CN111603612A - 一种多层交替结构复合型骨修复材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层交替结构复合型骨修复材料及制备方法，骨修复材料由层状基本单元交替排列形成多层状结构，层状基本单元包括了颗粒修饰布、带修饰布和针修饰布三种组分，该结构中存在三类形貌分别是颗粒状、带状和针状，该结构中材料的尺度分为5‑10微米、100‑400纳米和10‑90纳米三级，分别由颗粒、带和针提供。通过三级尺度和三种形貌的有效复合，从而最终制备出一种多层交替结构复合型骨修复材料。本发明制备的一种多层交替结构复合型骨修复材料的弯曲强度最高可达231MPa。

Description

一种多层交替结构复合型骨修复材料及制备方法
技术领域
本发明属于生物材料领域，涉及骨修复材料及制备方法，涉及一种多层交替结构复合型骨修复材料及制备方法。
背景技术
由于交通事故的日益增多，人们出现了更多的骨骼损伤。另外，随着我国步入老龄化社会，老年人的骨质疏松导致的骨骼损伤也日益增多。为了治疗骨骼损伤给生活带来的不便，提升人们的生活质量，需要对骨骼损伤进行有效的修复。因此需要采用骨修复材料修复骨骼损伤的性能，主要常用骨修复材料主要有碳纤维、胶原、羟基磷灰石、珊瑚等材料。尤其是将多种材料进行复合，形成复合型的骨修复材料，可以兼具单一组分材料的优势，并可以更接近人类骨骼本身的复合结构，在植入后全部或者部分替代骨骼的功能，提升患者的生活质量。对于复合型骨骼修复材料，弯曲强度是评价骨骼修复材料性能的重要指标，较高的弯曲强度可以保证骨骼修复材料在承受较大载荷时能够抵抗破坏并依然保持其功能。
文献1“Wang XD,Zhao XN,Zhang L,et al.Design and fabrication of carbonfibers with needle-like nano-HA coating to reinforce granular nano-HAcomposites[J].Materials Science and Engineering C,2017,77:765-771.”报道了一种复合型骨骼修复材料，该材料是采用热压工艺制备的针状羟基磷灰石涂层改性碳纤维增强颗粒状羟基磷灰石骨修复材料，研究发现该复合型骨修复材料的弯曲强度最高可达23.44MPa。
文献2“Huang SP,Huang BY,Zhou KC,et al.Effects of coatings on themechanical properties of carbon fiber reinforced HAP composites[J].Journal ofthe Mechanical Behavior of Biomedical Materials,2015:42,267-273.”。报道了一种复合型骨骼修复材料，该材料首先采用β-TCP对碳纤维进行表面改性，然后与羟基磷灰石复合，从而制备出β-TCP改性碳纤维增强羟基磷灰石骨修复材料，研究发现该该骨修复材料的弯曲强度最高可达85MPa。
文献3“Zhang XS,Zhang YG,Zhang XL,et al.Mechanical properties andcytocompatibility of carbon fibre reinforced nano-hydroxyapatite/polyamide66ternary biocomposite[J].Materials Letters,2004:58,3582-3585.”报道了一种三组元碳纤维-羟基磷灰石-聚酰胺骨修复材料的制备方法，研究发现该骨修复材料的弯曲强度最高可达到138MPa。
上述文献采用了对碳纤维进行表面改性或者设计三组元复合结构的方法，均制备出了弯曲性能较高的复合型的骨修复材料。上述文献制备的复合型的骨修复材料的最高弯曲强度达到138MPa，为了进一步提升骨骼修复材料的弯曲强度，本发明提出了一种采用多层交替结构复合型骨修复材料的制备方法，采用本方法制备的骨修复材料的弯曲强度可以达到231MPa。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种多层交替结构复合型骨修复材料及制备方法，该骨修复材料由层状基本单元交替排列形成多层状结构，层状基本单元包括了颗粒修饰布、带修饰布和针修饰布三种组分，形成了颗粒修饰布-带修饰布-针修饰布的多层交替结构。通过颗粒修饰布-带修饰布-针修饰布的多层交替结构的构建而制备出多层交替结构复合型骨修复材料。本发明制备的多层交替结构复合型骨修复材料的弯曲强度最高可达231MPa，该弯曲强度数值比背景技术报道的最高值数值提高了67％。
技术方案
一种多层交替结构复合型骨修复材料，其特征在于包括炭颗粒修饰布、带修饰布和针修饰布三种层状基本单元组分，三种层状基本单元按照炭颗粒修饰布与针修饰布之间为带修饰布的交替排列形成炭颗粒修饰布-带修饰布-针修饰布的多层交替结构；所述炭颗粒修复布为炭颗粒分布在碳布的表面，在碳布表面原位生长；所述带修饰布为磷酸氢钙微米带在碳布表面均匀生长，形成带状修饰布；所述针修饰布为硅基纳米针浸润到碳布表面，在碳布的表面原位形成硅基纳米针。
一种制备所述多层交替结构复合型骨修复材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳纤维布置于高温炉中，通入流量为400～600ml/min的Ar气，以5～10℃/min的升温速度将炉温升到800～1200℃，然后保温1～5h，同时通入流量为200～800ml/min的天然气；保温结束后，关闭天然气并以5～10℃/min的降温速度将炉温降至200～500℃，断电降温至室温，得到炭颗粒修饰布；
步骤2：将摩尔比为2:1～3:1的硝酸钙和磷酸二氢铵与去离子水混合搅拌形成溶液，将碳纤维布和溶液共同置于密封罐中并使碳纤维布完全浸没在溶液中，然后对密封罐在100-500瓦微波和100-150度温度条件下处理20-60分钟，然后在空气中自然干燥后得到带状修饰布；
步骤3：将石墨粉和无水乙醇按照1-30g/l的比例搅拌均匀形成液体，将液体和正硅酸乙酯按照体积比1:1～1:2混合，再与去离子水按照3:1～5:1的体积比混合；
将碳纤维布放置于液体中浸泡24-36小时，然后自然干燥后置于高温炉中，在氩气氛围中，1300～1600度条件下，高温热处理4～6小时，然后自然冷却得到针修饰布；
步骤4：将炭颗粒修饰布、带状修饰布和针修饰布依次叠层放置，构成一个层状单元，将该层状单元依次重复放置10～30个；然后放置在高温炉中，通入流量为400～600ml/min的Ar气，以5～10℃/min的升温速度将炉温升到700～1000℃；然后通入流量为200～800ml/min的天然气，沉积80～150小时；随后关闭天然气并以5～10℃/min的降温速度将炉温降至200～500℃，断电降温至室温，得到一种多层交替结构复合型骨修复材料。
所述硝酸钙的浓度为3～6mmol/L。
所述磷酸二氢铵的浓度为1～3mmol/L。
有益效果
本发明提出的一种多层交替结构复合型骨修复材料及制备方法，骨修复材料由层状基本单元交替排列形成多层状结构，层状基本单元包括了颗粒修饰布、带修饰布和针修饰布三种组分，该结构中存在三类形貌分别是颗粒状、带状和针状，该结构中材料的尺度分为5-10微米、100-400纳米和10-90纳米三级，分别由颗粒、带和针提供。通过三级尺度和三种形貌的有效复合，从而最终制备出一种多层交替结构复合型骨修复材料。本发明制备的一种多层交替结构复合型骨修复材料的弯曲强度最高可达231MPa。
本发明的有益之处是，其一，通过构建颗粒修饰布、带修饰布和针修饰布组成的多层结构，可以显著提高骨修复材料的弯曲性能，本方法制备的多层交替结构骨修复材料的弯曲强度达到，比背景技术报道数值提高了67％；其二，磷酸氢钙微米带赋予骨修复材料的生物活性，磷酸氢钙微米带具有与人体的骨组织的无机物近似的化学成分，具有优良的生物相容性，不会导致过敏或者诱发病变等反应，此外，磷酸氢钙微米带在整个骨修复材料的内部按照层状规律均匀分布。
附图说明
图1是多层交替结构复合型骨修复材料的结构示意图
图2是实施例子1制备出的多层交替结构复合型骨修复材料的照片
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明的多层交替结构骨修复材料，其特征在于由层状基本单元交替排列形成多层状结构，层状基本单元包括了颗粒修饰布、带修饰布和针修饰布三种组分。对于颗粒修复布，炭颗粒分布在碳布的表面，颗粒在碳布表面原位生长，起到点状修饰碳布的作用。对于带修饰布，磷酸氢钙微米带在碳布表面均匀生长，形成带状修饰布，磷酸氢钙微米带一方面可以赋予复合材料生物活性，另一方面可以作为带状纳米体提升复合材料的强度。对于针修饰布，硅基纳米针的前驱体浸润到碳布表面，经过热处理，在碳布的表面原位形成硅基纳米针。颗粒修饰布、带修饰布和针修饰布经过交替排列之后，采用碳材料填充多层之间的空隙，最终形成一种多层交替结构复合型骨修复材料。
实施例1
(1)将碳纤维布置于高温炉中，通入流量为400ml/min的Ar气，以5℃/min的升温速度将炉温升到800℃，然后保温1h，同时通入流量为200ml/min的天然气。保温结束后，关闭天然气并以5℃/min的降温速度将炉温降至200℃，断电降温至室温，得到产品A1；
(2)将硝酸钙、磷酸二氢铵、去离子水混合搅拌均匀形成溶液B，其中硝酸钙的浓度为3mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为1mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为2:1；
(3)将碳纤维布和溶液B共同置于密封罐中并保证碳纤维布完全浸没在溶液B中，然后对密封罐在100瓦微波和100度温度条件下处理20分钟，然后在空气中自然干燥后产品A2；
(4)将石墨粉和无水乙醇按照1g/l的比例搅拌均匀，得到液体C，将液体C和正硅酸乙酯按照体积比1:1混合得到液体D，将液体D和去离子水按照3:1的体积比混合，得到液体E；
(5)将碳纤维布放置于液体E中浸泡24小时，然后自然干燥，然后将干燥后的样品置于高温炉中，在氩气氛围中，1300度条件下，高温热处理4小时，然后自然冷却得到产品A3；
(6)将产品A1、产品A2，产品A3按照A1-A2-A3的顺序叠层放置，构成一个层状单元，将该层状单元依次重复放置10个，然后放置在高温炉中，通入流量为400ml/min的Ar气，以5℃/min的升温速度将炉温升到700℃。然后通入流量为200ml/min的天然气，沉积80小时。随后关闭天然气并以5℃/min的降温速度将炉温降至200℃，断电降温至室温，得到一种多层交替结构复合型骨修复材料。
实施例2
(1)将碳纤维布置于高温炉中，通入流量为600ml/min的Ar气，以10℃/min的升温速度将炉温升到1200℃，然后保温5h，同时通入流量为800ml/min的天然气。保温结束后，关闭天然气并以10℃/min的降温速度将炉温降至500℃，断电降温至室温，得到产品A1；
(2)将硝酸钙、磷酸二氢铵、去离子水混合搅拌均匀形成溶液B，其中硝酸钙的浓度为6mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为3mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为3:1；
(3)将碳纤维布和溶液B共同置于密封罐中并保证碳纤维布完全浸没在溶液B中，然后对密封罐在500瓦微波和150度温度条件下处理60分钟，然后在空气中自然干燥后产品A2；
(4)将石墨粉和无水乙醇按照30g/l的比例搅拌均匀，得到液体C，将液体C和正硅酸乙酯按照体积比1:2混合得到液体D，将液体D和去离子水按照5:1的体积比混合，得到液体E；
(5)将碳纤维布放置于液体E中浸泡36小时，然后自然干燥，然后将干燥后的样品置于高温炉中，在氩气氛围中，1600度条件下，高温热处理6小时，然后自然冷却得到产品A3；
(6)将产品A1、产品A2，产品A3按照A1-A2-A3的顺序叠层放置，构成一个层状单元，将该层状单元依次重复放置30个，然后放置在高温炉中，通入流量为600ml/min的Ar气，以10℃/min的升温速度将炉温升到1000℃。然后通入流量为800ml/min的天然气，沉积150小时。随后关闭天然气并以10℃/min的降温速度将炉温降至500℃，断电降温至室温，得到一种多层交替结构复合型骨修复材料。
实施例3
(1)将碳纤维布置于高温炉中，通入流量为500ml/min的Ar气，以8℃/min的升温速度将炉温升到1000℃，然后保温3h，同时通入流量为600ml/min的天然气。保温结束后，关闭天然气并以8℃/min的降温速度将炉温降至300℃，断电降温至室温，得到产品A1；
(2)将硝酸钙、磷酸二氢铵、去离子水混合搅拌均匀形成溶液B，其中硝酸钙的浓度为4mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为2mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为5:2；
(3)将碳纤维布和溶液B共同置于密封罐中并保证碳纤维布完全浸没在溶液B中，然后对密封罐在300瓦微波和120度温度条件下处理30分钟，然后在空气中自然干燥后产品A2；
(4)将石墨粉和无水乙醇按照10g/l的比例搅拌均匀，得到液体C，将液体C和正硅酸乙酯按照体积比4:5混合得到液体D，将液体D和去离子水按照4:1的体积比混合，得到液体E；
(5)将碳纤维布放置于液体E中浸泡30小时，然后自然干燥，然后将干燥后的样品置于高温炉中，在氩气氛围中，1400度条件下，高温热处理5小时，然后自然冷却得到产品A3；
(6)将产品A1、产品A2，产品A3按照A1-A2-A3的顺序叠层放置，构成一个层状单元，将该层状单元依次重复放置20个，然后放置在高温炉中，通入流量为500ml/min的Ar气，以8℃/min的升温速度将炉温升到800℃。然后通入流量为600ml/min的天然气，沉积100小时。随后关闭天然气并以8℃/min的降温速度将炉温降至300℃，断电降温至室温，得到一种多层交替结构复合型骨修复材料。
实施例4
(1)将碳纤维布置于高温炉中，通入流量为400ml/min的Ar气，以10℃/min的升温速度将炉温升到800℃，然后保温5h，同时通入流量为800ml/min的天然气。保温结束后，关闭天然气并以10℃/min的降温速度将炉温降至200℃，断电降温至室温，得到产品A1；
(2)将硝酸钙、磷酸二氢铵、去离子水混合搅拌均匀形成溶液B，其中硝酸钙的浓度为6mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为2mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为2:1；
(3)将碳纤维布和溶液B共同置于密封罐中并保证碳纤维布完全浸没在溶液B中，然后对密封罐在400瓦微波和130度温度条件下处理40分钟，然后在空气中自然干燥后产品A2；
(4)将石墨粉和无水乙醇按照20g/l的比例搅拌均匀，得到液体C，将液体C和正硅酸乙酯按照体积比1:1混合得到液体D，将液体D和去离子水按照5:1的体积比混合，得到液体E；
(5)将碳纤维布放置于液体E中浸泡36小时，然后自然干燥，然后将干燥后的样品置于高温炉中，在氩气氛围中，1500度条件下，高温热处理4小时，然后自然冷却得到产品A3；
(6)将样品A1、样品A2，样品A3按照A1-A2-A3的顺序叠层放置，构成一个层状单元，将该层状单元依次重复放置15个，然后放置在高温炉中，通入流量为600ml/min的Ar气，以8℃/min的升温速度将炉温升到900℃。然后通入流量为500ml/min的天然气，沉积110小时。随后关闭天然气并以8℃/min的降温速度将炉温降至200℃，断电降温至室温，得到一种多层交替结构复合型骨修复材料。
实施例5
(1)将碳纤维布置于高温炉中，通入流量为500ml/min的Ar气，以5℃/min的升温速度将炉温升到1100℃，然后保温4h，同时通入流量为300ml/min的天然气。保温结束后，关闭天然气并以5℃/min的降温速度将炉温降至400℃，断电降温至室温，得到产品A1；
(2)将硝酸钙、磷酸二氢铵、去离子水混合搅拌均匀形成溶液B，其中硝酸钙的浓度为5mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为3mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为3:1；
(3)将碳纤维布和溶液B共同置于密封罐中并保证碳纤维布完全浸没在溶液B中，然后对密封罐在300瓦微波和150度温度条件下处理50分钟，然后在空气中自然干燥后产品A2；
(4)将石墨粉和无水乙醇按照20g/l的比例搅拌均匀，得到液体C，将液体C和正硅酸乙酯按照体积比3:5混合得到液体D，将液体D和去离子水按照3:1的体积比混合，得到液体E；
(5)将碳纤维布放置于液体E中浸泡36小时，然后自然干燥，然后将干燥后的样品置于高温炉中，在氩气氛围中，1400度条件下，高温热处理4小时，然后自然冷却得到产品A3；
将产品A1、产品A2，产品A3按照A1-A2-A3的顺序叠层放置，构成一个层状单元，将该层状单元依次重复放置15个，然后放置在高温炉中，通入流量为500ml/min的Ar气，以10℃/min的升温速度将炉温升到900℃。然后通入流量为600ml/min的天然气，沉积90小时。随后关闭天然气并以10℃/min的降温速度将炉温降至200℃，断电降温至室温，得到一种多层交替结构复合型骨修复材料。

Claims (4)

1.一种多层交替结构复合型骨修复材料，其特征在于包括炭颗粒修饰布、带修饰布和针修饰布三种层状基本单元组分，三种层状基本单元按照炭颗粒修饰布与针修饰布之间为带修饰布的交替排列形成炭颗粒修饰布-带修饰布-针修饰布的多层交替结构；所述炭颗粒修复布为炭颗粒分布在碳布的表面，在碳布表面原位生长；所述带修饰布为磷酸氢钙微米带在碳布表面均匀生长，形成带状修饰布；所述针修饰布为硅基纳米针浸润到碳布表面，在碳布的表面原位形成硅基纳米针。
2.一种制备权利要求1所述多层交替结构复合型骨修复材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳纤维布置于高温炉中，通入流量为400～600ml/min的Ar气，以5～10℃/min的升温速度将炉温升到800～1200℃，然后保温1～5h，同时通入流量为200～800ml/min的天然气；保温结束后，关闭天然气并以5～10℃/min的降温速度将炉温降至200～500℃，断电降温至室温，得到炭颗粒修饰布；
步骤2：将摩尔比为2:1～3:1的硝酸钙和磷酸二氢铵与去离子水混合搅拌形成溶液，将碳纤维布和溶液共同置于密封罐中并使碳纤维布完全浸没在溶液中，然后对密封罐在100-500瓦微波和100-150度温度条件下处理20-60分钟，然后在空气中自然干燥后得到带状修饰布；
步骤3：将石墨粉和无水乙醇按照1-30g/l的比例搅拌均匀形成液体，将液体和正硅酸乙酯按照体积比1:1～1:2混合，再与去离子水按照3:1～5:1的体积比混合；
将碳纤维布放置于液体中浸泡24-36小时，然后自然干燥后置于高温炉中，在氩气氛围中，1300～1600度条件下，高温热处理4～6小时，然后自然冷却得到针修饰布；
步骤4：将炭颗粒修饰布、带状修饰布和针修饰布依次叠层放置，构成一个层状单元，将该层状单元依次重复放置10～30个；然后放置在高温炉中，通入流量为400～600ml/min的Ar气，以5～10℃/min的升温速度将炉温升到700～1000℃；然后通入流量为200～800ml/min的天然气，沉积80～150小时；随后关闭天然气并以5～10℃/min的降温速度将炉温降至200～500℃，断电降温至室温，得到一种多层交替结构复合型骨修复材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述硝酸钙的浓度为3～6mmol/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述磷酸二氢铵的浓度为1～3mmol/L。
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