CN111650328A - 一种高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法及所用探测装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法，包括取样：在压差下获取高压反应室中的中间产物和目标产物得到待分析的粒子束，光电离：用极紫外光照射待分析的粒子束，使待分析的粒子束发生光电离，得到可探测的带电离子；质谱分析：对光电离得到的带电离子进行质谱分析，根据质谱分析结果得出反应机理；所述光电离和质谱分析均在真空度≤1×10‑8Torr的条件下进行。还公开了实现该方法的装置。本发明与传统方法相比，能够深入了解实际催化反应机理，并为提高催化剂的性能提供科学依据。本发明可以做到在常压甚至一定压力下的催化反应原位表征。
Description
技术领域
本发明涉及一种探测方法及所用仪器设备，特别涉及一种高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法及所用装置。
背景技术
催化技术是一门复杂的跨学科的科学。因此催化技术及其实际应用的进展将取决于若干学科领域的平行发展，而最有可能的是涉及新催化材料的合成和催化反应的反应途径的识别。因为这一原因，许多研究集中在发展能原位观察催化反应步骤或至少在原子分辨率水平上考察催化活性位的方法。
目前用于研究催化反应机理的装置有原位分析仪，如原位红外、原位拉曼、原位电镜等装置。这些手段虽然从一定程度上实现了催化反应过渡态中间产物的探测，但是其反应条件限制多，探测效率较低，不能做到反应过程中产物的高灵敏度高效地连续实时检测。且实验反应条件与实际工业催化的反应条件相差甚远，无法实现有效地探测催化反应的过渡态中间产物，不能很好地反映实际催化反应机理。通常为了更好地捕捉过渡态中间产物，需要采用电子轰击电离的技术手段，但这会增加产物离子之间的碰撞，使某些离子无法稳定存在，从而限制了原位分析仪的应用。
发明内容
本发明针对所要解决的技术问题，提供一种高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法及所用装置，借助极紫外光照射实现光电离，实现全面有效地捕捉催化反应的过渡态中间产物，并有效、原位地研究实际催化体系的反应机理问题。
为解决以上技术问题，本发明首先公开了一种高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法，该方法包括
取样：利用压差获取高压反应室中的中间产物和目标产物得到待分析的粒子束，其中中间产物包括短寿命的中间自由基和中间过渡态产物，其中所形成的待分析的粒子束为中性粒子束；
光电离：用极紫外光照射待分析的粒子束，使待分析的粒子束发生光电离，得到可探测的带电离子，即通过光电离把中性粒子离化成带电离子，反应产生的中间产物，需要经过离化之后才能被质谱仪探测。相比普通的紫外光(200-400nm)，极紫外光波长更短(100nm左右)，能量更高，光电离效率更高；
质谱分析：对光电离得到的中间过渡态离子进行质谱分析，根据质谱分析结果得出反应机理；
所述光电离和质谱分析均在真空度≤1×10-8Torr的条件下进行。
进一步地，该方法中的抽真空采用四级差分抽(即多级分次抽取)，包括对高压反应室的第一级差抽和对极紫外光光电离、质谱分析环境抽真空的第二、三和四级差抽。
进一步地，所述第一级差抽采用干式真空泵，抽速为35m3/hr；所述第二、三、四级差抽均为涡轮分子泵，抽气速率分别为2300L/s、80L/s和700L/s。
本发明还公开了一种实现前述高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法的装置，该装置包括主腔室和连接主腔室的高压反应室，所述主腔室上端连接四极杆质谱仪，该四极杆质谱仪内的四极杆下端伸入主腔室内，四极杆的底部连接离子通道，离子通道的下端设置有离子偏转器，离子偏转器连通离子透镜的一侧，离子透镜的另一侧设置有离子电离器，离子电离器通过漏斗形的取样器连通高压反应室，所述离子偏转器、离子透镜和离子电离器的中心轴位于同一水平轴线上；取样器通过连通口连通高压反应室，且同样为漏斗形，均以小直径尖嘴端为进样端，使物料沿直线进入，并有效形成分布均一的粒子束。该连通口的中心轴也与离子偏转器、离子透镜和离子电离器的中心轴位于同一水平轴线上。
所述主腔室的腔壁外侧设置有两个可启闭的闸板阀，分别位于主腔室前侧和左侧，该两个闸板阀的阀体固定在双面法兰的中间，该双面法兰的内侧通过闸板阀连接法兰与主腔室腔壁固定连接，位于主腔室前侧的闸板阀的双面法兰外侧用于连接极紫外光源，极紫外光可通过双面法兰、阀体进入主腔室内，到达离子电离器中；位于主腔室左侧的闸板阀的双面法兰外侧连接准直用激光源，准直用激光源可以采用普通激光光源，也可以采用极紫外光源，要求光束聚集性好，才能起到良好的准直作用；
所述主腔室连接有若干个涡轮分子泵，所述高压反应室连接有干式真空泵。
进一步地，在所述离子透镜和离子电离器之间还设置有若干片中心开孔的金属片，金属片的中心轴与离子偏转器、离子透镜、取样器和离子电离器的中心轴位于同一轴线上。
进一步地，所述主腔室连接的涡轮分子泵有三个，包括连接其底端的二级涡轮分子泵、位于其后侧的三级涡轮分子泵和四级涡轮分子泵，分别为二、三、四级差抽，干式真空泵为一级差抽，形成四级差分抽。取样器和高压反应式通孔漏斗形的设计也有助于维持高真空，增加四级差分抽效果。同时四级差分抽方法和该装置的所设计的上述结构可以实现反应过程中产物的连续实时检测。
主腔室真空度要求≤1×10-6Torr，其中质谱分析仪的真空度要求≤1×10-8Torr。
进一步地，所述主腔室前侧还设置有主腔室视窗法兰以及若干个主腔室外接法兰；所述高压反应室设置有若干个反应室外接法兰；所述四极杆质谱仪设置有若干个质谱仪外接法兰。视窗法兰的设置用于观测内部环境，其中主腔室外接法兰、反应室外接法兰、质谱仪外接法兰作为预留接口，如反应室外接法兰可作为进料口、残余气体分析仪接口等，可以应对不同的反应，便于收集初级反应产物。当外接法兰不用外接其他仪器时，可安装法兰盲板用于装置封闭。
进一步地，所述主腔体底部固定在支撑板上，该支撑板下方分别通过三个竖直伸缩机构和三个水平移动机构连接平台，竖直伸缩机构和水平移动机构间隔设置，该平台固定在平台支架上。
进一步地，所述支撑板和平台上位于高压反应室的一侧均设置有开口，便于干泵真空泵的连接管道通过。
进一步地，所述四极杆质谱仪的外侧设置有真空规，该真空规连通四极杆质谱仪内部，在四极杆质谱仪的顶部设置有四极杆质谱支架和若干线路接口。真空规用于观测内部真空度，确保检测正常。四极杆质谱支架的设置既可便于提拉，也可保护四极杆质谱仪脆弱的输入输出线路，防止因为人为碰撞导致线路损坏。为便于描述，本发明以用于光电离的极紫外光入射一侧为前(该方向作为主视方向)作为基准，来定义其他面。
本发明的有益效果：
1.本发明利用极紫外光对收集到的粒子束进行光电离，通过与高灵敏度的四极杆质谱仪的结合，既能够实现催化反应中间态过渡产物的“软电离”，可以以几乎无碎片的方式检测这些化合物，从而避免了产物离子之间的碰撞，，又能高分辨地检测过渡产物的分子结构。因为极紫外光可以对所有电离能低于单光子能量的化合物实现“软电离”。
2.本发明将高压反应室与主腔体连接，避免了分子在传输过程中的损耗。同时高压反应室设有多个外接法兰，作为不同的进料口，即实现多种催化反应同步进行。
3.调节四极杆的电压，可以聚焦离子源的离子，使更多的离子进入四极杆进行分析，从而实现灵敏度的提高，有利于中间态过渡产物的探测。
4.本发明采用逐级差抽的方式可以打破以往基础研究与实际催化中的压力壁垒与材料壁垒。更加符合实际工业催化的条件。同时质谱探测的真空度得到进一步提高，这是保证质谱仪高分辨率的关键。
综上，本发明与传统方法相比，捕捉到反应过程中存在的低浓度、短寿命的过渡产物，能够深入了解实际催化反应机理，并为提高催化剂的性能提供科学依据。本发明可以做到在常压甚至一定压力下的催化反应原位表征。
本发明不仅能进行实际催化过程的探测，还可进行超高真空单晶表面的机理研究。
附图说明
图1为本发明的立体结构示意图；
图2为本发明的主视结构示意图；
图3为图2的“A-A”方向的结构示意图；
图4为本发明的左视结构示意图；
图5为图4的“B-B”方向的结构示意图；
图6为本发明的俯视结构示意图；
图7为本发明闸板阀的放大结构示意图；
图8为图6的“C-C”方向的结构示意图；
图9为图8中M处的放大结构示意图；
图10为本发明的后视结构示意图；
图11为本发明应用实施例检测得到的质谱图。
图中，1-主腔室；1.1-主腔室视窗法兰；1.2-主腔室外接法兰；2-高压反应室；2.1-反应室外接法兰；2.2-法兰盲板；2.3-连通口；3-四极杆质谱仪；3.1-四极杆质谱支架；3.2-四极杆；3.3-离子通道；3.4-离子偏转器；3.5-离子透镜；3.6-取样器；3.7-质谱仪外接法兰；3.8离子电离器；3.9-金属片；4-二级涡轮分子泵；5-三级涡轮分子泵；6-四级涡轮分子泵；7-平台支架；8-平台；8.1-水平移动杆；8.2-竖直伸缩杆；8.3-平台开口；9-支撑板；9.1-支撑板开口；10-闸板阀；10.1阀体；10.2-外侧法兰；10.3-内侧法兰；10.4-闸板阀连接法兰；11-闸板阀。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明利用波长100nm左右的极紫外光照射，使反应的中间产物(包括短寿命的中间自由基和中间过渡产物)和目标产物被光电离，实现“软电离”，以几乎无碎片的方式检测这些化合物，即实现高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测，为此设计了如图1-9所示的高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测装置。
为便于描述，本发明以用于光电离的极紫外光进入一侧为前，如图2所示主视图中，纸面朝外为前，该面的对面为后，纸面上下左右分别对应描述的上下左右。
具体的，该装置包括主腔室1和连接主腔室1的高压反应室2，所述主腔室1上端连接四极杆质谱仪3，该四极杆质谱仪3内的四极杆3.2下端伸入主腔室1内，四极杆3.2的底部连接离子通道3.3，离子通道3.3的下端通过离子偏转器3.4连接离子透镜3.5的左端，离子透镜3.5的右端设置有三片中心开孔的金属片3.9(具体数量以及中间开孔大小根据不同的反应和检测需要来定)，金属片3.9右侧设置离子电离器3.8，离子电离器3.8的右端通过漏斗形的取样器3.6(Skimmer)连通高压反应室2，高压反应式2的左侧壁上开设有同样为漏斗形的连通口2.3，该连通口2.3即为取样器3.6连通高压反应室2的通孔，所述离子偏转器3.4、离子透镜3.5、金属片3.9、离子电离器3.8、取样器3.6和连通口2.3的中心轴位于同一水平轴线上，允许误差不超过0.1mm；取样器3.6和连通口2.3均是大直径口朝左，小直径口朝右，即小直径口为进料端，大直径口为出料端，连通口2.3的小直径端的直径为2-8μm，取样器3.6的小直径端的直径略小于连通口2.3的小直径端的直径，为1-3μm。
在主腔室1的腔壁外侧设置有两个可启闭的闸板阀10、11，分别位于主腔室1前侧和左侧，其中位于前侧的为闸板阀10，它的阀体10.1固定在双面法兰的中间，双面法兰包括位于内侧的内侧法兰10.3和位于外侧的外侧法兰10.2，内侧法兰10.3通过闸板阀连接法兰10.4与主腔室1腔壁固定连接，外侧法兰10.2用于连接极紫外光源，为了保证高真空度的环境，在极紫外光源和外侧法兰10.2之间还会连接一个小腔体(图中未标示出)，极紫外光可依次通过小腔体、外侧法兰10.2、阀体10.1、内侧法兰10.3和闸板阀连接法兰10.4进入主腔室1内，通过离子电离器3.8侧壁的通孔穿过离子电离器3.8中到达主腔室1，如图5中带箭头的虚线L所示。
闸板阀11位于主腔体1的左侧，其结构同闸板阀10，连接作为准直用的激光源，该激光源的光束进入主腔室1后，依次通过离子偏转器3.4、离子透镜3.5、金属片3.9、离子电离器3.8、取样器3.6和连通口2.3，如图5中带箭头的虚线T所示，确保以上各部件的中心在一条水平轴线上。
为了便于观察和外接仪器设备，主腔室1前侧还设置有主腔室视窗法兰1.1以及若干个主腔室外接法兰1.2；所述高压反应室2设置有若干个反应室外接法兰2.1。当各法兰不需要外接时，采用法兰盲板进行封闭(如高压反应室2上设置的法兰盲板2.2)。反应式外接法兰2.1可以用于外接不同的反应，便于收集初级反应产物，也可以连接残余气体分析仪(RGA)进行反应气体成分分析，以及检查装置的气密性等等。所有的外接法兰根据需要，可设置成不同的尺寸，如2.75英寸、3.75英寸、6英寸、8英寸等。
由于光电离和质谱分析需要高真空环境，本发明采用了四级差分抽系统，以提高装置探测灵敏度和分辨率，包括高压反应室2通过反应室外接法兰2.1连接的干式真空泵，作为第一级抽差，抽速为35m3/hr，使原本未开启反应的高压反应室2的压力达到前级真空要求，主腔室1连接有三个涡轮分子泵，分别为连接在其底端的二级涡轮分子泵4、位于其后侧的三级涡轮分子泵5和四级涡轮分子泵6，分别作为第二、三、四级抽差，抽气速率分别为2300L/s、80L/s和700L/s。
主腔体1底部固定在支撑板9上，该支撑板9下方分别通过三个竖直伸缩机构和三个水平移动机构连接平台8，竖直伸缩机构和水平移动机构间隔设置。平台8固定在平台支架7上二级涡轮分子泵4向下穿过支撑板9与平台8，进入平台支架7内部，平台支架7是一个由纵向和横向的固定杆组成的架子，上下贯通。支撑板9和平台8上位于高压反应室2一侧设置有开口，分别为支撑板开口9.1和平台开口8.3，便于外接的干式真空泵的管道通过。
支撑板9和平台8上位于高压反应室2的一侧分别设置有支撑板开口9.1和平台开口8.3。水平移动机构和竖直伸缩机构采用常见的固定结构，水平移动机构包括水平移动杆8.1和设置在水平移动杆8.1两端的调节机构与固定组件；竖直伸缩机构包括竖直伸缩杆8.2和设置在竖直伸缩杆8.2两端的调节机构和固定组件。当该装置不平衡时，调整调节机构，平整后，固定调节机构的位置即可。
四极杆质谱仪3的外侧通过质谱仪外接法兰3.7连接有真空规(未在图中标示出)，该真空规连通四极杆质谱仪3内部，在四极杆质谱仪3的顶部设置有四极杆质谱支架3.1和若干线路接口。
采用该装置对高压反应瞬态中间物进行原位探测前，先调整离子偏转器3.4、离子透镜3.5、金属片3.9、离子电离器3.8、取样器3.6和连通口2.3的位置，保证准直，开启干式真空泵对高压反应室2抽真空，使其压力动态达到1×10-2Torr，防止高压反应室2内的自动气体扩散影响检测结果，逐级开启二级涡轮分子泵4、三级涡轮分子泵5和四级涡轮分子泵6对主腔室1和四极杆质谱仪3抽真空，使主腔室1内真空度≤1×10-6Torr，离子电器3.8内真空度≤1×10-8Torr。之后连接极紫外光源，并打开闸板阀10的阀体10.1。由于高压反应室2和主腔室1采用不同的抽真空设备以及不同的抽真空级别，高压反应室2内的压力远远高于主腔室1内的压力，高压反应室2内的中间产物和目标产物在压差下从漏斗形的连通口2.3的小直径端进入，并扩散，再从漏斗形的取样器3.6的小直径端进入，形成分布均匀的直线粒子束，再进一步达到离子电离器3.8，在极紫外光的照射下实现光电离，形成中间过渡态离子，中间过渡态离子通过离子电离器3.8上开设的直径不大于离子透镜3.5内部最小直径的小孔进一步依次通过金属片3.9和离子透镜3.5后被聚集和加速，经离子偏转器3.4的筛分(如根据设置好的质荷比参数)从而捕捉到有用的离子，经离子通道3.3到达四极杆3.2内进一步筛分(如根据设置好的质量比参数)后收集离子信号，经软件分析获得质谱分析图。结合其他表征手段，验证不同的反应机理。
具体应用实施例：
负载贵金属催化剂已广泛用于各种非均相催化反应中。其中气相甲醇羰基化反应诱导期间，可以通过溴代烃或碘代烃进行分散。负载在活性炭(AC)上的大多数贵金属(例如Ru，Rh，Pd，Ag)的纳米颗粒通过与CH3I和CO的混合物反应并以单核络合物的形式完全原子分散。本实施例以Rh纳米粒子的分散过程为例进行阐述说明。CH3I的裂解反应可能发生在金属表面，产生大量的自由基。如果可以在超低压下或通过进料气的高稀释来抑制短寿命自由基的猝灭，则可以检测到甲基自由基(CH3·)和碘自由基(I·)的信号。当CO/CH3I通过Rh/AC时，在本发明装置中便可以观察到短暂的自由基。
将CO/CH3I引入高压反应室2中之后，根据催化反应条件，将高压反应室2和主腔室1的压力保持在1×10-2Torr和1×10-7Torr。在室温条件下用CO作为载气携带CH3I蒸汽进入高压反应室2，然后高压反应室2中的CO/CH3I混合物经过催化反应后，将被检测物质通过差压的方式引入四极杆质谱仪中。进入离子电离器3.8内的物质被波长118nm的极紫外光辐射电离。经四极杆质谱仪3检测便可得到如图11所示的质谱图，从而检测到了不同反应物和自由基。该自由基检测表明了CO，CH3I和O-AC的组合作用对于Rh的原子分散是必不可少的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法，其特征在于：该方法包括
取样：利用压差获取高压反应室中的中间产物和目标产物得到待分析的粒子束；
光电离：用极紫外光照射待分析的粒子束，使待分析的粒子束发生光电离，得到可探测的带电离子；
质谱分析：对光电离得到的可探测的带电离子进行质谱分析，根据质谱分析结果得出反应机理；
所述光电离和质谱分析均在真空度≤1×10-8Torr的条件下进行。
2.根据权利要求1所述高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法，其特征在于：该方法中的抽真空采用四级差分抽，包括对高压反应室进行抽真空的第一级差抽和对极紫外光光电离、质谱分析环境抽真空的第二、三和四级差抽。
3.根据权利要求2所述高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法，其特征在于：所述第一级差抽采用干式真空泵，抽速为35m3/hr；所述第二、三、四级差抽均为涡轮分子泵，抽气速率分别为2300L/s、80L/s和700L/s。
4.一种实现权利要求1-3任意一项权利要求所述高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法的装置，其特征在于：该装置包括主腔室(1)和连接主腔室(1)的高压反应室(2)，所述主腔室(1)上端连接四极杆质谱仪(3)，该四极杆质谱仪(3)内的四极杆(3.2)下端伸入主腔室(1)内，四极杆(3.2)的底部连接离子通道(3.3)，离子通道(3.3)的下端设置有离子偏转器(3.4)，离子偏转器(3.4)连通离子透镜(3.5)的一侧，离子透镜(3.5)的另一侧设置有离子电离器(3.8)，离子电离器(3.8)通过漏斗形的取样器(3.6)连通高压反应室(2)，所述离子偏转器(3.4)、离子透镜(3.5)、取样器(3.6)和离子电离器(3.8)的中心轴位于同一水平轴线上；
所述主腔室(1)的腔壁外侧设置有两个可启闭的闸板阀(10、11)，分别位于主腔室(1)前侧和左侧，该两个闸板阀的阀体固定在双面法兰的中间，该双面法兰的内侧通过闸板阀连接法兰(10.4)与主腔室(1)腔壁固定连接，位于主腔室(1)前侧的闸板阀(10)的双面法兰外侧用于连接极紫外光源，极紫外光可通过双面法兰、阀体(10.1)进入主腔室(1)内，到达离子电离器(3.8)中；位于主腔室(1)左侧的闸板阀(11)的双面法兰外侧连接准直用激光源；
所述主腔室(1)连接有若干个涡轮分子泵，所述高压反应室(2)连接有干式真空泵。
5.根据权利要求4所述实现高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法的装置，其特征在于：在所述离子透镜(3.5)和离子电离器(3.8)之间还设置有若干片中心开孔的金属片(3.9)，金属片(3.9)的中心轴与离子偏转器(3.4)、离子透镜(3.5)、取样器(3.6)和离子电离器(3.8)的中心轴位于同一轴线上。
6.根据权利要求4所述实现高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法的装置，其特征在于：所述主腔室(1)连接的涡轮分子泵有三个，包括连接其底端的二级涡轮分子泵(4)、位于其后侧的三级涡轮分子泵(5)和四级涡轮分子泵(6)。
7.根据权利要求4所述实现高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法的装置，其特征在于：所述主腔室(1)前侧还设置有主腔室视窗法兰(1.1)以及若干个主腔室外接法兰(1.2)；所述高压反应室(2)设置有若干个反应室外接法兰(2.1)；所述四极杆质谱仪(3)设置有若干个质谱仪外接法兰(3.7)。
8.根据权利要求4所述实现高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法的装置，其特征在于：所述主腔体(1)底部固定在支撑板(9)上，该支撑板(9)下方分别通过三个竖直伸缩机构和三个水平移动机构连接平台(8)，竖直伸缩机构和水平移动机构间隔设置，该平台(8)固定在平台支架(7)上。
9.根据权利要求7所述实现高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法的装置，其特征在于：所述支撑板(9)和平台(8)上位于高压反应室(2)的一侧均设置有开口。
10.根据权利要求4所述实现高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法的装置，其特征在于：所述四极杆质谱仪(3)的外侧设置有真空规，该真空规连通四极杆质谱仪(3)内部，在四极杆质谱仪(3)的顶部设置有四极杆质谱支架(3.1)和若干线路接口。
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|---|---|---|---|---|
| CN113237943A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-08-10 | 中国科学技术大学 | 一种降低质谱探测h2和h2o背景噪声的超高真空装置 |
| CN113295763A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-08-24 | 浙江师范大学 | 一种可消除反应物背景信号干扰的交叉分子束探测装置 |
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