甲苯滤饼；
回收所述第四对二甲苯滤饼的至少一部分作为对二甲苯产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一结晶级的温度高于所述第二结晶级的温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一结晶级的温度高于-40℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一结晶级的温度高于-34.4℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二结晶级的温度低于-56.7℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二结晶级的温度低于-67.8℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二结晶级的温度低于-78.9℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第二贫对二甲苯料流的至少一部分被进料到异构化反应器。
9.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第二贫对二甲苯料流的至少一部分再循环到所述第二结晶级。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述C8芳香族烃的混合物包含高于25重量％的对二甲苯。
11.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一贫对二甲苯料流的至少一部分再循环到所述第一结晶级。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在第二固/液分离器中分离来自于所述第二结晶级的流出物以形成第二贫对二甲苯料流和第二对二甲苯滤饼还包括，形成比所述第二贫对二甲苯料流更富含对二甲苯的第五贫对二甲苯料流并将所述第五贫对二甲苯料流再循环到所述第二结晶级。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在第四固/液分离器中分离所述第二再浆化流出物以形成第四贫对二甲苯料流和第四对二甲苯滤饼还包括，形成比所述第四贫对二甲苯料流更富含对二甲苯的第六贫对二甲苯料流，所述第二再浆化流体包含所述第六贫对二甲苯料流的至少一部分。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三贫对二甲苯料流的至少一部分被再循环到所述第一结晶级。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一再浆化流体包含所述第三贫对二甲苯料流的至少一部分。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一再浆化流体包含所述第四贫对二甲苯料流的至少一部分。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二再浆化流体包含所述第四贫对二甲苯料流的至少一部分。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一固/液分离器、第二固/液分离器、第三固/液分离器和第四固/液分离器中的至少一者包含离心机。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一固/液分离器、第二固/液分离器和第三固/液分离器中的至少一者包含过滤塔。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述第四固/液分离器包含洗涤塔。
21.一种从C8芳香族烃的混合物回收对二甲苯产物的方法，所述方法包括
在结晶区中分离具有低于75重量％的对二甲苯浓度的C8芳香族烃的混合物以形成富对二甲苯产物料流和贫对二甲苯料流，所述结晶区包含至少两个结晶级，离开所述第二结晶级的流出物处于低于-70.6℃的温度。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述C8芳香族烃的混合物是变压吸附区的流出物，所述变压吸附区适合于在所述区中的分压的周期性循环的基础上吸附和解吸对二甲苯。
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