CN111606930B - 一种多齿配体的金属有机配位化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属有机配位化合物技术领域，具体涉及一种多齿配体的金属有机配位化合物及其制备方法。本发明独创性地通过水热合成法，以N‑羟乙基‑3,3‑二甲基‑6‑硝基吲哚啉螺吡喃为配体和乙二胺合成得到多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆。通过表征发现，本发明的配位化合物是由两个乙二胺作为配体直接与铜离子进行配位所得，偶氮苯四羧酸配体未能参与配位。本发明还公开了所述多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆在光催化降解染料中的应用。

Description

一种多齿配体的金属有机配位化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于金属有机配位化合物技术领域，具体涉及一种多齿配体的金属有机配位化合物及其制备方法与应用。

背景技术

金属有机配位聚合物是一种通过有机配体和一种或者多种金属离子形成，其中有机配体含有给电子基团并通过配位键与金属离子连接。单一的金属离子作为初级结构单元(PBUs)，或者金属配位簇合物作为次级结构单元(SBUs)，与多齿有机配体利用配位键不断链接延伸，并通过自组装形成具有一维(1D)、二维(2D)或三维(3D)结构无限延伸的配位聚合物晶体。

其中，金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOF)也是近些年来的关注热点。拥有空d或f轨道的金属容易与配体形成配位键，并且，该类化合物可以通过选择不同的金属离子和有机配体或调节溶剂种类，pH值和反应温度等条件影响CPs的构建。由于配位聚合物的构建需要金属离子和有机配体之间进行有规律的结合配位，不同规律的配位方式则会产生不同的配合物构型，对这些有机配体和金属离子的修饰与选择即可让配合物产生不同的性能。

因此，扩展多齿配体的金属有机配位化合物的构型、种类及其制备方法成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种齿配体的金属有机配位化合物。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多齿配体的金属有机配位化合物，所述金属有机配位化合物的化学式为C₄H₁₆CuN₆O₆，分子结构如下所示：

进一步的，金属有机配位化合物为单斜空间群P 2₁/c，包括一个Cu(II)离子，两个乙二胺配体和游离的硝酸根，且所述Cu(II)离子为不饱和的四配位结构。

值得说明的是，所述多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆中Cu呈现不饱和的四配位结构，硝酸根实际上并没有配位。这是因为铜离子原子轨道中的姜特勒效应导致除乙二胺外的剩余两个配位键的键长增大，拉长八面体中硝基所在的两个顶点不稳定容易脱离，故呈现四配位结构。

本发明的第二个目的在于，提供所述的多齿配体的金属有机配位化合物的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

所述的多齿配体的金属有机配位化合物的制备方法，步骤包括：

I、将Cu(NO₃)₂·3H₂O、N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、偶氮苯四羧酸和乙二胺加入到一定量的混合溶剂中，搅拌均匀；

II、将步骤I得到的混合体系于80℃下恒温反应72h，待反应完成，将反应体系温度降至室温；

III、将步骤II得到的产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的紫色晶体即为所述多齿配体的金属有机配位化合物。

值得说明的是，本发明通过水热合成法，以N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃为配体和乙二胺合成得到多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆。与传统的配合物反应预期不同，表征发现，本发明配位化合物是由两个乙二胺作为配体直接与铜离子进行配位所得，偶氮苯四羧酸配体未能参与配位。

进一步地，所述步骤I中的Cu(NO₃)₂·3H₂O、N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、偶氮苯四羧酸和乙二胺的摩尔比为12:4:4:1:4。

更进一步地，所述步骤I中的混合溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺和正丙醇，且所述N,N’-二甲基甲酰胺和正丙醇的体积为1:3。

更进一步的，所述步骤I中的N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃在混合溶剂中的摩尔浓度为25mmol/L，乙二胺与混合溶剂的的体积比为2.5％。

本发明的第三个目的在于提供所述的多齿配体的金属有机配位化合物的应用。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

所述多齿配体的金属有机配位化合物在催化光降解有机染料中的应用。

进一步地，所述有机染料包括盐酸副玫瑰苯胺或罗丹明B。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

1、本发明独创性地合成了一种由两个乙二胺作为配体直接与铜离子进行配位的多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆，所述多齿配体的金属有机配位化合物的结构打破了偶氮苯四羧酸配体必然会参与配位的认知，在螺吡喃类配体、乙二胺、过渡金属阳离子和偶氮苯四羧酸共混的情况下，偶氮苯四羧酸配体未能参与配对，而是由两个乙二胺作为配体直接与金属Cu形成配位化合物。

2、本发明得到多齿配体的金属有机配位化合物中Cu呈现不饱和的四配位结构，硝酸根实际上并没有配位而是呈游离状态，这主要是因为铜离子原子轨道中的姜特勒效应导致除乙二胺外的剩余两个配位键的键长增大，拉长八面体中硝基所在的两个顶点不稳定容易脱离，故呈现不饱和的四配位结构。

3、本发明提供的多齿配体的金属有机配位化合物光催化降解性能优异且结构稳定，可以在紫外光照射下实现盐酸副玫瑰苯胺或罗丹明B的光催化降解。

4、本发明提供的水热合成法制备方法简单、原料易得、合成步骤少、合成条件温和，产率较高，具有产业化应用的潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图

图1为本发明实验例1测定的多齿配体的金属有机配位化合物晶体结构示意图，其中铜离子为橙色，碳原子为灰色，氮原子为浅蓝色，氧原子为红色。

图2为本发明实验例2测定的多齿配体的金属有机配位化合物的IR光谱图。

图3为本发明实施例2提供的多齿配体的金属有机配位化合物在盐酸副玫瑰苯胺的光降解图。

图4为本发明实施例3提供的多齿配体的金属有机配位化合物在罗丹明B的光降解图。

图5为本发明实验例3提供的盐酸副玫瑰苯胺和罗丹明B两种染料的光催化降解率对比图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1

一种多齿配体的金属有机配位化合物及其制备方法，将0.07gCu(NO₃)₂·3H₂O、0.04gN-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、0.04g偶氮苯四羧酸、0.1mL乙二胺、1mLN,N`-二甲基甲酰胺(DMF)和3mL正丙醇加入容积为10mL的小玻璃瓶中，80℃下恒温反应72h，待反应完成，将反应体系温度降至室温。将产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的紫色的晶体即为多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆。

实施例2

一种多齿配体的金属有机配位化合物的应用，包括以下步骤：

步骤I、盐酸副玫瑰苯胺溶液的配制：

称取3mg盐酸副玫瑰苯胺(PH)于烧杯中，溶解，转移至500mL容量瓶，定容至刻度线，配制成浓度为6mol/L的盐酸副玫瑰苯胺水溶液，待用；

步骤II、多齿配体的金属有机配位化合物的光催化测定：

称取10mg的多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆于50mL烧杯中，加入50mL盐酸副玫瑰苯胺水溶液，在黑暗中用磁力搅拌器搅拌30min，直至达到吸附-去吸附过程平衡。再打开功率为120W、波长为365nm的紫外灯进行光催化反应。每隔30min静置后移取上层清液4mL于试管中，待澄清后加入比色皿，用所得溶液进行紫外-可见光谱检测，紫外检测波长范围是350到700nm。

实施例3

一种多齿配体的金属有机配位化合物的应用，包括以下步骤：

步骤I、罗丹明B溶液的配制：

称取3mg罗丹明B(RhB)于烧杯中，溶解，然后转移至500mL容量瓶中，定容至刻度线，配制成浓度为6mol/L的罗丹明B水溶液，待用；

步骤II、多齿配体的金属有机配位化合物的光催化测定：

称取10mg的多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆于50mL烧杯中，加入50mL罗丹明B水溶液，在黑暗中用磁力搅拌器搅拌30min，直至达到吸附-去吸附过程平衡。再打开功率为120W、波长为365nm的紫外灯进行光催化反应。每隔30min静置后移取上层清液4mL于试管中，待澄清后加入比色皿，用所得溶液进行紫外-可见光谱检测，紫外检测波长范围是400到700nm。

为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，下面通过以下测定试验进一步阐明本发明所述的多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆具有的性质及应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测定实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。

实验例1

目标产物晶体结构表征：

在室温下，通过显微镜观察并选取合适大小的实施例1提供的多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆晶体，之后在室温下进行X-射线衍射实验。晶体的X-射线衍射数据在Oxford Diffraction Gemini R Ultra衍射仪上收集，用经石墨单色器单色化的Cu-Kα射线

在296K温度下以φ-ω方式收集衍射数据。部分结构的衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合解。所有非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，C–H原子的位置按理论模式计算从而确定，O-H原子首先根据差值Fourier找到，然后，其氢原子坐标及各向同性参数进行全矩阵最小二乘法修正，并参与最终结构精修。数据如表1～4所示。

表1多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆的晶体学数据

表2多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆的数据与结构优化

表3多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆的键长

实验例2

多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆的红外光谱分析：

如图2所示，在实施例1的目标产物多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆中，3416.34cm^-1和3310.80cm^-1处为乙二胺中νas(N-H)吸收峰，1643.37cm^-1和1583.09cm^-1为δ面内(N-H)的吸收峰，1043.60cm^-1处为νas(N-H)吸收峰，833.88cm^-1和1384.29cm^-1处的强吸收峰为游离硝酸根的特征峰。

实验例3

多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆的光降解测定

利用TU-1901双光束紫外可见分光光度计对实施例2～3光催化降解应用中的多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆的光降解性能进行表征，图3～4是多齿配体的金属有机配位化合物C₄H₁₆CuN₆O₆对盐酸副玫瑰苯胺溶液(PH)和罗丹明B溶液(RhB)的光催化降解紫外吸收光谱图，图5为盐酸副玫瑰苯胺和罗丹明B两种染料的光催化降解率对比图。可以看到，化合物C₄H₁₆CuN₆O₆对亚甲基蓝和盐酸副玫瑰苯胺都有催化降解作用，在化合物C₄H₁₆CuN₆O₆的存在的条件下，盐酸副玫瑰苯胺溶液和罗丹明B溶液的吸收峰都是随着时间的增加而减弱，但是它们的光催化效率是不同的。盐酸副玫瑰苯胺溶液在3小时光照后的降解率达到12.02％，罗丹明B的降解率为6.84％。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.一种多齿配体的金属有机配位化合物的应用，其特征在于，所述多齿配体的金属有机配位化合物在催化光降解有机染料中的应用，且所述有机染料包括盐酸副玫瑰苯胺或罗丹明B；

所述金属有机配位化合物的化学式为C₄H₁₆CuN₆O₆，分子结构如下所示：

；

所述金属有机配位化合物为单斜空间群P 2₁/c，包括一个Cu(II)离子，两个乙二胺配体和游离的硝酸根，且所述Cu(II)离子为不饱和的四配位结构。

Images