CN111632594B - 一种调控表面等离激元光催化的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种在等离激元金属表面修饰不同的硫醇或硫酚类分子即可调控等离激元产生的热载流子驱动的光催化反应的方法。在本方法中，硫醇和硫酚类分子可以化学吸附在表面等离激元金属表面，操作过程简便、快捷。同时，已证明该方法可以调控等离激元驱动的对氨基苯硫酚的氧化反应、对硝基苯硫酚的还原反应、银腐蚀反应以及对巯基苯甲酸的脱羧反应等。
Description
技术领域
本发明涉及一种调控光催化反应的方法，尤其涉及调控表面等离激元产生的热载流子驱动的光催化反应的方法和应用，属于光催化技术领域。
背景技术
收集太阳能是解决全球能源危机和环境污染问题的重要方法之一，其中光化学转化是收集太阳能的有效途径。起初，半导体光催化剂被设计并用于光化学转化，但它们存在光学带隙大以及光化学稳定性差等缺点。为了进一步利用可见光，等离激元金属光催化剂(常用材料包括：金、银、铜、铝的纳米结构)的使用成为解决这一问题的有效方法。激发等离激元可以产生热载流子，即电子-空穴对，产生的热载流子可以驱动许多化学反应，比如水的分解、二氧化碳的还原和有机物的转化等。但是，由于热载流子的寿命太短(皮秒尺度)，它们通常不能有效地参与化学反应。其中，有效的电荷分离可以提高化学反应效率，并且，调控热载流子的电荷分离是调控所驱动的化学反应的关键。
据申请人了解，现有促进热载流子电荷分离的常用方法是构建等离激元金属与半导体的异质结构。在这种异质结构中，实现有效电荷分离的前提条件是金属与半导体之间需要满足能带匹配的原则；但是精确调节半导体的能带结构并不容易，并且某些半导体(如硫化物) 存在稳定性较差的缺点，限制了等离激元金属-半导体异质结构的有效构建。
近期，相关文献报道：在金上化学修饰的邻苯二酚分子可以捕获并稳定等离激元产生的热孔，从而将光电化学水氧化的效率提高一个数量级。但是这篇文献中只提出了一种分子对水氧化反应的促进作用而没有涉及通过改变修饰分子的能级结构达到调控反应的目的。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提出一种在等离激元金属表面修饰硫醇或硫酚类分子即可有效且简便地调控等离激元产生的热载流子驱动的化学反应的方法，并且该方法可进行广泛应用。在应用上，该方法已证明可用于调控等离激元驱动的对氨基苯硫酚的氧化反应、对硝基苯硫酚的还原反应、银腐蚀反应以及对巯基苯甲酸的脱羧反应。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种调控等离激元光催化的方法，在等离激元纳米金属表面化学吸附不同的硫醇或硫酚类分子，等离激元纳米金属表面化学吸附不同的硫醇或硫酚类分子可有效且简便地调控等离激元产生的热载流子驱动的光催化反应；
当等离激元金属被激发时，载流子(电子和空穴)会产生，这些电子和空穴满足一定的能量分布，当分子吸附在金属表面时，如果分子的LUMO或HOMO能级与激发的电子或空穴的能量分布匹配，则这些载流子可以转移到吸附分子的LUMO或HOMO上，从而实现电子与空穴的分离；吸附在等离激元金属表面的具有不同能级结构的硫醇或硫酚类分子可以调控热载流子的分离行为，从而进一步调控所驱动的化学反应；当分子的能级结构精确匹配激发等离激元产生的热载流子的能量分布时可以最大程度的促进化学反应的效率。
优选的，所述的金属为金、银、铜或铝，所述的硫醇或硫酚类分子为对硝基苯硫酚、半胱胺、4-巯基苯甲酸、4-氟苯硫酚、氨基苯硫酚、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、对羟基硫酚或4-巯基吡啶。
优选的，硫醇和硫酚类分子可通过化学键的作用吸附在金属表面，将适量硫醇或硫酚类分子用乙醇溶解，将其加入制备的等离激元金属纳米结构溶液或衬底中，混合一小时，金属表面即可形成均匀且致密分布的自组装分子层。
优选的，硫醇或硫酚类分子的能级结构可通过改变分子的取代基类型和位置或添加(或去除)取代基轻易调节，具有不同能级结构的硫醇或硫酚类分子可以调控热载流子的分离行为，从而进一步调控所驱动的化学反应，并且，通过上述方法可以调节分子的LUMO或HOMO能级位置以精确匹配激发等离激元产生的热载流子的能量分布，从而达到最大程度的促进化学反应的效率的目的；由于分子取代基具有供电子以及吸电子的特殊性质，可以相应的抑制或促进热电子的转移从而影响热载流子的分离行为和驱动的化学反应。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：在等离激元纳米金属表面化学吸附不同的硫醇或硫酚类分子可以调控等离激元驱动的对氨基苯硫酚的氧化反应、对硝基苯硫酚的还原反应、对巯基苯甲酸的脱羧反应、银腐蚀反应、对巯基苯甲酸的脱羧反应、水分解反应或二氧化碳还原反应。
优选的，等离激元纳米金属表面化学吸附不同的硫醇或硫酚类分子在抑制化学方面的应用，该方法可用于抑制金属的腐蚀以保护金属，还可用于抑制某些易于自发的反应过程。
优选的，银纳米颗粒作为表面等离激元光催化剂催化对氨基苯硫酚(PATP)氧化为对巯基偶氮苯(DMAB)，银纳米颗粒上吸附对氨基苯硫酚、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、对羟基硫酚和4-巯基吡啶后，加速了PATP的氧化过程；当银纳米颗粒吸附对硝基苯硫酚和对巯基苯甲酸后，减速了PATP的氧化过程。
优选的，银纳米颗粒作为表面等离激元光催化剂催化对硝基苯硫酚(PNTP)还原为DMAB，银纳米颗粒上吸附对羟基苯硫酚、对氟苯硫酚、苯硫酚钠、半胱胺、4-巯基吡啶和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑后加速了硝基苯硫酚的还原反应；当吸附巯基苯甲酸和对硝基苯硫酚，减速了硝基苯硫酚的还原反应。
优选的，表面等离激元驱动的银纳米线的腐蚀反应，银纳米颗粒上吸附对羟基苯硫酚和对硝基苯硫酚可以加速银纳米线的腐蚀反应。
优选的，表面等离激元驱动的对巯基苯甲酸的脱羧反应，银纳米颗粒上吸附4-巯基吡啶、对羟基苯硫酚和半胱胺可以加速对巯基苯甲酸的脱羧反应；当吸附对氟苯硫酚后，减速了对巯基苯甲酸的脱羧反应。
本发明的有益效果：
本发明通过改变硫醇或硫酚类分子的能级结构调控反应的进行，通过这个方法可以调节控制反应，不仅仅只是定性的促进，如果换成背景技术中的邻苯二酚，不能保证邻苯二酚对每一种反应或每一种金属的催化都有促进作用。
本发明提出了一种新型调控等离激元产生的热载流子驱动的光催化的方法，即在等离激元金属表面化学吸附硫醇或硫酚类分子即可调控相关的化学反应；同时，我们证明该方法可以有效调控对氨基苯硫酚的氧化反应、对硝基苯硫酚的还原反应、银腐蚀反应以及对巯基苯甲酸的脱羧反应。与现有方法相比，本发明的优点如下:通过改变取代基的类型和位置或添加(或去除)取代基即可轻易调节在等离激元金属表面吸附的硫醇或硫酚类分子的能级结构以调控热载流子的分离行为，从而进一步调控驱动的化学反应。并且，通过上述方法可以调节分子的LUMO或HOMO能级位置以精确匹配激发等离激元产生的热载流子的能量分布，从而达到最大程度促进化学反应的效率的目的。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1是不同的硫醇或硫酚类分子调控等离激元产生的热载流子驱动的光催化反应过程中热载流子分离行为的示意图。
图2是吸附在银纳米线上的硫酚类分子的拉曼信号图。
图3是不同的硫醇和硫酚类分子调控等离激元介导的对氨基苯硫酚氧化反应的结果。
图4是不同的硫醇和硫酚类分子调控等离激元介导的对硝基苯硫酚还原反应的结果。
图5是不同的硫酚类分子调控等离激元介导的银腐蚀反应的结果。
图6是不同的硫醇和硫酚类分子调控等离激元介导的对巯基苯甲酸脱羧反应的结果。
具体实施方式
实施例1:不同的硫醇或硫酚类分子调控表面等离激元产生的热载流子驱动的光催化反应的方法原理。
图1是不同的硫醇或硫酚类分子调控等离激元产生的热载流子驱动的光催化反应过程中热载流子分离行为的示意图，图中以热电子的转移行为为例；
表1为一些常用硫醇及硫酚类分子的LUMO及HOMO能级；
有机分子包含最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)，这与半导体中的价带和导带可以进行类比。与金属-半导体异质结构类似，当分子吸附在等离激元金属的表面时，如果激发的热电子(或热空穴)的能量可以与LUMO(或HOMO)的能级进行匹配，这些热载流子理论上可以转移到吸附分子的LUMO或HOMO 上，从而实现热载流子的有效分离。并且，与半导体的能带结构不同，同类型分子的HOMO和LUMO能级位置可通过添加(或去除)取代基、改变取代基的类型和位置来进行调节，并且，不同类型分子之间的能级结构也不同。比如，当改变分子取代基的类型时，其LUMO能级一般可达到0.2-2.3eV范围的改变。因此，理论上可以利用上述方法精确调节吸附分子的LUMO、HOMO能级位置以调控热载流子的分离行为，从而调控所驱动的化学反应。如附图1所示。综上所述，该方法在调控热载流子分离以及反应的催化效率方面具有独特的优势。
实施例2：硫醇或硫酚类分子的修饰方法。
在巯基与金属的强化学键作用下，硫醇和硫酚类分子可以化学吸附在等离激元金属表面。具体操作过程如下：
将适量硫醇或硫酚类分子用乙醇溶解，将其加入制备的等离激元金属纳米结构溶液或衬底中，混合约一小时，金属表面即可形成均匀且致密分布的自组装分子层。之后，可用乙醇对样品进行清洗。如图 2所示，图2是吸附在银纳米线上的硫酚类分子的拉曼信号图，表明分子成功吸附在等离激元金属表面；利用拉曼光谱仪检测到在银纳米线上吸附的硫酚类分子的信号，表明分子的成功吸附。
实施例3:硫醇及硫酚类分子调控等离激元介导的对氨基苯硫酚的氧化反应。
银纳米颗粒作为表面等离激元光催化剂催化对氨基苯硫酚 (PATP)氧化为对巯基偶氮苯(DMAB)。以银纳米颗粒上没有分子修饰作为空白组，定量研究不同的硫醇及硫酚类分子对PATP氧化过程的影响。其中，将空白组的PATP氧化速率设为1，绘制了吸附不同的硫醇及硫酚类分子后PATP的氧化速率图，图3是不同的硫醇和硫酚类分子调控等离激元介导的对氨基苯硫酚氧化反应的结果。改变硫酚类分子的取代基类型以及改变修饰分子的类型可以明显影响对氨基苯硫酚的氧化反应过程。
结果如图3所示，从图中可以看出当吸附对氨基苯硫酚、3-氨基-5- 巯基-1,2,4-三唑、对羟基硫酚和4-巯基吡啶后，其都在一定程度上加速了PATP的氧化过程。当吸附对硝基苯硫酚和对巯基苯甲酸后，其在一定程度上减速了PATP的氧化过程。此外，对于LUMO能级较高的吸附分子，其都在一定程度上加速了PATP的氧化过程，反之，对于LUMO 能级较低的吸附分子，其在一定程度上减速了PATP的氧化过程。
并且值得注意的是，并不是吸附分子的LUMO能级越高，其加速 PATP氧化速率的程度越高。其原因为：只有当吸附分子的能级位置与热载流子的能量分布精确匹配时才能最大程度促进热载流子的有效分离，进而促进反应的进行。因此，该方法可以调节分子的能级位置以精确匹配激发等离激元产生的热载流子的能量分布，从而达到最大程度的促进化学反应的效率的目的。
实施例4:硫醇及硫酚类分子调控等离激元介导的对硝基苯硫酚的还原反应。
以银纳米颗粒作为表面等离激元光催化剂催化对硝基苯硫酚 (PNTP)还原为DMAB。实验结果如图4所示，其中反应速率用DMAB 与PNTP的拉曼散射强度比(IDMAB/IPNTP)达到0.3时所需的时间作为判断标准，反应程度以平衡时IDMAB/IPNTP的比值呈现。图4是不同的硫醇和硫酚类分子调控等离激元介导的对硝基苯硫酚还原反应的结果。改变硫酚类分子的取代基类型、去除硫酚类分子的取代基以及改变修饰分子的类型都可以明显影响对硝基苯硫酚的还原反应过程；
从结果中可以看出，在吸附的不同硫醇及硫酚类分子中，除对巯基苯甲酸和对硝基苯硫酚在一定程度上减速了反应的进行外，其他分子都在一定程度上加速了该反应的进行，并且，加速反应的程度也不相同，说明本方法中通过改变硫酚类分子的取代基类型、去除硫酚类分子的取代基以及改变修饰分子的类型调节吸附分子的能级结构可以显著调控PNTP的还原过程以及反应平衡。此外，在修饰对氟苯硫酚、苯硫酚钠时最大程度的加速了该反应的进行，说明该方法可以调节分子的能级位置以精确匹配激发等离激元产生的热载流子的能量分布，从而达到最大程度的促进化学反应的效率的目的。
实施例5:硫酚类分子调控等离激元介导的银腐蚀反应。
该反应为表面等离激元驱动的银纳米线的腐蚀反应。实验结果如图5所示，图5是不同的硫酚类分子调控等离激元介导的银腐蚀反应的结果。改变硫酚类分子的取代基类型可以明显影响银腐蚀的反应过程。
吸附在银纳米线上的分子的拉曼振动信号强度可随着银腐蚀程度的增加而相应增加，因此可用分子的拉曼信号的变化过程判断银纳米线的腐蚀过程。从实验结果可以看出，对于吸附的三种硫酚类分子，对硝基苯硫酚最大程度的加速了银纳米线的腐蚀速率。实验结果说明，改变硫酚类分子的取代基类型以调节分子的能级结构可以调控银纳米线的腐蚀速率。
实施例6:硫醇及硫酚类分子调控等离激元介导的对巯基苯甲酸的脱羧反应。
该反应为表面等离激元驱动的对巯基苯甲酸的脱羧反应。实验结果如图6所示，图6是不同的硫醇及硫酚类分子调控等离激元介导的对巯基苯甲酸的脱羧反应的结果。改变硫酚类分子的取代基类型以及分子的类型可以明显影响对巯基苯甲酸的脱羧的反应过程。
从实验结果可以看出，吸附的不同硫醇及硫酚类分子后，4-巯基吡啶、对羟基苯硫酚和半胱胺加速了对巯基苯甲酸的脱羧反应过程；对氟苯硫酚减速了该反应过程。此实验结果说明，改变硫酚类分子的取代基类型以及分子的类型以调节分子的能级结构可以调控对巯基苯甲酸的脱羧反应。此外，在修饰4-巯基吡啶时最大程度的加速了该反应的进行，说明该方法可以调节分子的能级位置以精确匹配激发等离激元产生的热载流子的能量分布，从而达到最大程度的促进化学反应的效率的目的。
实施例7：硫醇及硫酚类分子调控等离激元产生的热载流子驱动的其它化学反应。
综合上述实施例，已经可以充分证明吸附在等离激元金属表面的硫醇及硫酚类分子确实可以调控等离激元产生的热载流子驱动的一些氧化还原化学反应。因此，理论上，我们提出常见的光催化反应，如水的分解、二氧化碳的还原、有机物的转化(如醇的氧化，甲酸的氧化反应等)以及金属的合成和腐蚀等，都可以利用本方法实现反应的精确调控。
实施例8:调控等离激元产生的热载流子驱动的化学反应的应用。
利用本方法可以调控等离激元产生的热载流子驱动的一系列化学反应。一方面，本方法可以促进某些产能反应，如分解水产氢和产氧，也可以用于促进解决一些环境问题等，如塑料的降解、二氧化碳的还原。
除了促进化学反应外，本方法还可以达到抑制化学反应的效果。在抑制化学反应的效果中，该方法可用于抑制金属的腐蚀以保护金属，此外，还可用于抑制某些易于自发的反应过程。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种调控等离激元光催化的应用，其特征在于：在等离激元纳米金属表面化学吸附不同的硫醇或硫酚类分子，该分子可有效且简便地调控等离激元产生的热载流子驱动的对巯基苯甲酸的脱羧反应；
当等离激元金属被激发时，载流子会产生，电子和空穴满足一定的能量分布，当分子吸附在金属表面时，如果分子的LUMO或HOMO能级与激发的电子或空穴的能量分布匹配，则这些载流子可以转移到吸附分子的LUMO或HOMO上，从而实现电子与空穴的分离；吸附在等离激元金属表面的具有不同能级结构的硫醇或硫酚类分子可以调控热载流子的分离行为，从而进一步调控所驱动的化学反应；当分子的能级结构精确匹配激发等离激元产生的热载流子的能量分布时可以最大程度的促进化学反应的效率；
纳米金属为银纳米颗粒，不同的硫醇或硫酚类分子为4-巯基吡啶、对羟基苯硫酚、半胱胺、对氟苯硫酚；吸附的不同硫醇或硫酚类分子后，4-巯基吡啶、对羟基苯硫酚和半胱胺加速了对巯基苯甲酸的脱羧反应过程；对氟苯硫酚减速了该反应过程，在修饰4-巯基吡啶时最大程度的加速了该反应的进行。
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