CN111592551A - 一种由芳香醛、吡咯和铜盐合成铜卟啉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由芳香醛、吡咯和铜盐合成铜卟啉的方法。在无水三氯化铝催化下，在DMF溶剂中回流芳香醛、吡咯和铜盐通过一锅反应生成四芳基铜卟啉。反应过程为：搅拌下依次加入无水三氯化铝、芳基醛、吡咯和铜盐到DMF中，加热回流反应一定时间后停止反应，降温，在273K附近放置过夜，抽滤得到铜卟啉晶体。该方法直接使用芳香醛、吡咯和铜盐为原料，不需要使用卟吩，不使用强腐蚀性有机酸作溶剂，在无需采用复杂分离手段的条件下，高产率获得高纯度四芳基铜卟啉，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种四芳基铜卟啉的合成方法，特别涉及一种利用芳香醛、吡咯和铜盐为原料，在DMF溶剂中使用无水三氯化铝做催化剂一锅合成四芳基铜卟啉的方法，属于有机合成领域。
背景技术
铜卟啉是具有大环共轭结构的金属有机化合物，铜卟啉的配体卟吩是由20个碳原子和4个氮原子组成的一种大的环状分子，具有4n+2电子的稳定共轭体系和芳香性。在工业生产和生活中，铜卟啉主要用作化学氧化和电、光氧化的催化剂。常用作催化剂的铜卟啉是四芳基铜卟啉。目前文献和专利报道的四芳基铜卟啉的化学合成方法一般是基于Adler等人报道的四芳基卟吩为原料与铜盐的基本反应(J.Inorg.Nucl.Chem.,1970,32,2443)。涉及的化学过程为：
在反应过程中，二价铜离子与四芳基卟吩配位形成稳定的二价铜卟啉。专利CN103880851B公开了将上述以四芳基卟吩为原料与铜盐反应通过连续过程工业规模生产铜卟啉的方法。该反应的最大缺点是合成铜卟啉使用的原料四芳基卟吩价格昂贵，并且，在中性或微碱性环境下，铜卟啉的不稳定性容易发生铜离子的脱落而影响二价铜卟啉的产物纯度。
从现有文献，还发现有以芳基醛、吡咯、锌盐为原料一锅合成锌卟啉的报道。Badger等人报道了以芳基醛、吡咯、锌盐为原料在高压釜中一步合成卟啉锌(Australian JChem,1964,19,1028)。
但这个反应条件不能用于制备铜卟啉，在丙酸溶剂中，铜盐无法与卟吩形成稳定性较差的铜卟啉。
鉴于锌卟啉可以与铜盐置换得到铜卟啉(化工科技，2000，8，1；沈阳工业大学学报，2010，60；化学研究与应用，2012，24，154)，专利CN1238355C公开了芳基醛、吡咯、锌盐为原料不使用高压釜条件下得到卟啉锌与卟吩混合物，然后由卟啉锌与卟吩混合物与醋酸铜反应合成铜卟啉的反应。
上述过程中，中间产物卟啉锌与卟吩需要通过分离过程得到，而第一步中使用的丙酸溶剂是一种有机酸，具有很强的腐蚀性，另外，如果直接将铜盐加入丙酸体系中，二价铜离子也不能与卟吩配位得到铜卟啉。
发明内容
针对现有技术无法从芳香醛、吡咯和铜盐一锅合成四芳基铜卟啉而需要从昂贵的四芳基卟吩与铜盐的金属化反应或者从昂贵的四芳基锌卟啉与铜盐的金属置换反应合成四芳基铜卟啉的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以基本有机原料芳基醛、吡咯与铜盐反应一锅合成四芳基铜卟啉，并在无需采用复杂分离手段的条件下，高产率获得高纯度四芳基铜卟啉的方法，该方法易于实现工业化生产。
实现本发明所选用的反应原料是简单有机原料芳香醛和吡咯以及无机铜盐，反应溶剂是DMF，催化剂是非质子无机酸无水三氯化铝。
实现本发明所依据的化学反应如下：
芳基Ar可以是苯环或者吡啶、吡咯、呋喃、萘、喹啉等芳香杂环；
芳基Ar上的取代基R可以是甲基、乙基、丙基等烷基取代基或者氯、溴、碘等卤素取代基，也可以是甲氧基、乙氧基、羟基、羧基等含氧取代基或者氨基、二甲氨基、硝基等含氮取代基；
反应中使用的铜盐可以是醋酸铜、氯化铜、溴化铜、硝酸铜、硫酸铜。
实现本发明的操作过程为：在常用的回流搅拌反应器中加入DMF并加入至沸腾，在搅拌下依次加入无水三氯化铝、芳基醛、吡咯和铜盐，反应一定时间后停止反应，降温，在273K附近放置过夜，抽滤得到铜卟啉晶体。
芳基醛、吡咯、铜盐和无水AlCl3的投入比例(摩尔比)是：1-1.5：1-1.5：1-5:1-5，优选比例是1:1:3:1.5；
吡咯与DMF的摩尔比为1：500-1500，优选比例是1：800；
反应时间是0.5-3小时，优选反应时间是1小时。
反应需要在室温下将全部反应物加入后再加热至回流。如果在回流后加入反应物，或者铜盐在回流以后加入，将无法得到所需要的产物，或者降低产物收率。
本发明的技术方案，芳香醛与吡咯的缩合以及缩合产物与二价铜离子的金属化同时发生，使目前以芳香醛与吡咯为原料合成四芳基铜卟啉现有技术的两步反应变成一步反应，同时，二价铜离子也在芳香醛与吡咯的缩合过程中起到模版作用而提高缩合产率；非质子酸无水AlCl3被用作酸性催化剂，既能促进芳香醛与吡咯的缩合，又能加速卟吩与铜离子的金属化反应并减少铜卟啉中铜离子的脱落；DMF作为溶剂的使用，能溶解无水AlCl3有利于发挥AlCl3对芳香醛与吡咯缩合的催化性能，而DMF对有机碳氢物质与金属化合物溶解性能的差别，使得四芳基铜卟啉在低温下结晶析出，而在反应过程中芳香醛与吡咯缩合形成的各种中间体杂质不会随产物析出，使得产物四芳基铜卟啉分离简单。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)相对以卟吩作为原料合成铜卟啉的现有技术，本发明所使用的原料芳香醛和吡咯比卟吩经济、易得，还能有效避免产物铜卟啉中铜离子的脱落而减少副产物，提高产品纯度，简化分离过程；
2)相对于以芳香醛和吡咯为原料合成四芳基铜卟啉的现有技术，本发明只需要一步反应，不需要使用特殊装置，减少了反应步骤，在优选条件下的产物收率最高可达到53％，同时，还能避免腐蚀性有机酸的大量使用，具有良好的环境效益。
3)本发明的技术方案步骤简单、操作性强，满足工业生产要求。
实施例
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围，实施例中涉及到的原料如无特殊说明均为市售常规原料。
实施例一：
在带有回流冷凝管的搅拌反应器中加入400mL DMF，在搅拌下依次加入0.75摩尔无水三氯化铝、0.5摩尔苯甲醛、0.5摩尔吡咯和1.5摩尔醋酸铜，加热反应混合物至回流并维持反应1小时后停止反应，降温，在273K附放置过夜，抽滤得到四苯基铜卟啉紫红色晶体，收率53％。
实施例二：
在带有回流冷凝管的搅拌反应器中加入1800mL DMF，在搅拌下依次加入1摩尔无水三氯化铝、0.8摩尔3-溴吡啶甲醛、0.6摩尔吡咯和1.5摩尔氯化铜，加热反应混合物至回流并维持反应1.3小时后停止反应，降温，在273K附放置过夜，抽滤得到四(3-溴吡啶)铜卟啉紫红色晶体，收率45％。
实施例三：
在带有回流冷凝管的搅拌反应器中加入2800mL DMF，在搅拌下依次加入1.2摩尔无水三氯化铝、0.8摩尔2-乙基吡咯甲醛、0.7摩尔吡咯和2摩尔溴化铜，加热反应混合物至回流并维持反应2小时后停止反应，降温，在273K附放置过夜，抽滤得到四(2-乙基吡咯)铜卟啉紫红色晶体，收率40％。
实施例四：
在带有回流冷凝管的搅拌反应器中加入1500mL DMF，在搅拌下依次加入0.75摩尔无水三氯化铝、0.75摩尔5-羟基-1-萘甲醛、0.75摩尔吡咯和2摩尔硝酸铜，加热反应混合物至回流并维持反应1.8小时后停止反应，降温，在273K附放置过夜，抽滤得到四(5-羟基-1-萘吡啶)铜卟啉淡绿色晶体，收率35％。
实施例五：
在带有回流冷凝管的搅拌反应器中加入1000mL DMF，在搅拌下依次加入1摩尔无水三氯化铝、0.6摩尔3-甲基呋喃甲醛、0.5摩尔吡咯和1.8摩尔硫酸铜，加热反应混合物至回流并维持反应1.8小时后停止反应，降温，在273K附放置过夜，抽滤得到四(3-甲基呋喃)铜卟啉紫红色晶体，收率37％。
实施例六：
在带有回流冷凝管的搅拌反应器中加入1500mL DMF，在搅拌下依次加入0.5摩尔无水三氯化铝、0.7摩尔5-甲氧基-2-喹啉甲醛、0.5摩尔吡咯和1.2摩尔醋酸铜，加热反应混合物至回流并维持反应3小时后停止反应，降温，在273K附放置过夜，抽滤得到四(5-甲氧基-2-喹啉)铜卟啉紫红色晶体，收率32％。
实施例七：
在带有回流冷凝管的搅拌反应器中加入2500mL DMF，在搅拌下依次加入2摩尔无水三氯化铝、0.75摩尔4-氯苯甲醛、0.5摩尔吡咯和2摩尔醋酸铜，加热反应混合物至回流并维持反应2.5小时后停止反应，降温，在273K附放置过夜，抽滤得到四(4-氯苯基)铜卟啉紫红色晶体，收率48％。
实施例八：
在带有回流冷凝管的搅拌反应器中加入2000mL DMF，在搅拌下依次加入2.5摩尔无水三氯化铝、0.5摩尔3-氨基苯甲醛、0.5摩尔吡咯和1.5摩尔醋酸铜，加热反应混合物至回流并维持反应2小时后停止反应，降温，在273K附放置过夜，抽滤得到四(3-氨基苯基)铜卟啉蓝色晶体，收率28％。
实施例九：
在带有回流冷凝管的搅拌反应器中加入2000mL DMF，在搅拌下依次加入2摩尔无水三氯化铝、0.6摩尔4-羧基苯甲醛、0.5摩尔吡咯和2.2摩尔醋酸铜，加热反应混合物至回流并维持反应0.8小时后停止反应，降温，在273K附放置过夜，抽滤得到四(4-羧基苯基)铜卟啉紫红色晶体，收率18％。
实施例十：
在带有回流冷凝管的搅拌反应器中加入1500mL DMF，在搅拌下依次加入0.8摩尔无水三氯化铝、0.6摩尔4-硝基苯甲醛、0.5摩尔吡咯和2.5摩尔醋酸铜，加热反应混合物至回流并维持反应0.5小时后停止反应，降温，在273K附放置过夜，抽滤得到四(4-硝基苯基)铜卟啉紫红色晶体，收率23％。
Claims (7)
1.一种由芳香醛、吡咯和铜盐合成铜卟啉的方法，其特征在于：
芳香醛、吡咯和铜盐为原料，在DMF溶剂中使用无水三氯化铝做催化剂一锅合成四芳基铜卟啉。反应过程为：在室温下向回流搅拌反应器中加入DMF，开动搅拌，依次加入无水三氯化铝、芳基醛、吡咯和铜盐。加热反应混合物至回流，继续反应一定时间后停止反应。降温，在273K附近放置过夜，抽滤得到铜卟啉晶体。
2.根据权利要求1所述的一种由芳香醛、吡咯和铜盐合成铜卟啉的方法，其特征在于：合成产物四芳基铜卟啉具有式一所示的结构：
芳基Ar可以是苯环和吡啶、吡咯、呋喃、萘、喹啉等芳香杂环；
芳基Ar上的取代基R可以是甲基、乙基、丙基等烷基取代基或者氯、溴、碘等卤素取代基，也可以是甲氧基、乙氧基、羟基、羧基等含氧取代基或者氨基、二甲氨基、硝基等含氮取代基。
3.根据权利要求1所述的一种由芳香醛、吡咯和铜盐合成铜卟啉的方法，其特征在于：芳基醛、吡咯、铜盐和无水AlCl3的投入比例(摩尔比)是：1-1.5：1-1.5：1-5:1-5，优选比例是1:1:3:1.5。
4.根据权利要求1所述的一种由芳香醛、吡咯和铜盐合成铜卟啉的方法，其特征在于：吡咯在DMF中的摩尔浓度为1/500-1/1500，优选比例是1/800。
5.根据权利要求1所述的一种由芳香醛、吡咯和铜盐合成铜卟啉的方法，其特征在于：反应时间是0.5-3小时，优选反应时间是1.5小时。
6.根据权利要求1所述的一种由芳香醛、吡咯和铜盐合成铜卟啉的方法，其特征在于：反应在回流的DMF下进行。
7.根据权利要求1所述的一种由芳香醛、吡咯和铜盐合成铜卟啉的方法，其特征在于：反应使用的铜盐可以是醋酸铜、氯化铜、溴化铜、硝酸铜、硫酸铜。
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| 刘新刚等: "卟啉化合物的应用与合成研究进展", 《化学推进剂与高分子材料》, vol. 2, no. 4, 31 December 2004 (2004-12-31) * |
| 郭灿城等: "合成四苯基卟啉及其衍生物的新方法", 《有机化学》, vol. 11, 31 December 1991 (1991-12-31) * |
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