CN111826181A

CN111826181A - 包含苯酐渣的炼焦用煤组合物及利用苯酐渣配煤炼焦的方法

Info

Publication number: CN111826181A
Application number: CN202010673575.5A
Authority: CN
Inventors: 杨信坡; 任华伟; 杨洪庆; 张辉; 杨磊; 王华东; 安明; 王秀彪; 孙振满
Original assignee: Hebei Xuyang Energy Co ltd; Tangshan Xuyang Chemical Co ltd; Xingtai Xuyang Chemical Co ltd; Xingtai Xuyang Technology Co ltd
Current assignee: Hebei Xuyang Energy Co ltd; Tangshan Xuyang Chemical Co ltd; Xingtai Xuyang Chemical Co ltd; Xingtai Xuyang Technology Co ltd
Priority date: 2020-07-14
Filing date: 2020-07-14
Publication date: 2020-10-27

Abstract

本发明提供了一种包含苯酐渣的炼焦用煤组合物及利用苯酐渣配煤炼焦的方法，通过将苯酐渣以一定比例和/或方式配入炼焦配合煤进行炼焦，在得到满足一定质量要求的焦炭的同时，实现了苯酐渣资源化、减量化及无害化综合处理利用。

Description

包含苯酐渣的炼焦用煤组合物及利用苯酐渣配煤炼焦的方法

技术领域

本发明属于化工行业废弃物处理技术领域，具体涉及一种包含苯酐渣的炼焦用煤组合物及利用苯酐渣配煤炼焦的方法。

背景技术

苯酐渣是苯酐生产精馏过程中所排出的含有苯酐高沸物的苯酐残渣，其组成很复杂,主要为苯酐、邻苯二钾酰亚胺、萘、醌、碳化物等。依据国家危险废物名录，苯酐渣属于HW11类，261-013-11，危废。

关于苯酐残渣处理，国内外主要采用焚烧法，委托有资质的危废处理厂家进行集中焚烧处理。该方法不仅没有回收苯酐，造成浪费，还会产生NOx、CO等废气；另外，危废对外处置费用高、手续复杂，转移后的不可控风险大。

CN103910635A介绍了一种苯酐残渣回收利用的方法，通过苯酐残渣研磨、筛分、酯化、粗邻苯二甲酸二丁酯中和洗涤和蒸馏步骤完成。采用该方法能够从苯酐残渣制取邻苯二甲酸二正丁酯，但因回收率较低、生产安全性较差、存在下水污染等，均未实现工业化。

对于苯酐渣目前未有好的处理回收方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯酐渣处理方法，将苯酐渣配煤进行炼焦应用，实现苯酐渣资源化、减量化及无害化综合处理利用。

为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种炼焦用煤组合物，其中，基于所述组合物的总重，所述组合物包含：90重量％-99.9重量％的炼焦配合煤和0.1重量％-10重量％的添加物，其中，所述添加物由苯酐渣和任选的选自焦化污泥、焦化除尘灰和焦油渣的一种或多种组成，其中苯酐渣在所述添加物中的含量为10-100重量％且苯酐渣在所述炼焦用煤组合物中不超过3重量％。

在一个实施方式中，所述组合物包含：95重量％-99.7重量％的炼焦配合煤和0.3重量％-5重量％的添加物。

在一个实施方式中，所述组合物包含：97重量％-99.5重量％的炼焦配合煤和0.5重量％-3重量％的添加物。

在一个实施方式中，所述组合物包含：97重量％-99重量％的炼焦配合煤和1重量％-3重量％的添加物。

在一个实施方式中，所述苯酐渣的粒度为6mm以下，特别地，在苯酐渣中，粒度在3mm以下的苯酐渣的比例达到85重量％以上，甚至达到90重量％以上。

在一个实施方式中，苯酐渣：焦化污泥：焦化除尘灰：焦油渣的重量比为1～2:0～2:0～2:4～8；例如为1:1:1:7。

根据本发明的另一方面，提供了一种利用苯酐渣配煤炼焦的方法。

由于苯酐渣一般为固体大块状且硬度大，需先将苯酐渣进行破碎和细粉碎，控制其粒度与入炉煤同等细度水平，即所述苯酐渣的粒度为6mm以下，以免颗粒过大造成焦炭裂纹中心，特别地，粒度在3mm以下的苯酐渣的比例达到85重量％以上，优选地，达到90重量％以上。

根据本发明的利用苯酐渣配煤炼焦的方法包括以下步骤：

(1)制备一种炼焦用煤组合物，其中，基于所述组合物的总重，所述组合物包含：90重量％-99.9重量％的炼焦配合煤与0.1重量％-10重量％的添加物，其中，所述添加物由苯酐渣和任选的选自焦化污泥、焦化除尘灰和焦油渣的一种或多种组成，其中苯酐渣在所述添加物中的含量为10-100重量％且苯酐渣在所述炼焦用煤组合物中不超过3重量％；

(2)将所述炼焦用煤组合物炼焦。

根据实际生产需求选择，可将添加物以不同的方式配入煤中。

根据本发明的方法，在一个实施方式中，所述添加物由苯酐渣组成，其中，在步骤(1)中，将苯酐渣和炼焦配合煤的各单种煤按比例配合，形成炼焦用煤组合物。例如，将细粉碎后苯酐渣装入配煤槽中，然后基于炼焦用煤组合物的总重，按苯酐渣1重量％～2重量％，炼焦配合煤各单种煤总共98重量％～99重量％的比例，利用自动配煤装置配合，形成炼焦用煤组合物。

根据本发明的方法，在一个实施方式中，所述添加物由苯酐渣组成，其中，在步骤(1)中，将炼焦配合煤的各单种煤预先混合配好并将苯酐渣直接配入已经配好的炼焦配合煤中，形成炼焦用煤组合物。例如，将细粉碎后的苯酐渣通过额外添加装置直接、均匀添加到已经配好的炼焦配合煤中，基于炼焦用煤组合物的总重，控制添加比例在2重量％以内；优选地，按1重量％以内添加。

根据本发明的方法，在一个实施方式中，所述添加物由苯酐渣组成，其中，在步骤(1)中，将苯酐渣或细粉碎得到的苯酐渣与炼焦配合煤中的包括弱粘煤和/或不粘煤的高挥发性低变质程度煤配合成预混合物，其中基于预混合物的总重，苯酐渣配入比例控制在15重量％以内，例如10重量％以内，之后将预混合物与炼焦配合煤中的其他单种煤配合，形成炼焦用煤组合物。例如，基于预混合物的总重，苯酐渣配入比例控制在3重量％～8重量％，然后，将配入苯酐渣的预混合物单独上配煤槽，按照配煤方案的设定比例与炼焦配合煤中的其他单种煤，形成炼焦用煤组合物。

根据本发明的方法，在一个实施方式中，所述添加物由苯酐渣和选自焦化污泥、焦化除尘灰和焦油渣的一种或多种组成，其中，在步骤(1)中，将苯酐渣与选自焦化污泥、焦化除尘灰和焦油渣的一种或者多种均匀混合，控制苯酐渣：焦化污泥：焦化除尘灰：焦油渣的重量比为1～2:0～2:0～2:4～8；优选为1:1:1:7，然后通过添加装置统与炼焦配合煤配合，优选地，基于炼焦用煤组合物总重，所述添加物的含量为3重量％-5重量％。

根据本发明的方法，在步骤(2)之前，对炼焦用煤组合物进行粉碎、混合。

焦油渣、焦化污泥和焦化除尘灰等本身属于焦化固废，绝大部分企业均回配煤中处理，相关研究和生产应用证明了配用它们能适当提高煤的一些特性，实现资源化利用。发明人通过实验发现，苯酐渣与它们混合能进一步充分发挥各自特性，弥补单独添加的弊端。而且与焦油渣、焦化污泥和焦化除尘灰等混合配入，不需要另外占用配煤槽，操作方便。

根据本发明的方法最终形成的配合煤的质量指标为：水分≤12％，挥发分V_daf为27％～30％，灰分Ad≤10％，硫分≤0.80％，粘结指数G≥68，胶质层最大厚度Y≥12mm。

在本发明中，所述炼焦配合煤可以为本领域中常规使用的炼焦配合煤，只要其能够用于炼焦即可，没有特殊限定。例如，所述炼焦配合煤包括选自弱粘煤、1/3焦、气肥煤、肥煤、焦煤、贫瘦煤和贫煤的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，所述炼焦配合煤由弱粘煤、1/3焦、气肥煤、肥煤、焦煤、贫瘦煤和贫煤组成。

例如,在本发明的一个实施方式中，所述炼焦配合煤由6重量％的弱粘煤、12重量％的1/3焦、18重量％的气肥煤、18重量％的肥煤、24重量％的焦煤、10重量％的贫瘦煤和11重量％的贫煤组成。

发明人认为，煤中加入非煤粘结剂进行炭化称为共炭化。苯酐渣配煤炼焦煤最直接理论支撑就是共炭化原理。由于焦化工艺中配煤炼焦工艺具备与焚烧、物化的物料流、隔离、高温等相似条件，因此将苯酐渣配煤进行炼焦符合资源化、减量化及无害化综合处理利用要求，符合国家法律法规提出的尽可能内部资源化利用、解决危废的要求，也是国家提倡的最佳方式。

此外，由于苯酐渣、焦油渣、焦化污泥和焦化除尘灰等这些添加物的碳氢比、芳香度和缩合程度高，能提高煤的热塑性，特别像苯酐渣属于高芳香度的化合物，可使自由基稳定，故能提高煤的热塑性及塑性温度范围。

本发明人通过研究确定了苯酐渣配煤的最佳配入比例和配入方式，保证焦炭质量的同时，实现了苯酐残渣的资源再利用。

本发明的最大收益在于：

1、苯酐渣主要成分是苯酐，达到70％～80％，配煤炼焦后，仍回到煤气系统中，可增加化产品收率，不会因焚烧产生大量废气及污染物。

2、无需由专业资质单位进行焚烧处理，不再产生处理费用，减轻了企业经济负担。

3、苯酐渣碳含量为70％左右，在炼焦过程中炭化形成焦炭，一定程度上还可以减少煤的消耗。

4、虽然苯酐渣本身无粘结性，但通过控制配入比例可确保焦炭质量满足要求；此外，还发现配入苯酐渣后，配合煤灰分和硫份随添加比例呈线性降低，有利于调控焦炭灰、硫。

5、开辟了苯酐渣废弃物循环利用的新途径，可降低社会环保治理压力，对焦化行业节能减排具有较大借鉴意义。

具体实施方式

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容能够更明显易懂，予以实施，提供以下实施例。应理解的是，以下实施例仅是用于说明本发明的具体实施方式，而本发明并不限于此。

在本申请中采用的分析方法和/或检测标准均为本领域中焦炭的常规分析方法和/或检测标准，其中，灰分A_d和挥发分V_daf：按GB/T 212-2008《煤的工业分析方法》；煤和焦炭的硫分S_t，d按GB/T 214-2007《煤中全硫的测定方法》、GB/T 2286-2017《焦炭全硫含量的测定方法》；粘结指数(G值)按GB/T 50047-2014《烟煤黏结指数测定方法》；Y值按GB/T 479-2016《烟煤胶质层指数测定方法》；细度按GB/T 477-2008《煤炭筛分试验方法》；焦炭冷态强度M₂₅和M₁₀按GB/T 2006-2008《焦炭机械强度的测定方法》；热态强度CRI和CSR：GB/T 4000-2017《焦炭反应性及反应后强度试验方法》

实施例1

先将苯酐渣破碎和粉碎，控制其小于3mm比例达到87重量％，大于6mm以上比例为0。

按以下表1配比配煤，苯酐渣比例为1重量％，其他炼焦配合煤比例为99重量％。配好后的配合煤再进行粉碎、混匀，最后装入40kg小焦炉炼焦，结焦时间为20h，采用湿法熄焦。

表1

实施例2

先将苯酐渣(指标同表1苯酐渣)破碎和粉碎，控制其小于3mm比例达到87.5％，大于6mm以上比例为0。

按以下表2配比配煤，炼焦配合煤比例为100％。向配合煤中直接添加1％苯酐渣粉末，形成新配合煤，再进行粉碎、混匀，最后装入40kg小焦炉炼焦，结焦时间为20h，采用湿法熄焦。

表2

实施例3

先将苯酐渣(指标同表1苯酐渣)破碎和粉碎，控制其小于3mm比例达到88.2％，大于6mm以上比例为0。

将细粉碎后苯酐渣与弱粘煤按1：19比例先混合均匀，配入苯酐渣的弱粘煤再按表2配比配煤；配好后的配合煤再进行粉碎、混匀，最后装入40kg小焦炉炼焦，结焦时间为20h，采用湿法熄焦。

实施例4

先将苯酐渣(指标同表1苯酐渣)破碎和粉碎，控制其小于3mm比例达到87.6％，大于6mm以上比例为0。

按表2配比配煤。将细粉碎后苯酐渣与焦化污泥、焦化除尘灰、焦油渣按1：1：1：7均匀混合，然后将混合物按3％添加到配合煤中。配好后的配合煤再进行粉碎、混匀，最后装入40kg小焦炉炼焦，结焦时间为20h，采用湿法熄焦。

对比例1

按上述表2配比配煤，不添加苯酐渣。配好后的配合煤再进行粉碎、混匀，最后装入40kg小焦炉炼焦，结焦时间为20h，采用湿法熄焦。

对比例2

按上述表2配比配煤，将焦化污泥、焦化除尘灰、焦油渣按2：1：7的重量比均匀混合，然后将混合物按3重量％添加到配合煤中。区别在于不添加苯酐渣。配好后的配合煤再进行粉碎、混匀，最后装入40kg小焦炉炼焦，结焦时间为20h，采用湿法熄焦。

以上实施例和对比例的配合煤质量如表3，炼焦所得焦炭质量如表4

表3配合煤质量

	A<sub>d</sub>/％	V<sub>daf</sub>/％	S<sub>t，d</sub>/％	G值	Y值/mm
						实施例1	9.51	28.4	0.81	68.2	13.5
实施例2	9.45	27.2	0.75	68.7	14.0
						实施例3	9.59	27.4	0.78	69.6	13.6
实施例4	9.55	27.5	0.77	71.6	15.0
						对比例1	9.43	28.8	0.80	68.5	13.4
对比例2	9.60	28.6	0.79	70.2	14.5

表4焦炭质量

	灰分％	硫分％	M<sub>25</sub>％	M<sub>10</sub>％	CRI％	CSR％
							实施例1	12.56	0.76	92.8	6.1	31.2	58.5
实施例2	12.42	0.74	91.5	6.7	31.5	57.4
							实施例3	12.50	0.75	92.1	6.3	30.2	59.1
实施例4	12.45	0.76	93.5	5.9	29.8	61.0
							对比例1	12.52	0.76	93.0	6.0	30.9	58.3
对比例2	12.66	0.75	93.2	5.4	29.3	60.5

可知，相对于不添加苯酐渣的对比例1，实施例1-3通过不同形式适当地添加苯酐渣比例，所得的焦炭质量未有明显变化。根据日常大焦炉生产焦炭较40kg小焦炉炼焦实验的差距经验(抗碎强度M₂₅提升1％～3％，耐磨强度M₁₀下降0.5％～2％，反应性CRI下降2％～3％，反应后强度CSR提升2％～3％)，说明生产大焦炉配入苯酐渣后能满足GB/T1996-2017《冶金焦炭》中一级冶金焦对于冷态强度和热态强度和要求：抗碎强度M₂₅≥92％，耐磨强度M₁₀≤7％，反应性CRI≤30％，反应后强度CSR≥62％。实施例4与对比例2的焦炭质量也接近，且较实施例1-3和对比例1的焦炭质量还有一定提升，说明苯酐渣与焦化污泥、焦油渣、焦化除尘灰混合能进一步充分发挥各自特性，弥补单独添加的弊端，使配合煤质量得到了提升，也证明了该配入方式较优。

Claims

1.一种炼焦用煤组合物，其中，基于所述组合物的总重，所述组合物包含：90重量％-99.9重量％的炼焦配合煤和0.1重量％-10重量％的添加物，其中，所述添加物由苯酐渣和任选的选自焦化污泥、焦化除尘灰和焦油渣的一种或多种组成，其中苯酐渣在所述添加物中的含量为10-100重量％且苯酐渣在所述炼焦用煤组合物中不超过3重量％。

2.根据权利要求1所述的炼焦用煤组合物，其中，所述组合物包含：95重量％-99.7重量％的炼焦配合煤和0.3重量％-5重量％的添加物。

3.根据权利要求1所述的炼焦用煤组合物，其中，所述苯酐渣的粒度为6mm以下，特别地，在苯酐渣中，粒度在3mm以下的苯酐渣的比例达到85重量％以上，甚至达到90重量％以上。

4.根据权利要求1至3任一项所述的炼焦用煤组合物，其中，苯酐渣：焦化污泥：焦化除尘灰：焦油渣的重量比为1～2:0～2:0～2:4～8；例如为1:1:1:7。

5.一种利用苯酐渣配煤炼焦的方法，所述方法包括：

(2)将所述炼焦用煤组合物炼焦。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述组合物包含：基于所述组合物的总重，95重量％-99.7重量％的炼焦配合煤和0.3重量％-5重量％的添加物，特别地，所述苯酐渣的粒度为6mm以下，例如，在苯酐渣中，粒度在3mm以下的苯酐渣的比例达到85重量％以上，甚至达到90重量％以上。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述添加物由苯酐渣组成，在步骤(1)中，将苯酐渣和炼焦配合煤的各单种煤按比例配合，形成炼焦用煤组合物；例如，将细粉碎后苯酐渣装入配煤槽中，然后基于炼焦用煤组合物的总重，按苯酐渣1重量％～2重量％，炼焦配合煤各单种煤总共98重量％～99重量％的比例，利用自动配煤装置配合，形成炼焦用煤组合物。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述添加物由苯酐渣组成，在步骤(1)中，将炼焦配合煤的各单种煤预先混合配好并将苯酐渣直接配入已经配好的炼焦配合煤中，形成炼焦用煤组合物；例如，将细粉碎后的苯酐渣通过额外添加装置直接、均匀添加到已经配好的炼焦配合煤中，基于炼焦用煤组合物的总重，控制苯酐渣添加比例在2重量％以内，优选地，按1重量％以内添加。

9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述添加物由苯酐渣组成，在步骤(1)中，将苯酐渣或细粉碎得到的苯酐渣与炼焦配合煤中的包括弱粘煤和/或不粘煤的高挥发性低变质程度煤配合成预混合物，其中基于预混合物的总重，苯酐渣配入比例控制在15重量％以内，例如10重量％以内，之后将预混合物与炼焦配合煤中的其他单种煤配合，形成炼焦用煤组合物；例如，基于预混合物的总重，苯酐渣配入比例控制在3重量％～8重量％，然后，将配入苯酐渣的预混合物单独上配煤槽，与炼焦配合煤中的其他单种煤配合，形成炼焦用煤组合物。

10.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述添加物由苯酐渣和选自焦化污泥、焦化除尘灰和焦油渣的一种或多种组成，在步骤(1)中，将苯酐渣与选自焦化污泥、焦化除尘灰和焦油渣的一种或者多种均匀混合，控制苯酐渣：焦化污泥：焦化除尘灰：焦油渣的重量比为1～2:0～2:0～2:4～8；优选为1:1:1:7，然后通过添加装置统一与炼焦配合煤配合，优选地，基于炼焦用煤组合物总重，所述添加物的含量为3重量％-5重量％。