CN111635775A

CN111635775A - 一种利用苯酐精馏残渣炼焦的方法

Info

Publication number: CN111635775A
Application number: CN202010517716.4A
Authority: CN
Inventors: 郎莹; 安明; 张仕函; 贾卫波; 赵军杰; 胡玉宝
Original assignee: Xingtai Xuyang Chemical Co ltd
Current assignee: Xingtai Xuyang Chemical Co ltd
Priority date: 2020-06-09
Filing date: 2020-06-09
Publication date: 2020-09-08

Abstract

本发明提供一种利用苯酐精馏残渣炼焦的方法，所述方法包括：将苯酐精馏残渣与炼焦配合煤配煤后炼焦，其中，所述苯酐精馏残渣与炼焦配合煤的质量比为(0.1‑2):100。本发明的方法可以增加焦炭产量和炼焦的化工产品产量，降低用煤成本，在保证焦炭质量的同时，去除苯酐残渣对环境的负面影响，实现了苯酐残渣的资源化利用。

Description

一种利用苯酐精馏残渣炼焦的方法

技术领域

本发明涉及化学工业废弃物的资源循环利用领域，尤其涉及一种苯酐精馏残渣的资源化利用方法，具体涉及一种利用苯酐精馏残渣炼焦的方法。

背景技术

根据《国家危险废物名录》，苯酐精馏残渣的废物类别为HW11(精(蒸)馏残渣)，废物代码261-013-11，危险废物为生产邻苯二甲酸酐过程中产生的蒸馏残渣和轻馏分，危险特性T。

苯酐精馏残渣产生于苯酐生产过程中，在工业萘或邻二甲苯在催化剂的作用下发生催化氧化反应，经后续冷凝生成粗苯酐，粗苯酐经预处理后依次进入轻组分塔和产品塔分离，分离出的液态苯酐精馏残渣由产品塔底排除。苯酐精馏残渣由苯酐、高分子有机物和有机碳化物组成。国内苯酐行业每年产生苯酐精馏残渣约6.4万吨，目前一般委托有资质单位回收处理，其处理方式有两种：一种是简单蒸馏回收其中20％左右的苯酐，剩余部分作为危废焚烧，此方法国内处理能力约1.9万吨，剩余约4.5万吨则采用直接焚烧或其他不合法的方式处理。苯酐残渣直接焚烧不仅费用较高，而且造成大量资源的浪费，焚烧过程中产生大量的二氧化碳、一氧化碳和少量二氧化硫等有害气体，造成环境二次污染。除此之外，早期也有水解回收苯酐的方法获专利授权，但在科技成果转化上存在诸多安全、环保和工艺障碍，至今未能转化为规模生产。目前，已有苯酐企业经多次水解方案设计、优化、试验，实现了水解回收苯酐的工业试验装置的突破，但实施后仍有50％左右的非苯酐高分子碳化物作为危废处理。鉴于以上背景，有必要开发一种合理开发利用苯酐精馏残渣的方法，以实现其资源再利用。

发明内容

鉴于目前苯酐行业精馏残渣的处理形势，本发明的目的在于提供一种苯酐精馏残渣的资源化利用方法。

为实现上述目的，本发明提供一种利用苯酐精馏残渣炼焦的方法，所述方法包括：

将苯酐精馏残渣与炼焦配合煤配煤后炼焦，其中，所述苯酐精馏残渣与炼焦配合煤的质量比为(0.1-2):100，例如为(0.5-1.5):100，优选为(0.5-1):100。

在具体实施方式中，所述苯酐精馏残渣可以为本领域中常见的苯酐精馏残渣，例如为工业萘或邻二甲苯氧化制苯酐的精馏过程中排出的液态精馏残渣，其主要成分为苯酐、高分子有机物和有机碳化物。

在具体实施方式中，在将所述苯酐精馏残渣与所述炼焦配合煤配煤之前，对液态苯酐精馏残渣进行固化处理。

在具体实施方式中，在所述固化处理之后，对固化的苯酐精馏残渣进行粉碎，以达到细度＜3mm，粒度含量不低于85重量％的细度要求。具体地，所述细度应与配合煤的细度接近，优选地所述细度比配合煤的细度更小。

在具体实施方式中，对固化的苯酐精馏残渣进行粉碎之前，对固化的苯酐精馏残渣进行人工或机械破碎，对于机械破碎的方式没有具体限定，可采用本领域中常规的破碎方式。

在具体实施方式中，所述液态苯酐精馏残渣采用固化结片方式形成鳞片状固体，其鳞片厚度小于0.08mm，鳞片最长对角线小于3mm。

在上述方法中，所述炼焦配合煤为本领域常规炼焦配合煤，而没有限制。

有益效果

苯酐精馏残渣中含苯酐、高分子有机物和有机碳化物，它们的主要成分是碳，其次是少量的氢和氧；炼焦用煤的主要成分同样也是碳，氢和氧含量也较少，除此之外，炼焦用煤和苯酐精馏残渣还含有对焦炭质量和环保不利的灰分和硫分，而苯酐精馏残渣中所含的灰分和硫分远低于炼焦用煤。在以上理论基础上发明人完成了本发明。

进一步地，考虑到苯酐精馏残渣中含有的挥发分远高于炼焦用煤，其增加的焦炭产量较少，但对效益更高的煤化工产品贡献比较客观。由于生产焦炭原料中的挥发分过高对焦炭强度有一定负面影响，因此苯酐精馏残渣与生产焦炭的原料煤的配比是关键，本发明人通过实验确定了苯酐精馏残渣与炼焦原料煤的最佳比值，在保证焦炭质量的同时，实现了苯酐残渣的资源再利用。

总之，与现有技术相比，本发明实现了危废的完全资源化利用，一方面，省去了苯酐残渣处理工序，减少危废处理所产生的环境危害，另一方面，可以增加焦炭产量，降低用煤成本，增加焦化煤气、煤焦油的产出率，真正做到变废为宝。

具体实施方式

下文通过具体实施方式详细地描述本发明的方法的过程，以使本领域的技术人员更好地了解本发明，然而下述实施方式不应被理解为限制本发明的范围。

以下实验中采用分析方法或检测标准均为本领域中焦炭的常规分析方法或检测标准，包括GB/T 2001-2013《焦炭工业分析测定方法》。

在本申请中采用的苯酐精馏残渣经组分化验分析，精馏苯酐残渣中灰分为0.67％，挥发分为91.64％，硫分为0.12％，其中，精馏苯酐残渣中灰分测定和计算方法如下：称取细度为3mm以下的苯酐残渣20±1g，称准至0.0001g，放在坩埚中，送入预先升至815±10℃的马弗炉中灰化烧到质量恒定，以残留物的质量占苯酐渣试样的质量分数记为灰分含量。精馏苯酐残渣中挥发分测定和计算方法如下：称取细度为3mm以下的苯酐残渣试样20±0.1g，称准至0.0001g，放入带盖的坩埚中，在马弗炉中900℃下隔绝空气加热7min，以减少的质量占苯酐渣试样质量的百分数记为挥发分含量。

实施例1：苯酐渣掺入对单种煤质量的影响实验

选取1/3焦煤、弱粘煤、贫瘦煤3种单种煤，分别配入不同比例(相对于单种煤的总重，苯酐渣的掺入量分别为0.5wt％，1wt％，2wt％以及10wt％)的苯酐渣(细度小于3mm，粒度含量不低于85％)，进行工业分析和基氏流动度检测，检测指标见下表1。

表1苯酐渣与单种煤配合指标分析

另外，对1/3焦煤中配入不同比例(相对于1/3焦的总重，苯酐渣的掺入量分别为0.5wt％，1wt％，2wt％，5wt％以及10wt％)的苯酐渣(细度小于3mm，粒度含量不低于85％)进行了塑性区间和最大流动度的检测，结果如下表2中所示。

表2苯酐渣与1/3焦配合流动度指标

配比	初始软化温度	固化温度	塑性温度区间	最大流动度
					1/3焦煤	394	480	86	3408
1/3焦+0.5％苯酐渣	395	475	80	3081
					1/3焦+1％苯酐渣	396	471	75	2507
1/3焦+2％苯酐渣	399	470	71	1081
					1/3焦+5％苯酐渣	409	465	56	144
1/3焦+10％苯酐渣	430	457	27	2

由以上分析指标和流动度指标看出，配入苯酐渣后，配合煤灰分、硫分随着添加比例逐步下降，配合煤挥发分随着添加比例逐步上升。配合煤G值和流动度随着苯酐渣配入量的增加而逐步下降，当配入量在2％以内时，影响较小，但配入量达到5％和10％时，配合煤粘结性急剧下降，特别是初始软化温度升高，固化温度降低，导致塑性温度区间减小。根据胶质层重叠原理要求配合煤中胶质体的软化区间和温度间隔能较好地搭接，以使配合煤在炼焦过程中能在较大的温度范围内处于塑性状态，从而改善粘结过程，而塑性温度区间减小明显不利于炼焦。因此，优选苯酐残渣配入量相对于配合煤为2wt％以下。

实施例2：苯酐渣配煤炼焦小焦炉实验

以下表3中的配比作为基础配比，向其中分别配入0.5％、1％和2％的苯酐渣，捣固装煤，堆密度控制在1.05×10³kg/m³左右，进行40kg小焦炉实验，结焦时间为22h。采用湿熄焦，按照如上所述标准进行焦炭指标检测。配合煤及焦炭质量数据如下表4和表5所示。

表3基础配比

表4配合煤质量指标分析

表5焦炭质量指标分析

由配煤炼焦实验数据看出，配合煤添加苯酐渣后，能使焦炭灰分、硫分适当降低，而且降低的程度与苯酐残渣的配入量呈正比；但由于配合煤挥发分的稍微升高，导致焦炭冷态强度和热态强度稍微下降，当配入0.5％-1％苯酐渣时下降幅度不大，对焦炭影响不大。

实施例3：工业焦炉试验

工业炼焦炉试验：称取准备装入焦炉的配合煤40kg(配比与实施例2中的配合煤相同)，配合煤中加入0.4kg苯酐精馏残渣，苯酐精馏残渣占配合煤样的1wt％，苯酐精馏残渣粉碎至细度小于3mm，粒度含量不低于85％，精馏残渣与配合煤进行充分混合均匀后装入煤桶中，然后封口，堆密度满足1.05×10³kg/m³左右，完毕后放于工业炼焦炉碳化室与配合煤一起进行炼焦。配合煤对比化验分析见表6。

表6：配合煤对比化验分析

指标	水分	灰分	挥发分	硫分	G值	细度	X值	Y值
									添加1％精馏残渣的配合煤	10.1	9.66	26.97	0.78	62	87.0	43	12
无精馏残渣配合煤	10.1	9.88	26.47	0.82	68	87.2	43	12.5

工业焦炉试验：煤饼在碳化室内加热至1050℃，结焦时间24小时，熄焦后分别取碳化室焦炭和含有1％苯酐精馏残渣煤桶中的焦炭，对比试样焦炭质量与焦炭质量标准对比分析见下表7。

表7：对比试样焦炭质量与焦炭质量标准对比化验分析

由以上表7中可见，本发明中将细度满足特定要求的苯酐精馏残渣与配合煤以特定比例混配炼焦，炼出的焦炭质量满足质量要求。另外，苯酐精馏残渣与炼焦配合煤混合炼焦可提高焦炭产量，提高附加值高的化产品收率，实现了危废的完全资源化利用，由此可以解决现有苯酐精馏残渣处理过程中的环境污染问题，实现苯酐的清洁、绿色、环保生产，同时不增加炼焦焦炉的污染物排放浓度。

Claims

1.一种利用苯酐精馏残渣炼焦的方法，所述方法包括：

将苯酐精馏残渣与炼焦配合煤配煤后炼焦，其中，所述苯酐精馏残渣与炼焦配合煤的质量比为(0.1-2):100。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苯酐精馏残渣与炼焦配合煤的质量比为(0.5-1.5):100。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苯酐精馏残渣与炼焦配合煤的质量比为(0.5-1):100。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苯酐精馏残渣为工业萘或邻二甲苯氧化制苯酐的精馏过程中排出的液态精馏残渣。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在将所述苯酐精馏残渣与所述炼焦配合煤配煤之前，对液态苯酐精馏残渣进行固化处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述固化处理之后，对固化的苯酐精馏残渣进行粉碎，以达到细度＜3mm，粒度含量不低于85重量％的细度要求。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，对固化的苯酐精馏残渣进行粉碎之前，对固化的苯酐精馏残渣进行人工或机械破碎。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述液态苯酐精馏残渣采用结片固化方式形成鳞片状固体，其鳞片厚度小于0.08mm，鳞片最长对角线小于3mm。